DE2454111B2

DE2454111B2 - Verfahren zur herstellung von poroesen glasgegenstaenden durch thermische phasentrennung und anschliessende auslaugung, sowie verwendung der poroesen glasgegenstaende

Info

Publication number: DE2454111B2
Application number: DE19742454111
Authority: DE
Inventors: Roland DipL-Chem. Dr 6238 Hofheim; Hölzel Alexander; Gotter Kurt; 6500 Mainz Schnabel
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1977-12-01
Also published as: NL7513359A; CH618667A5; US4042359A; JPS5344580B2; DD121318A5; DE2454111A1; ZA756927B; FR2290931A1; IL48373A0; DE2454111C3; FR2290931B1; IT1050945B; GB1487109A; JPS5182026A; BE835574A; IL48373A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser Glasgegenstände, sowie die Verwendung der dabei anfallenden porösen Hohlglasfasern für Trennmembranen.

Zur Lösung der vielfältigsten und unterschiedlichsten Anwendungsprobleme wird heute unter Einbuße einer allgemeinen Verwendbarkeit eine Vielzahl von in ihrer Variationsbreite eingeschränkten, spezifischen Kunststoffmembranen aus unterschiedlichen Grundmaterialien, wie z. B. Zelluloseacetat oder Polyamid angeboten, die durch entsprechende Behandlung in der Porengröße eingestellt werden können. Durch Erhöhung des Vernetzungsgrades können diese Membranen bei reduzierter Permeabilität mechanisch stabilisiert und durch Behandlung mit speziellen Chemikalien, wie z. B. Polysulfonsäuren, in beschränktem Rahmen dem Trennproblem angepaßt werden.

Nachteile der bekannten Kunststoffmembranen sind die eingeschränkte Anwendungsmöglichkeit, die mangelnde Resistenz gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteln und gegenüber biologischem bzw. enzymatischem Angriff, sowie die trotz höherem Vernetzungsgrad relativ geringe mechanische Resistenz. Unter erhöhtem Druck sowie bei Wechsel des Lösungsmittels verändert sich die Porenstruktur der Membran. Der dadurch verursachte Verdichtungseffekt bzw. das dadurch verursachte Schrumpfen oder Quellen, sind bekannt und in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben. Allgemein kann gesagt werden, daß die Anwendung einer Kunststoffmembran für einen bestimmten Anwendungsfall immer einen Kompromiß darstellt und nur in wenigen Fällen als ideale Problemlösung betrachtet werden kann.

Es sind auch bereits membranartige Körper aus porösem Glas bekannt geworden. Das allgemein hierfür verwendete Grundglas, welches auch als Ausgangsmateria! für die vorliegende Erfindung dient, ist in den US-PS 21 06 744, US-PS 22 15 039, US-PS 22 86 275 und US-PS 22 21 709 beschrieben. Dieses Glas, welches im wesentlichen aus Siliziumdioxid, Borsäure und Natriumoxid besteht, weist für einen gewissen Zusammensetzungsbereich im Phasendiagramm eine Mischungslücke auf; d. h., unter bestimmten Zeit- und Temperaturbedin-

gungen entmischt sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem Siliziumdioxid besteht, wäiirend die andere eine lösliche, natriumboratreiche, zusammenhängende Borsäurephase darstellt. Löst man aus dieser heteroge_nen Glasstruktur die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus, bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend unlöslichem Siliziumdioxid übrig.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von porösen Glaskörpern mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, wenn man für den Einsatz solcher Glaskörper als Membranen eine hohe Reproduzierbarkeit der porösen Struktur verlangt. Dies rührt daher, daß die aus definierten Schmelzen durch definiertes Tempern und Auslaugen herzustellende Glasoberfläche sowie die Porengröße und das Porenvolumen beim Arbeiten aus größeren Chargen nicht oder nur ungenügend genau eingestellt werden können. Aus diesem Grund ist es bisher noch nicht gelungen, poröses Glas zu Trennaufgaben im industriellen Maßstab zu verwenden.

In der US-PS 34 98 909 wird zwar eine Vorrichtung zum Entsalzen von Wasser beschrieben, in der als Membranen längliche Kapillaren aus porösem Glas verwendet werden, jedoch sind dieser Patentschrift keine Angaben zu entnehmen, wie diese Membranen hergestellt worden sein sollen.

Die in den Patentansprüchen angegebenen Abmessungen von 0,5 mm bis 2,5 mm Außendurchmesser der Kapillaren und das in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel, für das Kapillaren mit 1,5 mm Außendurchmesser eingesetzt worden sein sollen, zeigen, daß kleinere Abmessungen der Kapillaren für technologisch nicht sinnvoll gehalten werden. Andererseits ist es jedoch so, daß die Leistung und damit auch die Wirtschaftlichkeit von der mit kleinstem Raum angebotenen Membranfläche sowie von der Membrandicke anhängt. Die Herstellung solcher Hohlfasern ist mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In der US-PS 36 00 147 wird ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen aus Glas beschrieben. Die nach diesem Verfahren erzeugten filmartigen Membranen weisen an sich schon eine relativ geringe Dicke auf, müssen aber von einem porösen Stützmaterial getragen werden. Aber auch eine von einem grobporigen Stützmaterial getragene Membran hält keiner Druckbelastung von bis zu 250 at stand, wie sie beispielsweise von einer Membran für Entsalzungsverfahren verlangt wird.

Spätere Untersuchungen haben gezeigt (Kraus et al., Science Vol. 151 [1966], S. 194; V. Ballou et al., Enviromental Science and Technology, 5 [1971], S. 1032-1038; V. Ballou et al., Journal of Colloid and Interface Science, 41 [1972], S. 198-207), daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Membranen aus porösem Glas keinen entscheidenden Fortschritt gebracht haben, da infolge mangelnder Reproduzierbarkeit wie auch zu großer Membrandicke nur geringe Durchflußraten und, bei der Anwendung auf Entsalzungsanlagen, nur geringe Entsalzungsgrade erzielt werden konnten.

Selbst wenn es bisher möglich gewesen wäre, eine genügend feste und dünne Glasmembran mit reproduzierbarer Porenverteilung herzusteiien, so wäre deren allgemeine Anwendung dadurch eingeschränkt worden, daß die Grundsubstanz aus Siliziumdioxid nicht in allen Einsatzbereichen eine genügend lange Lebensdauer aufweisen würde.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von porösen Glasgegenständen, die ils genügend dünnwandige und widerstandsfähige Membranen dienen und aus einem Glas bestehen, das mit reproduzierbarer Porenverteilung hergestellt werden ·> kann, dessen die Membran bildende Gerüstsubstanz aus einem weitgehend unlöslichen Material besteht, das wirtschaftlich eingesetzt werden kann, das durch spezielle Behandlung in der Porengröße variabel ist und das für spezifische Anwendungsfälle so behandelt ίο werden kann, daß die Membran eine genügende Lebensdauer aufweist.

Dieses Ziel wird durch Glasmembranen aus porösem Glas erreicht, die dadurch hergestellt werden, daß eine Schmelze aus einem an sich bekannten Natriumborosili-5 katglas mit 53-72 Gew.-% SiO₂, 20 - 35 Gew.-% B₂O₃ und 5—12 Gew.-% Na₂O direkt zu endlosen, dünnwandigen Hohlfasern, vorzugsweise Hohlfasern, ausgezogen wird, diese Glaskörper einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern 2u eine Phasentrennung in eine weitgehend unlösliche Siliziumdioxidphase und eine in Mineralsäure lösliche, natriumboratreiche Borsäurephase zu bewirken, und diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäuren behandelt werden, um die natriumboratreiche Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glasmembran aus im wesentlichen schwerlöslichem SiO₂ entsteht.

Das Ausgangsglas, dem zur besseren Verarbeitung

geringe Mengen Aluminiumoxid hinzugefügt werden

ω können, wird zwischen 1300⁰C und 1400°C erschmolzen und bei einer Viskosität von vorzugsweise 10³ Poises zu Hohlfasern ausgezogen.

Das Ziehen von Hohlfasern ist dem Prinzip nach

bereits aus der US-PS 35 10 393 bekannt; allerdings

J5 werden dort Faserstränge abgezogen, wobei sich die Wandungen der einzelnen Filamente berühren und miteinander verbunden werden.

Wenn hingegen nach der vorliegenden Erfindung Hohlfasern hergestellt werden, müssen die Wandungen der einzelnen Fasern frei sein, da sie später die eigentlichen Membranen darstellen. Erreicht wird dieser Effekt durch direkt unter der Düse angebrachte Kühleinrichtungen, deren Dimensionen und Abstand von der Ziehdüse die späteren Abmessungen von der Hohlfaser festlegen. Das direkte Kühlen der aus der Schmelze gezogenen endlosen Glaskörper nach Verlassen der Ziehdüse ist auch deshalb notwendig, damit die äußere Form und die inneren Struktur der Glaskörper fixiert wird. Das Fixieren der Struktur wirkt sich vorteilhaft auf die später folgende thermische Behandlung aus, durch die eine möglichst gleichmäßige und reproduzierbare Phasentrennung und damit eine gleichmäßige und reproduzierbare Porenstruktur erzeugt werden soll. Werden Glaskörper für Membranen nicht direkt aus der Schmelze, sondern im Wiederziehverfahren aus Glasrohren oder anderen Glasgegenständen hergestellt, so wirken sich die damit verbundenen thermischen Behandlungen und Strukturänderungen nachteilig auf das Ergebnis der späteren Porenverteibo lung aus. Das Ziehen von Glaskörpern direkt aus der Schmelze hat den weiteren Vorteil, daß für die sehr dünnwandigen Membranen optimale Festigkeitseigenschäfien erzielt werden.

Für die thermische Behandlung hat sich gezeigt, daß b5 die Entmischung vorzugsweise bei längeren Zeiten, je nach Membranstärke etwa von 3 bis 100 Stunden, durchgeführt werden soll, da erst dann die Porenverteilung homogen wird. Im Anfangszustand der Entmi-

schung hängt die Phasentrennung stark von der örtlichen Temperaturverteilung im Glas ab.

Die nachfolgende Auslaugung der entmischten Phase erfolgt mit (z. B. an Kaliumchlorid gesättigter) Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80° C und 100⁰C.

Es ist darauf zu achten, daß die Membrankörper beim Auslaugen sich nicht berühren und daß das Auslaugbad eine homogene Temperaturverteilung hat, da bei örtlich unterschiedlichen Temperaturen durch die daraus resultierende unterschiedliche Auslaugung Spannungen im Glas auftreten können, die zur Zerstörung der Membrankörper führen.

Die Ausgangsporengröße der ausgelaugten Glasmembrankörper liegt vorzugsweise zwischen 11 und 50 A, wobei durch sorgfältige thermische Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Porenverteilung innerhalb eines extrem kleinen Bereichs von etwa ± 2 A gehalten werden kann.

Glasmembranen mit der angegebenen Porencharakteristik können in diesem Zustand bereits für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. In den meisten Fällen wird es aber notwendig sein, die Porengröße in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu verändern. Auch für das Ergebnis einer solchen weiteren Porengrößenänderung ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte enge, statistische Größenverteilung der Ausgangsporen von entscheidender Bedeutung.

Die nachträgliche Erweiterung der Poren läßt sich durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur mit einem starken alkalischen Lösungsmittel erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf diese Weise gelungen, Poren bis zu Durchmessern von 1000 A mit extrem scharfer vorderer Flanke in Schritten von 11 A herzustellen. Ein besonderer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Membrankörpern aus porösem Glas mit asymmetrischer Porenverteilung. Dabei ist mit asymmetrischer Porenverteilung kein sprunghafter Übergang von einer Porengröße auf eine andere gemeint, wie man es bei Membrankörpern erreichen kann, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Porengröße zusammengesetzt sind, sondern ein über die Membrandicke sich stetig ändernder Gradient der Porengröße. Derartige Membranen haben den entscheidenden Vorteil, daß man die aktive Trennschicht unabhängig von der an sich schon geringen Dicke des Membrankörpers nahezu beliebig dünn halten und so die Permeatleistung erheblich steigern kann, da die grobe Unterstruktur mechanisch stabil ist und in Relation zu den kleinen Oberflächenporendurchmessern für die durchtretende Flüssigkeit keinen wesentlichen Widerstand bietet.

Eine solche asymmetrische Porenverteilung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das Lösungsmittel, mit dem die üiliziumdioxidstruktur teilweise herausgelöst wird, nur mit einer Seite der Membranfläche Kontakt hat oder, für definierte Bedingungen, die andere Seite der Membranfläche von einer neutralisierenden Lösung bespült wird, ein Verfahren, durch das beliebige Membranstärken erreicht werden.

Die Porendurchmesser eines durch Herauslösen der natriumborathaltigen Borsäurephasc erhaltenen porösen Siliziumdioxidglases lassen sich aber nicht nur erweitern, sondern auch verkleinern. Es ist bekannt, ein solches poröses hochkieselsäurehaltiges Glas durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei etwa t100°C wieder zu einer kompakten Glasmasse zu schrumpfen.

Das Ziel dieses bekannten Verfahrens war, ein Glas zu erhalten, dessen Ausgangsstoffe an sich schwer zu erschmelzen sind. Solch ein quarzähnliches Glas ist unter dem Handelsnamen Vycor-Glas bekannt. Diese Eigenschaft eines porösen Glases auf Siliziumdioxidbasis, bei hohen Temperaturen zu schrumpfen, wird erfindungsgemäß dazu ausgenutzt, die Porenstruktur bei Anwendung niedrigerer Temperaturen von etwa 700° C-800° C gezielt zu verändern. Es hat sich gezeigt, ίο daß auf diese Weise ein kontrollierbarer, in jeder Zwischenstufe abfangbarer Schrumpfprozeß durchgeführt werden kann. In dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich unter 800⁰C werden die Poren in gesamter Länge einheitlich geschrumpft, während bei Temperaturen über 800° C sich die Poren vorzugsweise an der Oberfläche verengen, was für die Ausbildung einer Membran ungeeignet ist.

Für die Anwendung des Schrumpfverfahrens, mit dem durch einseitige Temperaturbeeinflussung auch asymmetrische Porenverteilungen erzeugt werden können, wird vorzugsweise ein Ausgangsmaterial mit einheitlichen Porendurchmessern von etwa 300 A verwendet. Auf die beschriebene Weise können Poren mit Durchmessern bis unter 5 A erzeugt werden, so daß der Anwendungsbereich solcher Membranen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich erweitert werden kann.

Da bei gleichen Zeiteinheiten die Funktion Porendurchmesser in Abhängigkeit von der Temperatur einen sehr steilen Anstieg hat, genügt für die Herstellung asymmetrischer Membranen im Temperaturbereich von 720-8O0°C eine Temperaturdifferenz von 10-50⁰C zwischen den Membranoberflächen, um einen einseitigen Schrumpfprozeß und damit die Ausbildung asymmetrischer Membranen zu bewirken.

Erfindungsgemäß lassen sich die Verfahrensschritte zur Porenerweiterung und zur Porenverkleinerung auch in geeigneter Weise kombinieren. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, die Poren gleichmäßig bis auf einen gewünschten Durchmesser zu schrumpfen, um sie anschließend einseitig in asymmetrischer Weise zu erweitern.

Unter Anwendung der vorgehend beschriebenen Verfahren kann die Porenstruktur einer porösen Glasmembran dem Anwendungsproblem optimal angepaßt werden. Damit stellt die erfindungsgemäße Glasmembran gegenüber den bisher bekannten, allein anwendungstauglichen Kunststoffmembranen eine wesentliche Verbesserung dar.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wie erwähnt, die bisher durch allmähliche Auflösung des Siliziumdioxid! bewirkte unbefriedigende Lebensdauer der Membraner zu erhöhen und gleichzeitig bei unverminderte! Permeatleistung die spezifische Selektivität zu verbes sern.

Bekannte Technologien zur Oberflächenverbessc rung von Glas bestehen entweder in der Aufbringun) eines in sich relativ stabilen Films von Polymermateria oder in der Umsetzung der Silanolgruppcn /

bo hydrophoben Silanen. Beide Methoden sind zu Anwendung in der Membrantechnologie ungeeignet.

Schwierig ist es, bei einer solchen Umsetzung ein hydrolysestabile, hydrophile Verbindung mit der SiIi nolgruppe zu erreichen, wobei nur eine Seite dt

h5 organischen Verbindung reagieren darf und ein Polymerisation vermieden werden muß.

Durch eine derartige Modifizierung werden mehrei Vorteile erreicht:

a) Die organischen Moleküle stehen wie Borsten in dem Strömungskanal, was den radikalen Massentransport begünstigt, so daß eine erhöht wirksame Oberfläche erreicht wird.

b) Die Moleküle verbessern die Diffusionsvorgänge durch eine scheinbare Verkleinerung des Strömungskanals.

c) Durch die vorzugsweise hydrophile Gruppe wird die Durchflußrate für Wasser erhöht. In Versuchen wurde eine vierfache Steigerung gegenüber nicht modifizierten porösen Glasmembranen erreicht.

d) Durch Umsetzung der Glasoberfläche mit entsprechend kombinierten Molekülen, z. B. ein verzweigtes Bialkylhalogensilan mit nachträglicher Umsetzung zu der funktionellen Gruppe, läßt sich ein wirksamer Oberflächenschutz erreichen, so daß keine Auflösung von S1O2 erfolgt. Die Lebenszeit der Membran konnte in simulierten Versuchen um das Dreifache erhöht werden.

In der DT-OS 23 13 073 wird beschrieben, wie man Glasoberflächen durch direkte chemische Umsetzung der reaktionsfähigen Silanolgruppen mit organischen Molekülen behandeln kann. Die Anwendung und weitere Ausgestaltung dieser Methode im Hinblick auf spezielle Probleme der Membrantechnologie stellt einen möglichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Nach der letztgenannten Methode erhalten die organischen Moleküle, mit denen die Silanolgruppen der Porenoberflächen der erfindungsgemäßen Glasmembranen umgesetzt werden, an dem nicht umgesetzten Ende funktionell Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl- und Nitrilogruppen. Bei der Auswahl der Gruppe richtet man sich nach der dem Anwendungsfall am besten angepaßten Elektronegativität bzw. nach dem beabsichtigten +/ oder - /-Effekt. Die Wirkung kann erhöht werden, wenn für eine umgesetzte Silanolgruppe mehrere funktioneile Gruppen eingeführt werden oder auch, wenn beispielsweise anstelle eines primären Amins ein sekundäres oder tertiäres Amin oder auch ein quarternäres Ammoniumsalz eingeführt wird.

Die genaue Gestalt einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membran hängt von deren späteren Anwendungseinsatz ab, jedoch haben sich für die meisten Anwendungsfälle Hohlfasermembranen als am günstigsten herausgestellt. Solche Hohlfasermembranen, werden vorzugsweise mit Innendurchmessern zwischen 30 μπι und 80 μΐη hergestellt. Die Dicke des Membranmaterials beträgt vorzugsweise 5 μΐη bis w 30 μίτι. Ein weiterer Vorteil der Hohlfasermembranen besteht darin, daß sie den für viele Anwendungsverfahren notwendigen Drücken gegenüber ausreichend widerstandsfähig sind.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Herstellung einer Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem auf 0,5% NaCl-Lösung bezogenen _(l(, Entsalzungsgrad von 70% und
einem Durchfluß von 6 l/m² h

3 kg eines Gemenges, bestehend aus 68 Gew.-% S1O2, 26 Gew.-% B₂O₃ und 6 Gew.-% Na2O mit einem Zusatz von 0,2% Sb₂O₃, werden bei 1500⁰C in einem Ziehticgel «^r· aus Platin erschmolzen, bis die Schmelze frei von Blasen ist.

Durch eine Ziehdüse über eine Hohlnadel verläßt das Glas bei einer Viskosität von 10³ Poise den Ziehtiegel als ein entsprechend den Abmessungen der Ziehdüse geformtes Rohr. Das Glas wird mit einer Geschwindigkeit von 625 m/min durch eine ringförmige Kühlvorrichtung gezogen, so daß die Glasstruktur und die geometrische Abmessung der Hohlfaser erhalten bleibt. Die erhaltenen Abmessungen sind 80 μίτι äußerer Durchmesserund 50 μιτι innerer Durchmesser.

Das auf eine Trommel aufgewickelte Hohlfaserbündel wird in einem auf 595 ± 1 ° C gehaltenen Temperofen 16 Stunden entmischt.

Nach dem Entmischungsvorgang werden die Hohlfasern in einem Gemisch von 101 H₂0,4 1 konzentrierter HCl und 4,4 kg KCl bei 90⁰C 4 Stunden ausgelaugt. Die hierzu verwendete Apparatur ist in F i g. 1 dargestellt.

Aus einem thermostatisierten Vorratsbehälter 2 wird die Flüssigkeit 9 mit einer Umlaufpumpe 7 an der Innenwandung und der Außenwandung der Hohlfasern 4 entlanggeführt, und, nachdem ein Wärmetauscher 8 die eventuell auftretenden Temperaturschwankungen ausgeglichen hat, in den Vorratsbehälter 2 zurückgeleitet. Das gesamte Gefäß ist mit einem in der Temperatur einstellbaren Heiz- und Isoliermantel 1 umgeben.

Der Aufnahmebehälter für die Hohlfasern 10 ist gegen den Vorratsbehälter 2 mit einer Isoliermasse 3 abgeschlossen und mit einer Abdeckhaube 6 versehen.

Die Hohlfasern werden von der Isoliermasse 3 und der Halterung 5 fixiert, die beide aus einem gegen Mineralsäure beständigen Werkstoff, vorzugsweise Wasserglaskleber, bestehen.

Das Säuregemisch wird abgelassen, die verbleibenden, nun schon porösen Hohlfasern werden mit Wasser neutral gewaschen.

Die verbleibende Menge von 2 kg Hohlfasern hat die oben angegebenen Eigenschaften.

Die Porendurchmesser liegen bei 26 ± 2 A.

Beispiel 2

Herstellung einer asymmetrischen Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser

mit einem Entsalzungsgrad von 70% bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1

Hierzu wird die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser von innen mit einer 0,5 n-HaOH-Lösung bei + 5⁰C durchspült. Hierzu wird die in F i g. 2 dargestellte Apparatur verwendet.

Hierbei wird durch die Hohlfasern 4 aus dem Vorratsbehälter 2 eine das Membrangerüst angreifende Flüssigkeit 9, vorzugsweise eine starke Lauge wie Natronlauge, gezogen. Die Außenwand der Hohlfasei wird von Säure umspült, die durch das Zuführungsrohi 11 in den Aufnahmebehälter 10 gelangt und über da! Ableitungsrohr 12 abgezogen wird. Hierbei win. zwischen -15°C und 6O⁰C gearbeitet, so daß de Angriff der Natronlauge über die Zeitdauer und di< Temperatur definiert geregelt werden kann. Membra nen mit asymmetrischer Porenverteilung weisen gegen über Membranen mit konstantem Porcndurchmesse eine wesentlich höhere Permeabilität auf, ohne daß da Rückhaltevermögen gegenüber Salzionen verschlech tert wird, da dies nur von der Grenzschicht Salzlösunj - Membranoberfläche abhängt.

Durch Herauslösen von S1O2 aus den Poren werdei diese erweitert. Zur Vermeidung der Auflösung vo S1O2 in Nähe der Membranoberfläche auf der Drucksei te wird dieser Teil mit 0,1 n-HCl sauer gehalten. Nach Stunden wird die Hohlfaser von innen mit Wassc

gespült, die 0,1 n-HCI wird durch Wasser ersetzt. Die aktive Schicht ist an der Außenseite der Membran.

Beispiel 3

Herstellung einer asymmetrischen Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser

Hier wird gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Säure in der Hohlfaser strömt, die Lauge von außen die Poren erweitert. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfasern.

Beispiel 4

Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 1 kg gemäß Beispiel 1 gewonnene poröse Hohlfasern bei O⁰C 24 Stunden mit 101 0,5 n-NaOH behandelt. Die Poren werden so von 26 Ä Durchmesser auf 164 A maximaler Durchmesser erweitert. Die verwendete Apparatur ist in F i g. 1 dargestellt und in Beispiel 1 beschrieben.

In Fig. 3 sind Porenverteilungen, die mit dem Quecksilberdruckporosimeter aufgenommen wurden, dargestellt.

Kurve 1 entspricht dem Beispiel 4.

Kurve 2 ergab sich nach einer Behandlungszeit von 48 h und 0°C, Kurve 3 bei 96 h und 0° C.

Beispiel 5

Herstellung einer asymmetrischen

Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4

Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 2 mit NaOH behandelt.

Beispiel 6

Herstellung einer asymmetrischen

Ullrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4

Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 3 mit NaOH behandelt.

Beispiel 7

Herstellung von Membranen in Form einer Hohlfaser

mit kleineren Porendurchmessern gemäß der in Beispiel 1 gewonnenen Membran durch Schrumpfen

Hierzu wurde die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser bei 73O°C 4 h lang geschrumpft. Man erhält Membranen mit Poren <5Ä und einem stark reduzierten Durchfluß von 0,62 l/m² h.

Beispiel 8

1 lcrsicllung von asymmetrischen Membranen in Form einer 1 lohlfaser durch Schrumpfen

Hierzu wurde gemäß Beispiel 7 verfahren. Die Hohlfaser wurde dabei von 670"C heißer Luft durchspült. Der Durchfluß liegt bei 4,3 l/m² h.

Beispiel 9

Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen

Hierzu wurde gemäß Beispiel 8 verfahren. Die Außenwand der Hohlfaser wird auf 670⁰C gehalten, während das Innere von 73O⁰C heißer Luft durchspült wird. Der Durchfluß liegt ebenso bei 4,3 l/m² h.

ίο Beispiel 10

Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 2 hergestellte, asymmetrische Entsalzungsmembran bzw. eine gemäß Beispiel 5 hergestellte, asymmetrische Ultrafiltrationsmembran durch definiertes Schrumpfen gemäß Beispiel 7 behandelt; die Asymmetrie der Membran blieb erhalten, die Porendurchmesser wurden insgesamt um einen entsprechenden Faktor verkleinert.

Die Bedingungen zur Herstellung eines um den Faktor 10 verkleinerten Durchmessers lagen bei 73O⁰C und 4 h Behandlungsdauer.

11

Beispiel

Hierzu wird eine gemäß Beispiel 3 bzw. 6 gewonnene Hohlfasermembran wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfaser.

Beispiel 12

Herstellung einer asymmetrischen Membran durch

Schrumpfen und anschließender Porenerweiterung mit

außenliegender aktiver Schicht

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 2 bzw. Beispiel 5.

Beispiel 13

Herstellung einer asymmetrischen Membran durch Schrumpfen mit innenliegender aktiver Schicht

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel I gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft so Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 3 bzw. Beispiel 6.

Beispiel 14

Herstellung einer hydrophoben Membran in Form einer Hohlfaser mit Si-C-Bindung

Hierzu wurden gemäß den Beispielen 1 bis 13 gewonnene, poröse Hohlfasern bei 120⁰C im Vakuum getrocknet. Auf 100 g Hohlfasern wird ein Gemisch von 54 g Dibutyldichlorsilan, 20 g Pyridin, 500 ml Toluol gegeben und 8 h zum Sieden erhitzt. Danach wird das Silanisierungsgemisch abgelassen und mit Methylenchlorid nachgewaschen.

Beispiel 15

Herstellung einer Kationenaustauschcrmembran in Form einer Hohlfaser mit endständigen! - SOjNa

Hierzu wird eine gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfaser mit Cl₂ und SO₂ unter UV-Bestrahlung (Quecksilberlampe) sulfochloriert. Die sulfochlorierte Hohlfaser wird mit 10%iger Natriumsulfitlösung bei Zimmertemperatur 2 Tage unter Bildung von -SO₃Na-Gruppen hydrolysiert.

Beispiel 16

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser mit endständigem -SO₃Na

Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 105 g CI₂Si (C-(H₈SO₂Cl)₂ umgesetzt. Die Hydrolyse zu -SO₃Na geschieht gemäß Beispiel 15.

Beispiel 17

Herstellung einer halogenierten Membran in
Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfasern mit 20 ml Brom in 500 ml CCI₄ unter Einleiten von Cl₂ bei 50⁰C mit UV-Licht einer Quecksilberlampe 90 min bromiert. CCU wird abgelassen, das Produkt mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet.

Beispiel 18

Herstellung einer halogenierten Membran in
Form einer Hohlfaser

Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 75 g Cl₂Si (C₄H₈Cl)₂ umgesetzt.

Beispiel 19

Herstellung einer Anionenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden gemäß Beispiel 17 bzw. 18 hergestellte Hohlfasern mit 30 ml Äthylendiamin und 250 ml Dioxan 2 Tage lang auf 7O⁰C gehalten; die Lösung wird abgelassen und mehrmals mit Methanol, Methanol-H₂O 1:1, Wasser, Methanol und Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei 120°C getrocknet.

Es bilden sich hierbei primäre Amin-Gruppen.

Beispiel 20

Herstellung einer starken Anionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser

Hierzu wird gemäß Beispiel 19 verfahren. Statt

Äthylendiamin wird NN-Dimethyläthylendiamin eingesetzt. Das hieraus erhaltene tertiäre Amin wird mit CH₃J in Acetonitril unter Rückfluß 8 h lang umgesetzt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen.

Beispiel 21

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 30 ml Äthandithiol, 30 ml Triäthylamin und 250 ml Diäthyläther versetzt und 2 Tage lang unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen und getrocknet. Die endständigen SH-Gruppen werden nun mit 30 ml H₂O₂ (30%ig) in 270 ml Eisessig zu SO₃H-Gruppen oxidiert.

Beispiel 22

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 40 g Taurin in 600 ml Dimethylsulfoxid 3 Tage auf 80° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen und getrocknet.

Beispiel 23

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder !8

gewonnene Hohlfasern mit 50 g Natriumthiosulfat in

500 ml 50%igem Äthanol 4 h auf 80⁰C erhitzt. Die

Lösung wird abgelassen und mit 50%igem Äthanol gewaschen. Das »Bunte«-Salz wird mit 50 ml HCl, 200

ml H₂O, 250 ml Äthanol 4 h lang zersetzt, die Lösung abgelassen, mit 50%igem Äthanol gewaschen und getrocknet.

Die Oxidation zu SO₃H erfolgt gemäß Beispiel 21.

Beispiel 24

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohlfasern mit 30 g KHS in 400 ml 50%igem Äthanol 2 h auf 80° C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen, die Fasern werden mit 50%igem Äthanol gewaschen.

Die Oxidation zu SO3H erfolgt gemäß Beispiel 21.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen jlasgegenständen durch thermische Phasentrenlung und anschließende Auslaugung, gekennzeichnet durch folgendeVerfahrersschritte:

a) Ausziehen von endlosen Hohlfasern aus einer Schmelze der Zusammensetzung

53-72Gew.-%SiO₂
2Ü-35Gew.-%B₂O3
5-12Gew.-%Na₂O

b) Fixierung der Struktur dieser Hohlglasfasern durch sofortige gezielte Abkühlung,

c) thermische Behandlung dieser endlosen Hohlglasfaseni zur Trennung in eine Siliziumdioxidphase und eine natriumboratreiche Borsäurephase, und

d) Auslaugen der natriumboratreichen Borsäurephase mit Mineralsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern mit lichten Weiten zwischen 30 μίτι und 80 μιτι gezogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern mit Wandstärken zwischen 5 μΐη und 30 μιτι gezogen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Hohlglasfasern mit Porengrößen zwischen 11 und 50 A verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Hohlglasfasern durch teilweises Lösen der Siliziumdioxidstruktur mit Lösungsmitteln gezielt in ihren mittleren Abmessungen vergrößert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Vergrößerung der Poren durch Einsatz unterschiedlicher Lösungsmittel von beiden Seiten der Hohlfaser her durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlglasfasern durch gezielte Temperaturbehandlung so geschrumpft werden, daß sich ihre Poren auf gewünschte mittlere Abmessungen verkleinern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese gezielte Temperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen 700°C und 800⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese gezielte Temperaturbehandlung von beiden Seiten der Hohlfasern her mit unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, um eine asymmetrische Verteilung der Porengröße zu erzielen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Seiten der Hohlfaser von 10 bis 5O⁰C angewandt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Hohlfasern zunächst durch Temperaturbehandlung geschrumpft und dann durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur asymmetrisch erweitert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanolgruppen der ausgelaugten Glasoberfläche mit organischen Mole

külen chemisch umgesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß an diesen Silanolgruppen hydrolysebeständige Si-C-Bindungen hergestellt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß an diesen Si -C-Bindungen die Oberfläche durch hydrophobe Seitenketten, wie -CH₃ oder -C₂H₅, gegen Angriff durch Lösungsmittel, insbesondere Wasser, geschützt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß an das freie Ende des Moleküls eine hydrophile funktionell Gruppe, wie z. B. SO₃H, NH₂ -, (CR₃)+, XOOH oder CN gebunden wird.

16. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten porösen Hohlglasfasern als Trennmembranen.

17. Verwendung nach Anspruch 16 als Trennmemhran für Entsalzungszwecke.

18. Verwendung nach Anspruch 16 als Trennmembranen für Ultrafiltrationen.