DE2341392C3

DE2341392C3 - Semipermeable Hydrogelmembran oder Hohlfaser, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2341392C3
Application number: DE2341392A
Authority: DE
Inventors: Yoshishige Fujii; Kanagawa Kamakura; Haruki Maekawa; Takao Yuushudainishi Chiba Matsushita; Shiga Otsu; Yoshitada Sakai; Kouji Sugita; Hiroshi Tanzawa
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1975-10-30
Also published as: FR2196184A1; GB1415768A; DE2341392B2; DE2341392A1; SE388130B; FR2196184B1

Description

4. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Hydrogelmembran in Hohlfaserform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Polymethylmethacrylatgemisches aus einer Spinndüse auspreßt, die aus einer ringförmigen Auspreßöffnung und einem koaxial darin ausgerichteten Innenrohr besteht, und ein Strömungsmittel quantitativ durch das Innenrohr in die Hohlfaser bei ihrer Auspressung eindrückt, darauf die Hohlfaser in ein aus den Dämpfen des Lösungsmittels einer Koagulierflüssigkeit oder aus Luft oder sonstigem Gas bestehendes gasförmiges Kühlmittel und durch dieses Gas hindurch auf einen Abstand von mindestens 10 cm leitet, die Faser durch Abkühlung geliert und anschließend die Hohlfaser mit einem Nichtlösemittel für die Polymeren, das mit dem Polymerlösungsmittel mischbar ist, und aus Wasser bei einem wasserlöslichen Lösungsmittel besteht, oder mit einer Lösung von Nichtlösungsmittel und dem Polymerlösungsmittel koaguliert und dann schließ- lieh das Polymerlösungsmittel in der Hohlfaser durch Wasser ersetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingedrückte Strömungsmittel aus einem ersten Lösungsmittel, das praktisch dasselbe Lösungsmittel wie das Polymerlösungsmittel ist, und einem zweiten Lösungsmittel, bestehend aus Glycerin, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol oder sonstigen PoIyolen, besteht.

6. Verwendung einer Membran aus transparentem Hydrogel, enthaltend isotaktisches Polymethylmethacrylat und syndiotaktisches Polymethylmethacrylat als semipermeable Membran bei der Hämodialyse.

Semipermeable Membranen sind für niedrigmolekulare Substanzen durchlässig und gegenüber hochmolekularen Substanzen undurchlässig oder nur wenig durchlässig, wenn sie mit einer Lösung derselben in Kontakt gebracht werden. Trenntechniken unter Verwendung solcher Membranen sind etwa die Dialyse, umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration.

Die meisten stark benutzten semipermeablen Membranen beruhen auf hydrophilen Polymeren, wie Cellulosederivaten, beispielsweise Celluloseestern und -äthern, insbesondere Celluloseacetat (siehe z.B. die US-PS 3133132, 3133137, 31 70 867, 32 83 042 und 32 90 286). Die vorbekannten semipermeablen Membranen besitzen jedoch bei vielen Trennprozessen nur begrenzte Verwendbarkeit, weil sie keine genügende chemische Beständigkeit, thermische Beständigkeit, Leistungsfähigkeit und Lebensdauer besitzen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, eine neue semipermeable Membran zu schaffen, die besonders gut für die Hämodialyse geeignet ist und hierbei erhöhte Beständigkeit und Leistungsfähigkeit besitzt.

Die erfindungsgemäße semipermeable Hydrogelmembran oder Hohlfaser mit einem Wassergehalt von 10 bis 90 %> besteht aus einer Mischung von isotaktischem Polymethylmethacrylat und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat.

Diese semipermeable Membran kann also in Form eines dünnen Blattes oder einer hohlen Faser benutzt werden, um Bestandteile einer Lösung zu trennen, beispielsweise unerwünschte Mikrosoluten aus Blut zu entfernen. Eine semipermeable Membran nach der Erfindung wird bevorzugt hergestellt, indem man

a) eine Mischung von isotaktischem Polymethylmethacrylat und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat in einem Lösungsmittel mit Fähigkeit zur Auflösung der Polymeren bei 50 bis 120° C zu einem Sol auflöst, so daß die Lösung 5 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält,

b) die Temperatur des Sols ausreichend erniedrigt, um das System in die Gelphase überzuiühren, und

c) das Lösungsmittel in dem Gel mit Wasser verdrängt, wodurch eine hydrogelartige semipermeable Membran mit hohem Wassergehalt erhalten wird.

Das zur Bildung der semipermeablen Membran nach der Erfindung benutzte Polymermaterial ist ein sogenannter Stereokomplex aus isotaktischem Polymethylmethacrylat (nachstehend bezeichnet als PMMA) und syndiotaktischem PMMA. Eine Lösung, worin isotaktisches PMMA und syndiotaktisches PMMA zusammen vorliegen, zeigt einen thermisch reversiblen Phasenübergang infolge der Wechselwirkung der beiden Arten von Polymerstrukturen. Ein Lösungssystem, das isotaktisches PMMA, syndiotaktisches PMMA und ein organisches Lösungsmittel enthält, wird auf einen Punkt abgekühlt, wo die Solphase durch physikalische Vernetzung der Molekülketten in eine Gelphase übergeht. Dann wird das gesamte darin vorhandene organische Lösungs-

giittel mit Wasser verdrängt, indem man das Gel mit Wasser in Berührung bringt, was zu der fertigen hydrogelartigen semipermeablen Membran mit hohem Wassergehalt, gewöhnlich 10 bis 90 Gewichtsprozent, und hoher Durchsichtigkeit führt.

Die Membran ist vorzugsweise 10 bis 100 μ dick end kann in Form eines dünnen Bogens oder eines Filmes oder auch in Form eines Rohres oder einer hohlen Faser hergestellt werden. Eine bevorzugte

stellt werden, daß man das Sol in sin Koagulierbad oder ein Gas bei niedriger Temperatur aus einer Düse oder einem Schlitz auspreßt, wobei Gelierung eintritt, und darauf das CcI mit Wasser behandelt.

Bei jeder der möglichen Methoden zum Gießen der Polymerlösung ist es möglich, die Temperatur bis unter den Sol-Gelphasenübergangspunki zu senken. Diese Temperatur odei der Schmelzpunkt des Gels

_BU1I1W1 —-„ _o- ist abhängig von den Eigenschaften des PMMA und

hohle Faser würde einen Außendurchmesser von 10 des benutzten Lösungsmittels sowie der Konzentraetwa 25 bis 800 μ haben. Die Taktizitäten von bei tion, liegt aber gewöhnlich im Bereich von etwa 30 der Erfindung verwendeten Polymeren können aus bis 90° C. Bei Temperaturen in der Nähe des einem »Triad«, d. h. aus der strukturellen Konfigura- Schmelzpunktes des Gels tritt Gelierung ein. Vortion irgendwelcher drei benachbarter Monomerein- zugsweise vermindert man jedoch die Temperatur heiten längs den Molekülkeuen des Polymers unter 15 auf mindestens 5° unterhalb des Schmelzpunktes des Benutzung des Kernmagnetresonanzspektrums ermit- Gels. Gewöhnlich ist es besonders vorteilhaft, die teJt werden. Die bevorzugten PMMA-Materialien, Gelierung unter Benutzung von Wasser von 0 bis die bei der Erfindung zu benutzen sind, entsprechen 5° C durchzuführen.

den folgenden Gleichungen, worin / der Prozentsatz Der gelierte Gegenstand wird mit Wasser behan-

tn isotaktischen Triadstrukturen, S der Prozentsatz 20 delt, wodurch die Gelstruktur fixiert und das im Gel an syndiotaktischen Triadstrukturen und H der Pro- vorhandene Lösungsmittel durch Wasser ersetzt zentsatz von heterotaktischen Triadstrukturen ist: wird. Die Wasserbehandlung wird vorzugsweise

durchueführt, indem man zunächst das Gel in Wasser

0,1 < i/S < 10 eintaucht, worin mit dem Polymer verträglichere Be-

/ ,-cin^f/^M ²5 ".tandteile, wie dasselbe organische Lösungsmittel,

(vorzugswe.se 0,2 < l/S < 5) _wje ^ ^ _{Herstellung der} Polymerlösung benutzt

1 + S>H wurde, enthalten sind, und es dann nur in Wasser

eintaucht. Die erhaltene hydrogelartige semipermea-

Andere Monomere können benutzt werden, solange ble Membran hält eine beträchtliche Wassermenge als im Polymermaterial vorhandene PMMA-Kompo- 30 zurück und zeigt hohe Transparenz, gute hestigkeit nenten den obigen Gleichungen entsprechen und die und verbesserte Permeabilität.

Lösung des Polymermaterials Sol-Gelphasenüber- Eines der Merkmale einer Membran nach der br-

eänee zeigt Brauchbares PMMA hat auch Vorzugs- findung besteht darin, daß die Molekulargewicnisweise ein Molekulargewicht von mehr als 100 000. grenze der Membran innerhalb eines weiten Berei-

Die nach der Erfindung benutzten Lösungsmittel 35 chcs schwanken kann. Diese Molekulargewicmswerden gewöhnlich unter organischen Lösungsmit- grenze bedeutet den Molekulargewichtswert, bei dem teln mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 8,5 50 ·/. der Moleküle in Kontakt mit der Membran ge- und 13 ausgewählt. Besonders bevorzugt sind organi- gen einen Durchgang durch die Membran z""ckgesche Lösungsmittel, die mit Wasser verträglich sind stoßen werden. Diese Molekulargrena entspricht und einen Löslichkeitsparameter zwischen 9 und 13 40 hauptsächlich dem Wassergehalt des besitzen. Beispiele der gewöhnlich brauchbaren orga- '■*---- ■"-'- ™—»—'-" ™t nischen Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Essigsäure, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Nitromethan, Acrylnitril und deren Gemische. Bei der Auflösung enthält 45
die Lösung isotaktisches PMMA und syndiotaktisches PMMA vorzugsweise zu etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent der Polymeren. Diese werden
üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis
120° C aufgelöst. 50

Das Sol kann zu jedem gewünschten Körper beliebiger Gestalt oder geeigneter Konstruktion zur Verwendung in den Dialyseprozessen, wie zu einem Film, einer Rohrform oder einer hohlen Faser verformt werden. Dieses Sol wird in eine geeignete Form eingebracht oder gegossen, und diese Form wird dann auf ausreichende Temperatur gekühlt, um das Sol in ein Gel umzuformen, wobei die Gelstruktur erhärtet. Das im Gel vorhandene Lösungsmittel wird dann mit Wasser verdrängt, indem man das Gel mit Wasser in Kontakt bringt und so die Hydrogelmembran herstellt.

Beispielsweise wird ein Film oder eine dünne Blattmembran hergestellt, indem man die Polymerlösung auf einen Träger, z. B. eine Glasplatte oder eine Metallplatte, gießt, dann abkühlt und bei niedriger Temperatur mit oder ohne diesen Träger in Wasser eintaucht. Die Membran kann auch dadurch herge-

können viele Membranarten mit verschiedenen Grundmolekulargewichtswerten dadurch hergestellt werden, daß man Membranen mit verschiedenen Wassergehaltswerten herstellt.

Der Wassergehalt einer Membran nach der Erfindung kann mittels der folgenden bevorzugten Methoden verändert werden:

1. Man verändert die Konzentration der Polymeren in der Lösung, da ein Anstieg in der Polymerkonzentration eine Abnahme im Wassergehalt hervorruft.

2. Man verändert das Verhältnis der Taktizitäten der Polymeren und die Geliertemperatur.

3. Man unterzieht die Membran einer Wärmebehandlung in Wasser oder sonstigem Nichtlösungsmittel.

4. Man unterzieht das Gel einer teilweise Desolvierung vor der Wasserverdrängung.

Andere Merkmale einer Membran nach der Erfindung sind folgende:

1. Sehr hohes Ultrafiltrationsverhältnis,

2. gute Leistungsfähigkeit bei der Dialyse von gelöstem Stoff,

3. biologische Inaktivität,

4. fehlende Absorptionsfähigkeit für wasserlösliche Verbindungen und

5. mäßige mechanische Eigenschaften.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Membran in Form einer hohlen Faser hergestellt. Infolgedessen wird nachstehend diese Ausführungsform im einzelnen beschrieben. Die bevorzugte Methode zur Herstellung der hohlen Faser besteht darin, daß man die Polymerlösung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gels aus einer Spinndüse in ein strömendes Gas auspreßt, wodurch das Polymer unter Abkühlung geliert wird, und anschließend bringt man das Gel in ein ge- ίο kühltes Koaguüerbad, worauf in einem anschließenden Arbeitsgang das Wasser die Lösungsmittel im koagulierenden Gel der hohlen Faser ersetzt.

Die bei der Erfindung zu benutzende Spinndüse ist von üblicher Art. Sie besitzt eine ringförmige Auspreßöffnung und darin ein Inmnrohr, das mit der Ringöffnung koaxial ausgerichtet ist. Durch das Innenrohr kann ein geeignetes Strömungsmittel in die hohle Faser eingedrückt werden. Die Spinndüse ist vorzugsweise abwärts gerichtet, so daß die Hohlfaser senkrecht in das Koagulierbad absinken kann. Die Temperatur, bei der die Lösung des Polymergemisches versponnen wird, liegt gewöhnlich 5 oder 30⁰C höher als der Schmelzpunkt des Gels in der Lösung.

Wenn die zur hohlen Faser geformte ausgepreßte Lösung mit einem Gasströmungsmittel in Kontakt gebracht und dadurch die Gelierung hervorgerufen wird, besteht das Gas gewöhnlich aus Luft und den Lösungsmitteldämpfen einer Koagulierflüssigkeit, obgleich auch andere inerte Gase an Stelle von Luft oder der Dämpfe benutzt werden können. Die Temperatur des Dampfes soll mindestens 20° C niedriger sein als der Schmelzpunkt des Gels, und eine viel niedrigere Temperatur wird bevorzugt, um das hohle Faserhydrogel durchsichtig oder durchscheinend zu machen. Es ist auch vorteilhaft und günstig für den Abstand bei der Behandlung durch das Kühlgas, daß dieser etwa 10 bis 200 cm, vorzugsweise 20 bis 50 cm beträgt.

Wenn die Koagulierung unter Benutzung einer gekühlten Koagulierflüssigkeit durchgeführt wird, kann diese Flüssigkeit auf einer Temperatur unterhalb 20° C gehalten werden. Die Koagulierflüssigkeit besteht aus einem Nichtlösungsmittel für das Polymer oder einer Lösung des Nichtlösungsmittels, die im wesentlichen dasselbe Lösungsmittel wie die Polymerlösung enthält. In zweckmäßigen Fällen kann das Lösungsmittel für das Polymer unter wasserlöslichen Lösungsmitteln ausgewählt werden, und das Nichtlösungsmittel besteht aus Wasser.

Bei einer üblichen Methode zur Herstellung von Hohlfasern kann der strömende Dampf oder die Koagulierflüssigkeit in die durch eine Spinndüse gebildete hohle Faser durch das in der Ringöffnung zentrierte Innenrohr eingedrückt oder angesaugt werden. Der Dampf wird häufig in die schmelzversponnene hohle Faser eingeblasen, während eine Koagulierflüssigkeit häufig im Falle von Lösungsverspinnung genommen wird. Hohlfasern nach der Erfindung können jedoch nicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Koagulierflüssigkeit eindüst, obgleich die Erfindung Lösungsverspinnung umfaßt, weil die Transparenz und die Semipermeabilität der Hohlfasermembran verlorengeht, wenn eine zur Hohlfaser geformte Lösung mit einer Koagulierflüssigkeit in Berührung gebracht wird, bevor Gelierung durch Abkühlung erreicht ist.

Die bevorzugte Eimspritz- oder Eindüsflüssigkeit besteht aus einer Lösung im wesentlichen desselben Lösungsmittels, wie es in der Polymerlösung enthalten ist, und einer Menge eines Lösungsmittels aus der Gruppe Glycerin, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und anderen Polyolen. Die Menge dieses Lösungsmittels in der Einspritzflüssigkeit hat einen bezeichnenden Einfluß auf die Fähigkeit zur Verspinnung und auf die Permeabilität der gemäß der Erfindung hergestellten Hohlfaser. Im allgemeinen ist eine bessere Spinnfähigkeit und ^.«gemesuene Permeabilität zu beobachten, wenn ein Polyol der Lösung zugesetzt wird, so daß die Konzentration darin 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. Eine solche Einspritzlösung hat geringere Koagulierwirkung auf die Polymerlösung, und die gewünschte Transparenz und/oder Opaleszenz der Hohlfasermembran kann erreicht werden. Natürlich kann man auch ein strömendes Gas bei der Erfindung verwenden, ohne die Transparenz zu vermindern und/oder die Semipermeabilität herabzusetzen, die aus der gleichförmigen Wanddicke und dem Faserdurchmesser der Hohlfaser erfolgt, um so die derart versponnene Faser der Hohlfaser unterlegen zu machen, die nach der vorstehenden Methode unter Benutzung einer Einspritzflüssigkeit hergestellt vmrde.

Gemäß der Erfindung können Fasern mit einem Durchmesser von 25 bis 800 μ leicht versponnen werden, und solche Fiisern zeigen überlegene Durchgangsselektivität, insbesondere hohe Permeabilität für Wasser und andere Substanzen kleinen Molekulargewichts, ähnlich wie sie die Blattmembranen zeigen. Zu anderen Kennzeichen gehören Gleichförmigkeit der Wanddicke und des Außendurchmessers, auch ist die Gestalt des Querschnittes gleichmäßig rund. Ferner hat die Faser eine hohe Berstfestigkeit, und die Gestalt der Hohlfaser verändert sich kaum beim Replastizierprozeß bzw. bei der Montage auf dem Strömungsmitteltrenngerät. Diese Eigenschaften sind sehr günstig für die Verwendung bei der Hämodialyse, Ultrafiltration, umgekehrten Osmose und für Trennprozesse.

Beim Dialysebetrieb unter Benutzung einer Membran nach der Erfindung fließt die zu dialysierende Flüssigkeit längs der einen Membranseite, und beim Kontakt hiermit gehen die dialysierbaren Bestandteile der Flüssigkeit durch die Membran in dem Lösungsmittel in Berührung mit der anderen Membranseite. Bei der Hämodialyse ist dieses Lösungsmittel gewöhnlich eine wäßrige Lösung von Salz und Glucose, deren Konzentrationen so gewählt sind, daß im Blut die gewünschte Salzkonzentration erzielt wird, sowie gewisse Mikrosoluten, z.B. Harnstoff, Creatinin u. dgl., aufgelöst werden. Die dialysierte Flüssigkeit wird getrennt von dem Dialysat aufgefangen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 5 Teilen syn-PMMA-1 und 1 Teil iso-PMMA-1 wurde in 34 Teilen Dimethylsulfoxid (DMSO) bei 120° C aufgelöst, wobei das syn-PMMA-1 aus syndiotaktischem Polymethylmethacrylat bestand, das durch ein gewöhnliches Radikalpolymerisationsverfahren erhalten war und ein Molekulargewicht von 660 000 besaß, und iso-PMMA-1 aus isotaküschem Polymcthylmethacrylat bestand, das durch ein Grignard-Verfahren erhalten war und ein Molekulargewicht von 1 450 000 besaß.

Die Taktizität dieses PMMA-Gemisches ausgedrückt durch Triaden war folgende:

/ = 27 «/ο,

S = 45°/o,

H = 28%>.

Die Viskosität der DMSO-Lösung des PMMA betrug 10 Poise. Wenn die Lösung abgekühlt wurde, bildete sich ein Gel. Die Sol-Gel-Ubergangstemperatür betrug 70° C, und es wurde festgestellt, daß der Sol-Gel-Ubergang reversibel war.

Die Lösung wurde bei 120⁰C auf eine Glasplatte gegossen, wobei sich ein dünner Film einer Dicke von 125 μ bildete, und wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, bis die Gelierung des Filmes vollständig war. Dieser dünne Gelfilm wurde dann in ein Eiswasserbad von 0° C eingetaucht, wodurch das DMSO im Gelfilm auf Grund wechselweiser Diffusion durch Wasser verdrängt und die Hydrogelstruktür von PMMA gebildet wurde. Der auf diese Weise erhaltene Hydrogelfilm wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und dann in Wasser bzw. in Luft nach einer Glycerinbehandlung gelagert.

Der Hydrogelfilm hat einen Wassergehalt von 73 °/o, war vollkommen durchsichtig und zeigte ausgezeichnete Eigenschaften zur Verwendung als permselektive Membran. Tabelle I zeigt die beobachteten Werte der Permeabilität in Wasser und Gelöstes für eine O,5^e/oige wäßrige Natriumchloridlösung bei 30° C. In der Tabelle bedeutet PMMA-Hydrogel die Membran nach der Erfindung und Cuprophan, dessen Werte zum Vergleich angegeben sind, ist eine übliche Handelsmembran, hergestellt aus regenerierter Cellulose.

Tabelle I

40 Die Werte von P 1, Wasserpermeabilitätskoeffizient, und von P 2, Permeabilitätskoeffizient für Gelöstes, sind durch die folgenden Gleichungen definiert:

Jv = Pl

Permeabilitäts koeffizient	PMMA- Hydrogel	Cuprophan
Pl(g-«cm'Sek.) PZ(Cm¹SeIc.-¹)	4,7-ΙΟ-·² 3,2-10-6	6,4- 10-« 8,8· ΙΟ-'

AC

Wenn Jv der Gesamtvolumenfluß ist, \%iJs der Fluß des Gelösten, AP ist der Druck durch die Membran, AC die Differenz in der Konzentration beim Durchgang durch die Membran und λ ist die Membrandicke.

Aus Tabelle I ist klar ersichtlich, daß die Permeabilität der PMMA-Hydrogelmembran, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist, ausgezeichnet im Vergleich zu Cuprophan ist. Der Molekulargewichtsgrenzwert der Membran nach der Erfindung war 40 000, und die Membran wies Rinderblutserum· albumin vollständig ab.

Die Zerreißfestigkeit am Bruchpunkt und die Enddehnung der Membran nach der Erfindung waren 50 kg/cm² bzw. 40 Vo.

Die Membran war brauchbar für Hämodialyse, Blutfiltration, Ultrafiltration und Trennung von wasserlöslichen Makromolekülen.

Beispiel 2

Verschiedene Membransorten mit unterschied!) chen Hydrogelst! ukturen wurden durch Veränderuni der Polymerkonzentration der DMSO-Lösung gefer tigt. Das Verfahren zur Herstellung einer Membrar dieser Beispiele war dasselbe wie in Beispiel 1, mi Ausnahme der benutzten Polymerkonzentration. Di< Auswertungsergebnisse für Permeabilität finden siel in der folgenden Tabelle:

Tabelle II
Permeabilitätswerte und Molekulargewichtsgrenzwerte für verschiedene PMMA-Hydrogelmembranen

	Polymerkonzen-	Pl Wasser	P 2 NaCI	Pl Harnstoff	M oleku largcwichts
rroDe	tralion der Lösung	g-¹Cm¹SCk.	Cm¹SCk.-¹	Cm¹SCk-'	grenzwert
Nr.	in ·,'·	(-10-6)	M0-«)	(10-ej	*(MG -JO-)**
101	15	4,7	3,2	3,0	24
102	20	2,0	2,9	2,9	20
103	30	1,2	2,8	2,8	13
104	35	0,44	2,3	2.0	5
105	40	0,29	1,0	M !	9

Beispiel 3

5 Teile einer 30°/*igen Lösung von syn-PMMA (mittleres Molekulargewicht 1,3 - 10^s) polymerisiert nach einer Radikalmethode in Dimethylsulfoxid (DMSO und 1 Teil einer 30· »igen Lösung von iso- PMMA (mittleres Molekulargewicht 4.2 10⁵) in DMSO wurden bei 120°C ausreichend miteinandc vermischt. Die Gesamttaktizitäten des PMMA diese Lösung waren:

509644/24

Die Viskosität dieser Lösung betrug 20 Poise bei 120° C. Der Gelpunkt dieser Lösung lag bei 75° C.

Die Lösung wurde auf eine bei 90° C gehaltene Glasplatte gegossen, und die so gebildeten Blattmembranen wurden rasch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Gelierung durchgeführt. Die gelierte Blattmembran wurde dann in kaltes Wasser eingetaucht und das Lösungsmittel darin durch reines Wasser ersetzt. Die Dicke dieser Membran betrug 30 μ, der Wassergehalt 56 Gewichtsprozent, bezogen auf die feuchte Membran, und der als 50 °/o Abstoßwerte definierte Molekulargewichtsgrenzwert war 1,5 · 10⁴.

Wenn man diese Membran auf dem Kültypdialysator einsetzte, worin die wirksame Membranfläche 1000 cm² betrug, und Plasma mit Zusatz von Harnstoff und Creatin bei einer Plasmaflußrate von 70 ml/ Min., einer Dialysatflußrate von 120 ml/Min, und einem Druckgefälle über die Membran von 100 mm Hg dialysierte, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ultrafiltrationsrate 90 ml/Min.

Hamstoffdialysierung 39 ml/Min.

Creatindialysierung 31 ml/Min.

Zum Vergleich wurde eine Cellophanmembran, wie sie üblicherweise für Hämodialyse benutzt wird, auf demselben Dialysator angebracht und die Dialyse unter denselben Bedingungen durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Ultrafiltrationsrate 12 ml/Min.

Hamstoffdialysierung 14 ml/Min.

Creatindialysierung 11 ml/Min.

Beispiel 4

Es wurde eine Polymerlösung hergestellt, indem man 205,3 g syn-PMMA vom mittleren Molekulargewicht von 44 · 10⁴ und 41,2 g iso-PMMA eines mittleren Molekulargewichts von 111 · 10⁴ in 876 g DMSO bei 120⁰C 20 Stunden lang auflöste. Eine Spinndüse mit einer Ringöffnung eines Innendurchmessers von 2,0 mm, in die ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 1,6 mm koaxial ausgerichtet ragte, wurde in Luft von Umgebungstemperatur 29 mm oberhalb eines Wasserkoagulierbades von 25° C in senkrecht ausgerichteter Achse justiert. Im Zulaufgefäß der Spinnmaschine wurde eine vorbereitete Polymerlösung auf 120° C gehalten, und der Durchgang der Polymerlösung aus dem Zulaufgefäß zur Spinndüse wurde auf 85° C gehalten. Die Polymerlösung wurde aus der Spinndüse senkrecht abwärts mit einer Rate von 1,35 cm^s/Min. ausgepreßt, und gleichzeitig wurde eine Mischung von DMSO mit Glycerin im Gewichtsverhältnis von 80:20 durch das zentrische Rohr der Spinndüse in die ausgepreßte Polymerlösung mit einer Rate von 1,55 cm³/Min. eingedrückt. Nach dem Durchgang von der Spinndüse durch die Luft, die die ausgepreßte Polymerlösung abkühlte, wanderte die Hohlfaser aus der gelierten Lösung senkrecht durch das Koagulierbad über einen Abstand von etwa 1 m abwärts. Darauf wurde sie aus diesem Bad mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min, entfernt, die größer als ihre Strangverpreßrate war, so daß der Außendurchmesser der fertigen Hohlfaser kleiner war als derjenige des Strangpreßlings. Nach kontinuierlichem Waschen mit reinem Wasser im Durchgang durch mehrere Waschbäder erhielt man dann eine opalisierende hydrogelartige Hohlfaser nach der Erfindung.

Ein 30 cm langes Bündel aus 30 nach der vorstehenden Methode hergestellten Hohlfasern wurde in einem U-förmigen Glas montiert, indem man den Raum zwischen und ringsum die Fasern an beiden Enden des U-Rohres mit einem Epoxyharz versie-

»5 gelte. Die Enden der Hohlfasern ragten etwas über die Versiegelung hinaus und wurden offen gehalten. Die Fähigkeit zur Permeierung von Wasser oder sonstigen Substanzen wurde mit diesem U-Rohrgerät gemessen, indem man durch das Innere der Fcsern Wasser unter konstantem Fluß und konstantem Druck durch eine am einen Ende des Faserbündels angebrachte Fassung leitete. Die Ultrafiltrationsrate betrug bei diesem Versuch etwa 1,7· 10³ ml/h · mm Hg und 10 cm Faser, und die Albuminab-

Weisung betrug 93,0%. Der Molekulargrenzweu, der als Wert des Molekulargewichts von 50 %> Abweisung definiert ist, wurde auch zu etwa 4500 bis 5000 gemessen. Diese Werte zeigten, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Hohlfaser anderen permse-

lektiven Membranen bei der Permeabilität von Wasser und sonstigen niedermolekularen Substanzen stark überlegen war.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt:

a) Die Konzentration der Polymerlösung betrug 18°/o und das Lösungspolymer bestand aus demselben Polymer wie in Beispiel 4.

b) Das Verhältnis von syn-PMMA zu iso-PMMA betrug 4:1.

c) Die Einspritzflüssigkeit war eine Mischung von DMSO mit Glycerin im Gewichtsverhältnis von 95:5.

d) Die Koagulierflüssigkeit bestand aus einer wäßrigen DMSO-Lösung mit einer DMSO-Konzentration von 40 %.

Ein Bündel aus 2000 Hohlfasern, die nach der vorstehenden Methode hergestellt waren und einen Außendurchmesser von 330 μ, eine Wanddicke von 40 μ und eine Schnittlänge von 20 cm hatten, wurden m PMMA-Leitung eingebaut und mit Epoxyharz in dem Raum zwischen und rings um die Fasern an beiden Enden abgedichtet, wobei dafür gesorgt wurde, daß kein Epoxyharz Eintritt in die Fasern erlangen konnte, indem man die Faserenden mit Vasilin verschloß.

Die Fähigkeit zur Permiierung von Wasser und anderen Substanzen wurde mit diesem Gerät gemessen, und die erhaltene Ultrafiltrationsrate von Wasser betrug 1,6 l/h bei 100 mm Hg Druckabfall über die Membran. Albumin wurde mit einer Rate von 85 °/< abgewiesen, und der Molekulargewichtsgrenzwen betrug etwa 2,3 · 10«.

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Claims

3° Patentansprüche:

1. Semipermeable Hydrogelmembran oder Hohlfaser mit einem Wassergehalt von 10 bis 90 °/o, bestehend aus einer Mischung von isotaktischem Polymethylmethacrylat und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Taktizität des Gemisches von isotaktischem Polymethylmethacrylat und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat innerhalb des Bereiches von 0,1 < 7 · S < 10 und / + S > H liegt, wobei / der Prozentsatz der isotaktischen Strukturen, ausgedrückt durch Triaden, und 5 der Prozentsatz an syndiotaktischen Strukturen, ausgedrückt durch Triaden, ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung von isotaktischem Polymethylmethacrylat und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat in einem Lösungsmittel mit Fähigkeit zur Auflösung der Poymeren bei 50 bis 120° C zu einem Sol auflöst, so daß die Lösung 5 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält,

b) die Temperatur des Sols auf eine ausreichende Temperatur senkt, um das System in ein Gel zu überführen, und

c) das Lösungsmittel innerhalb des Gels durch Wasser verdrängt, indem man das Gel mit Wasser in Kontakt kommen läßt.