DE3740852A1

DE3740852A1 - Mikroporoese filtrationsmembran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3740852A1
Application number: DE19873740852
Authority: DE
Inventors: Minh Son Lee; John Stephen Wilkes
Original assignee: Domnick Hunter Filters Ltd
Current assignee: Domnick Hunter Ltd
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1988-06-16
Also published as: JPH01155909A; GB8628938D0; US4853127A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine mikroporöse Filtrationsmembran und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Verwendung synthetischer polymerer mikroporöser Membranen zu Filtrationszwecken ist bereits seit langer Zeit bekannt, und hierüber gibt es eine umfangreiche Literatur. Das umfassendste Werk hierüber dürfte das Buch mit dem Titel "Synthetic Polymeric Membranes" von R. E. Kesting, Verlag McGraw-Hill Book Company, 1971, sein. Darin wird eine Reihe unterschiedlicher Arten von Polymeren beschrieben, die sich zur Herstellung von Membranen verwenden lassen.

Der Großteil der heute üblichen Membranen beruht auf Celluloseestern, Nylon und Polysulfonen und alle diese Materialien sind bezüglich ihrer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften nicht voll befriedigend. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue mikroporöse Membranen zu schaffen, die sich durch eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit gegenüber den unterschiedlichsten Materialien auszeichnen und die ferner auch gute physikalische Eigenschaften aufweisen, wie eine hohe Zugfestigkeit, Flexibilität und Wärmestabilität.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch eine mikroporöse Filtrationsmembran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Polyetherimid auf Basis eines aromatischen Bis(etheranhydrids) und eines organischen Diamins der allgemeinen Formel

hergestellt ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, die die Phenylenringe und die Phthalimidringe verbindenden Sauerstoffatome in den Stellungen 3, 3′, 4, 4′ oder 3, 4′ und Mischungen hiervon angeordnet sind und m irgendeine ganze Zahl bedeutet.

Die obigen Polyetheramide sind bereits bekannt und werden beispielsweise in US-A-38 47 867 und US-A-3 991 004 beschrieben. Technische polymere Harze von Polyetherimid werden bereits seit vielen Jahren unter dem Warenzeichen ULTAM von General Electric Company vertrieben. Bis jetzt wurden solche Harze jedoch nicht zur Herstellung von mikroporösen Membranen angewandt. Es wurde nun erkannt, daß aus solchen Materialien, insbesondere den im folgenden beschriebenen bevorzugten Polyetherimiden, hergestellte Membranen über eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit unter Einschluß einer Beständigkeit gegen eine saure oder basische Hydrolyse sowie über eine Beständigkeit gegen eine große Anzahl an organischen Lösungsmitteln verfügen. Ferner weisen diese Harze auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, wie eine hohe Zugfestigkeit und Zähigkeit, eine gute Flexibilität sowie eine gute Dimensionsstabilität über einen breiten Temperaturbereich von -10°C bis 175°C. Sie behalten ihre Festigkeit auch über den gleichen Temperaturbereich.

Das aromatische Bis(etheranhydrid) ist vorzugsweise 2,2 Bis- 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropandianhydrid (im folgenden abgekürzt als BPADA bezeichnet). Das organische Diamin ist zweckmäßigerweise entweder 4,4-Diaminodiphenylether oder m- Phenylendiamin (im folgenden abgekürzt als ODA und m-PD bezeichnet).

Das bevorzugte Polyetherimid wird hergestellt durch Umsetzung von BPADA und m-PD, wodurch ein Polymer der Formel (I) entsteht, worin die Gruppe C_nH_2n für C₃H₆ steht und die die Phenylenringe und die Phthalimidringe verbindenden Sauerstoffatome sich in den Stellungen 4, 4′ befinden.

Das Polyetheramid kann irgendein geeignetes mittleres Molekulargewicht haben, zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, wobei ein Molekulargewichtsbereich von etwa 20 000 bis etwa 60 000 bevorzugt und ein Molekulargewichtsbereich von 30 000 bis 40 000 besonders bevorzugt ist. Polymere dieser Art werden in verschiedenen Formen unter dem Warenzeichen ULTEM vertrieben.

Die erfindungsgemäßen mikroporösen Membranen lassen sich als Membranfilter zur Mikrofiltration oder Ultrafiltration verwenden. Diese Membranfilter können die Form von flachen Bögen oder Bändern, von Schläuchen an entweder der Innenseite oder der Außenseite eines Stützschlauches, von Hohlfasern oder von perlenförmigen Teilchen haben. Sie können auch in irgendeiner Filterkonstruktion angewandt werden, in der sich mikroporöse Membranen anordnen lassen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Grundmembran mit wenigstens einem weiteren chemischen Rest modifiziert, der auf das Polyetherimid durch Reaktion mit einem seiner Carbonylgruppen aufgepfropft ist. Das chemische Verhalten von Carbonylverbindungen ist wohlbekannt und Einzelheiten hierüber lassen sich den üblichen Standardwerken der organischen Chemie entnehmen, wie beispielsweise dem Buch "Organic Chemistry" von John McMurray, Verlag Brook/Cole Publishing Company, 1984. Carbonylverbindungen sind bekanntlich zu einer Reihe unterschiedlicher chemischer Reaktionen befähigt. Überraschend ist jedoch, daß die erfindungsgemäßen Membranen diese Reaktionen ohne wesentliche Veränderung ihrer physikalischen Struktur aushalten.

Die weiteren chemischen Reste werden zweckmäßigerweise ausgewählt aus HCN, Aminen, wie Tetraethylpentamin oder Polyethylenimin, und Phosphoryliden, wie Methylentriphenylphosphoran und Ethylidentriphenylphosphoran. Diese drei Reaktionen laufen formelmäßig wie folgt ab:

1. Addition von HCN:
2. Addition von Aminen:
3. Addition von Phosphoryliden:

Bei einer zweiten Art einer modifizierten Membran ist das Polyetherimid mit einem Polymer imprägniert, das durch ein Vernetzungsmittel in der porösen Struktur des Polyetherimids immobilisiert ist. Das Polymer ist vorzugsweise wasserlöslich und zweckmäßigerweise ein Polyethylenimin, ein Polyaminopolyaminepichlorhydrin oder ein Polyacrylamid.

Zweck einer solchen Modifizierung der Grundmembran ist es, die Membran für die beabsichtigte Anwendung wirksamer zu machen. Es läßt sich hierdurch eine maßgeschneiderte Membran herstellen, die besondere chemische Eigenschaften oder besondere Eigenschaften für die Filtration bestimmter Materialien aufweist. Zur Filtration negativ geladener Teilchen, wie Siliciumdioxid oder Bakterien, ist beispielsweise eine positiv geladene Membran günstig.

Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Filtrationsmembran, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießflüssigkeit bildet aus

a) einem Polyetherimid auf Basis eines aromatischen Bis(etheranhydrids) und eines organischen Diamins der allgemeinen Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, die die Phenylenringe und die Phthalimidringe verbindenden Sauerstoffatome in den Stellungen 3, 3′, 4, 4′ oder 3, 4′ und Mischungen hiervon angeordnet sind und m irgendeine ganze Zahl bedeutet.
b) einem Lösungsmittel für das Polyetherimid und
c) einem Nichtlösungsmittel, in dem sich das Polyetherimid selbst nicht löst,

die Gießflüssigkeit zu einer dünnen Schicht vergießt und aus dieser Schicht zur Bildung der gewünschten Membran wenigstens einen Teil des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels extrahiert.

Das Diamin ist vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu 30 Gewichtsprozent des Polyetherimids vorhanden. Das Polyetherimid ist vorzugsweise in einem Ausmaß von wenigstens 1 Gewichtsprozent und zweckmäßigerweise mehr als 10 Gewichtsprozent im Lösungsmittel löslich. Zweckmäßigerweise soll das Nichtlösungsmittel wechselseitig zusammen mit dem Polyetherimid in einem Ausmaß von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent löslich sein.

Vorzugsweise ist das Nichtlösungsmittel in dem Lösungsmittel löslich und hat einen Siedepunkt von wenigstens 20°C über dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen durch Verdampfung extrahiert, und das Nichtlösungsmittel kann aus dem vergossenen Film mit einer Flüssigkeit ausgelaugt werden, die für das Polyetherimid ein Nichtlösungsmittel ist. Hierdurch bleibt eine mikroporöse Membran mit ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften zurück, wobei sich die physikalischen Eigenschaften durch Steuerung von Art und Menge des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels sowie der sonstigen Verfahrensvariablen verändern lassen.

Es ist wohlbekannt, daß sich Polymermembrane durch ein Phaseninversionsverfahren herstellen lassen, und die allgemeinen Prinzipien dieses Verfahrens werden in dem bereits erwähnten Buch "Synthetic Polymeric Membranes" von Kesting diskutiert. Dieses Verfahren besteht auf die vorliegende Erfindung angewandt darin, daß man das Polyetherimid und das Nichtlösungsmittel in einem flüchtigen Lösungsmittel löst, welches zweckmäßigerweise einen Siedepunkt von unter etwa 150°C und vorzugsweise von unter etwa 100°C hat, und so eine Gießflüssigkeit bildet. Diese Gießflüssigkeit wird entweder auf einen Träger oder einen Formrahmen gegossen, um so einen Film mit dem gewünschten Aussehen zu bilden, oder durch Extrusion oder Spinnen zu einer Hohlfaser verarbeitet, worauf die Lösungsmittel durch Verdampfung von der Lösung entfernt werden. Das Gießverfahren kann entweder ein Naßverfahren sein, bei welchem man die Gießflüssigkeit in ein flüssiges Bad gießt, wobei es im Bad zu einer teilweisen Verdampfung kommt, oder es kann sich dabei um ein Trockenverfahren handeln, bei welchem die Gießflüssigkeit in eine kontrollierte Atmosphäre vergossen wird, wobei es im allgemeinen zu einer vollständigen Verdampfung kommt. Ist das Nichtlösungsmittel unter den Gießbedingungen zu keiner Verdampfung befähigt, was beispielsweise dann der Fall ist, wenn das Nichtlösungsmittel einen Siedepunkt von über 200°C hat, dann läßt es sich aus dem Gießfilm unter Verwendung eines Lösungsmittels auslaugen, das auch ein Nichtlösungsmittel für das Polyetherimid ist.

Das Verfahren ist natürlich so ausgelegt, daß die für den jeweiligen speziellen Anwendungszweck erforderliche polymere mikroporöse Membran gebildet wird. Eine für eine Mikrofiltration geeignete hautlose Membran hat vorzugsweise eine Porengröße, die über ihre gesamte Stärke nicht um einen Faktor von mehr als 10 variiert. Für eine Ultrafiltration wird eine mit einer Haut versehene Membran bevorzugt. Die Porenstruktur innerhalb der Membran kann entweder im wesentlichen symmetrisch oder im wesentlichen unsymmetrisch sein, wie dies auf dem Gebiete der mikroporösen Membranen wohlbekannt ist.

Zur Bildung einer guten Membran ist die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels wichtig, so daß sich für das Trockenverfahren beispielsweise andere Lösungsmittel eignen können als für das Naßverfahren. Abgesehen von den eigentlichen Eigenschaften der Membranen sind auch Flammfestigkeit und Toxizität wichtige Faktoren, die bei der Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels Berücksichtigung finden, da bei einer großtechnischen Herstellung natürlich Gefahrenquellen möglichst weitgehend unterbunden werden müssen. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel N- Methylpyrrolidon angewandt, da dieses allen Erfordernissen eines zur Phaseninversion geeigneten Lösungsmittels genügt, obwohl es eine verhältnismäßig niedrige Flüchtigkeit aufweist. Die Folge davon ist, daß das Nichtlösungsmittel eine hochsiedende Verbindung sein muß, die nach Bildung des Gießfilms in der sich bildenden Membran mit einer ziemlichen Menge N-Methylpyrrolidon zusammenbleibt. Das restliche Lösungsmittel läßt sich aus der erhaltenen Membran dann durch Waschen mit Wasser entfernen.

Andere verwendbare Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan und Methylcarbonat.

Anstelle eines einzelnen Lösungsmittels können auch Lösungsmittelmischungen verwendet werden, wovon bestimmte auch N-Methylpyrrolidon enthalten können. Die Theorie der Lösungsmittelmischungen ist bekannt und wird beispielsweise in "Handbook of Solubility Parameters" von Allan F. M. Barton, Verlag CRC Press, 1983, beschrieben.

Eine geeignete Auswahl des Nichtlösungsmittels ist genauso wichtig wie eine geeignete Auswahl des Lösungsmittels. Die Auswahl des Nichtlösungsmittels ist nicht nur eine Funktion der Art des Polyetherimids, sondern auch der Art und Weise der Kombination des Nichtlösungsmittels mit dem Lösungsmittel, um hierdurch die Bildung der Membran zu steuern oder zu beeinflussen. Im allgemeinen muß das Nichtlösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für das Polyetherimid sein, sich in dem Lösungsmittel jedoch lösen. Die Nichtlösungsmitteltoleranz erfordert, daß die Polymerlösung in ihrer Formulierung soviel Nichtlösungsmittel (bei vernünftiger Verarbeitungstemperatur) enthalten kann, daß es zu Inversion und Bildung einer mikroporösen Membran mit einem hohen Hohlraumvolumen kommt, nämlich einer Membran mit einem Hohlraumvolumen von mehr als 60 Prozent. Das Nichtlösungsmittel hat unter anderem die Funktion eines Porenbildners, und dies bedeutet, daß das Vorhandensein des Nichtlösungsmittels in der entstehenden Membran und die anschließende Entfernung des Nichtlösungsmittels dafür sorgt, daß die Poren in der Membran gebildet werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Nichtlösungsmittel besteht aus einem oder mehreren Polyethylenglycolen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 6000. Polyethylenglycol 400 ist hiervon besonders bevorzugt, und hierbei handelt es sich um eine bei Raumtemperatur farblose und geruchlose Flüssigkeit, die sich bei etwa 5°C zu einem weichen Wachs verfestigt. Polyethylenglycol 400 ist in Wasser in allen Mischungsverhältnissen löslich und löst sich auch in N-Methylpyrrolidon. Es stellt eine praktisch gefahrlose Substanz dar und ist als Porenbildner gut mit der Polymerlösung verträglich, so daß es in der Gießflüssigkeit in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent vorhanden sein kann.

Die Gießflüssigkeit kann auch weitere Nichtlösungsmittel, wie Glycerin oder Wasser, enthalten. Ferner können in der Gießflüssigkeit auch Quellmittel, wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohole, und/oder Modifizierungsmittel vorhanden sein.

Es wurden Membranen sowohl nach dem Naßgießverfahren als auch nach dem Trockengießverfahren aus Gießflüssigkeiten hergestellt, welche nur Polyetherimid, N-Methylpyrrolidon und Polyethylenglycol 400 enthielten. Es wurde ein breiter Bereich an Membranen erzeugt, der von hautlosen offenporösen Membranen zur Mikrofiltration bis zu mit einer Haut versehenen Membranen zur Ultrafiltration reichte. Im allgemeinen wird das Hohlraumvolumen der Membran (gewöhnlich durch Bezugnahme auf den Blasenpunkt der Membran gemessen) durch den Gehalt an Nichtlösungsmittel oder Porenbildungsmaterial und durch die Übergangsgeschwindigkeit der Gießflüssigkeit von einem Sol zu einem Gel während des Phaseninversionsverfahren gesteuert. Das Hohlraumvolumen erhöht sich mit dem Gehalt an Porenbildner und mit der Geschwindigkeit des Übergangs vom Sol zum Gel. Die zur Erzielung einer optimalen Porosität erforderliche Steuerung dieser Variablen ist in der Technik wohlbekannt. Eine Hautbildung auf mikroporösen Membranen erhält man am besten durch das Naßverfahren, bei welchem das Abschneiden des Molekulargewichts der Membran durch die Temperatur des Gelbildungsbads, in welches die Membran gegossen wird, und durch den Lösungsmittelgehalt gesteuert wird. Nach dem Naßverfahren hergestellte Membranen neigen jedoch dazu, daß sie in der Porengröße durch die Membran weniger asymmetrisch sind, und dies ist dem Fachmann ebenfalls bekannt.

Während des Trockenverfahrens zur Herstellung einer Membran wird die nominale Porengröße im allgemeinen durch das Ausmaß der Verdampfung und die ursprüngliche Gießformulierung gesteuert. Bei einer vorgegebenen Formulierung läßt sich eine optimale Permeabilität, welche für hohe Fließgeschwindigkeiten bei gegebener Porengröße sorgt, durch eine rasche Desolvatisierung während der Herstellung erzielen. Diese rasche Desovatisierung sorgt auch für eine zunehmende Asymmetrie von 2 : 1 bis 5 : 1 mit zunehmendem Verdampfungsverlust. Auch hier läßt sich aus einer vorgegebenen Formulierung je nach den angewandten Verdampfungsbedingungen wiederum eine Reihe von Membranen mit unterschiedlichem Porengrößenbereich herstellen.

Wie bereits erwähnt, läßt sich die Grundmembran entweder durch Aufpfropfung eines weiteren chemischen Rests auf das Polyetherimid durch Reaktion mit dessen Carbonylgruppe oder durch Imprägnierung des Polyetherimids mit einem Polymer modifizieren, das in der porösen Struktur des Polyetherimids durch ein Vernetzungsmittel immobilisiert ist.

Das erste Verfahren wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man die gebildete Membran mit dem weiteren chemischen Rest umsetzt, der dabei durch kovalente Bindung an die Carbonylgruppen gebunden wird. Bei der bevorzugten Form des zweiten Verfahrens löst man das Vernetzungsmittel in der Gießflüssigkeit und imprägniert die Membran nach Extraktion des Lösungsmittel aus der vergossenen Schicht mit dem Polymer, wodurch dieses mit der Membranstruktur vernetzt wird. Das zu verwendende Vernetzungsmittel soll das Phaseninversionsverfahren zur Bildung der Membran nicht beeinträchtigen. Die Vernetzungsreaktion kann normal ablaufen oder wird zweckmäßigerweise katalysiert, beispielsweise durch Zugabe scharfer Alkalien oder Anwendung von Wärme.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter beschrieben, welche die Herstellung einiger Membranen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen. Das in diesen Beispielen verwendete Polyetherimid ist ULTEM 1000 von General Electric Company. Hierbei handelt es sich um ein Polyetherimid der allgemeinen Formel (I), worin n für 3 steht und m einen Wert zwischen 5 und 100 hat, und bei diesem Material handelt es sich um eine Mischung aus Molekülketten unterschiedlicher Länge. Das Material stellt ein amorphes thermoplastisches Harz mit guter mechanischer Festigkeit und hoher Wärmebeständigkeit dar, das eine Glasübergangstemperatur von 215°C hat. Die hervorragende Chemikalienbeständigkeit dieses Materials geht aus der folgenden Tabelle hervor:

Tabelle 1

Chemikalienbeständigkeit des Polyetherimids gegenüber den angegebenen wäßrigen Lösungen von 20°C (Eintauchen während 100 Tagen)

LösungsmittelBeständigkeit

AcetonI ButylalkoholI TetrachlorkohlenstoffI ChloroformP CyclohexanI 1,3-DioxolanS 1,4-DioxanS EthanolI 2-Ethoxyethanol (Cellosolve)I EthylacetatI EthyletherI Freon TFI HexanI IsopropanolI MethanolI MethylendichloridP MethylethylketonI N-MethylpyrrolidonS Phenol (gesättigte Lösung)I PropylenglycolI TetrachlorethylenI TololI 1,1,2-TrichlorethanP TriethyphosphatI XylolI

I=unlöslich P=teilweise löslich S=löslich

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Gießflüssigkeit geht man von folgender Zusammensetzung aus:

ULTEM 100012 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon68 Gewichtsprozent Polyethylenglycol 40020 Gewichtsprozent

Man vergießt die Lösung in einer Dicke von 350 Mikron auf einen mit Polyethylen beschichteten Papierbogen und bringt das Ganze dann in einen Extraktionstunnel. In diesem Tunnel läßt man dann das Lösungsmittel unter einer Luftgeschwindigkeit von etwa 150 m pro Minute verdampfen. Innerhalb von 10 Minuten ist die Bildung der Membran beendet.

Beispiel 2

Zur Herstellung dieser Membran geht man identisch vor wie beim Beispiel 1, verwendet jedoch eine Gießflüssigkeit, die, auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen, auch noch 0,65 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes (Polybed 812) enthält. Das Epoxyharz wird praktisch gleichförmig durch die Membran verteilt und sorgt für Stellen, an die sich andere Substanzen fixieren lassen, welche sonst mit dem Polyetherimid nicht reagieren. So läßt sich dieses Epoxyharz beispielsweise zur Fixierung von Amingruppen verwenden, wie von Tetraethylpentamingruppen oder Polyethylenimingruppen.

Beispiel 3

Die Membran dieses Beispiels wird wie beim Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei hier jedoch der Flüssigkeitsfilm, der von Papier getragen wird, zur Bildung der Membran vorsichtig abgehoben und in ein Wasserbad von 3°C gegeben wird. Die so erzeugte Membran eignet sich zum Herausfiltrieren von Molekülen mit einem Molekulargewicht von über 90 000 Dalton.

Die nach obigen Beispielen hergestellten Membranen weisen folgende Eigenschaften auf:

Nach Beispiel 1 hergestellte Membranen werden im Vergleich zu herkömmlichen Membranen mit einem ähnlichen Blasenpunkt untersucht, welche jedoch aus Nylon 66 bzw. aus gemischten Celluloseestern hergestellt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.

Die obige Gegenüberstellung macht die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membranen deutlich.

Beispiel 4

Die Membran des Beispiels 1 gibt man zur Modifizierung 6 Stunden in eine auf 20°C gehaltene wäßrige Lösung, welche 1 Mol pro Liter Tetraethylpentamin enthält und einen pH-Wert von 5 aufweist, worauf man die so behandelte Membran weitere 6 Stunden in eine 0,2molare Lösung von Natriumborhydrid gibt, die einen pH-Wert von 9 hat. Die auf diese Weise modifizierte Membran zeigt eine beachtliche Verbesserung ihrer Beständigkeit gegenüber chlorierten Lösungsmitteln und Alkalien auf. Sie verfügt ferner über die Fähigkeit, daß sie bei Kontakt mit Wasser sofort durchfeuchtet wird, ohne daß man hierzu ein Befeuchtungsmittel braucht.

Beispiel 5

Die Membran des Beispiels 2 wird modifiziert, in dem man sie zuerst mit einer Lösung imprägniert, die 10 Gewichtsprozent Polyethylenimin (Molekulargewicht 40 000-70 000) in Wasser enthält, und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur härten läßt. Die so erzeugte modifizierte Membran weist einen hohen Gehalt an sekundären Amingruppen auf, welche einer weiteren Aufpfropfung anderer reaktiver Gruppen zugänglich sind.

Beispiel 6

Die Membran des Beispiels 5 wird weitermodifiziert, indem man sie zuerst mit einer Lösung von 10% Polyamidopolyaminepichlorhydrinharz in Wasser mit einem pH-Wert von 11 imprägniert und dann 6 Stunden bei 50°C härten läßt. Das verwendete Harz ist POLYCUP 1884 von Hercules Inc. Die so erzeugte modifizierte Membran weist verglichen mit den Membranen der anderen Beispiele eine verbesserte Retention für Pseudomonas diminuta auf.

Die obigen Beispiele zeigen natürlich lediglich einige erfindungsgemäße Membranen, und durch geeignete Materialauswahl und Steuerung der Verdampfung und sonstigen Gießbedingungen läßt sich hiernach ein breiter Bereich an unterschiedlichen Membranen erzeugen. Die jeweilige physikalische Form der fertigen Membran kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sein, so daß es sich bei diesen Membranen allgemein um irgendwelche Körper mit großer Oberfläche handeln kann, wie beispielsweise um Folien, Bändern, Schläuche, Hohlfasern oder perlenförmige Teilchen.

Claims

1. Mikroporöse Filtrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyetherimid auf Basis eines aromatischen Bis(etheranhydrids) und eines organischen Diamins der allgemeinen Formel hergestellt ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, die die Phenylenringe und die Phthalimidringe verbindenden Sauerstoffatome in den Stellungen 3, 3′, 4, 4′ oder 3, 4′ und Mischungen hiervon angeordnet sind und m irgendeine ganze Zahl bedeutet.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Bis(etheranhydrid)2,2-Bis[4- (3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid ist.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin-4,4-Diaminodiphenylether und/oder m-Phenylendiamin ist.

4. Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000 hat.

5. Membran nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 60 000 hat.

6. Membran nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Polyetherimid durch Reaktion mit einer seiner Carbonylgruppen wenigstens ein weiterer chemischer Rest aufgepfropft ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere chemische Rest HCN, ein Amin oder ein Phosphorylid ist.

8. Membran nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid mit einem Polymer imprägniert ist, welches in der porösen Struktur des Polyetherimids durch ein Vernetzungsmittel immobilisiert ist.

9. Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein wasserlösliches Polymer ist.

10. Membran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyethylenimin und/oder ein Polyamidopolyaminepichlorhydrin ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Filtrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießflüssigkeit bildet aus

a) einem Polyetherimid auf Basis eines aromatischen Bis (etheranhydrids) und eines organischen Diamins der allgemeinen Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, die die Phenylenringe und die Phthalimidringe verbindenden Sauerstoffatome in den Stellungen 3, 3′, 4, 4′ oder 3, 4′ und Mischungen hiervon angeordnet sind und m irgendeine ganze Zahl bedeutet,
b) einem Lösungsmittel für das Polyetherimid und
c) einem Nichtlösungsmittel ist, in dem sich das Polyetherimid selbst nicht löst,

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Bis(etheranhydrid) 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin 4,4-Diaminodiphenylether und/oder m-Phenylendiamin ist.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000 hat.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 60 000 hat.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtlösungsmittel in dem Lösungsmittel löslich ist und einen um wenigstens 20°C höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel hat.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtlösungsmittel ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 6000 ist.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Polyetherimid durch Reaktion mit einer seiner Carbonylgruppen wenigstens ein weiterer chemischer Rest aufgepfropft ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufpfropfung durch Additionsreaktion erfolgt und der weitere chemische Rest HCN, ein Amin oder ein Phosphorylid ist.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid mit einem Polymer imprägniert ist, welches in der porösen Struktur des Polyetherimids durch ein Vernetzungsmittel immobilisiert ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in der Gießflüssigkeit gelöst ist und die Membran nach Extraktion des Lösungsmittels aus der vergossenen Schicht mit dem Polymer imprägniert wird, so daß dieses an Ort und Stelle des in der Membranstruktur vernetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyethylenimin und/oder ein Polyamidopolyaminepichlorhydrin ist.