CH644789A5

CH644789A5 - Membran mit poroeser oberflaeche.

Info

Publication number: CH644789A5
Application number: CH662779A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Gerlach; Erich Kessler
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1979-07-18
Publication date: 1984-08-31
Also published as: CA1140308A; NO153879C; IT1118157B; SE7906441L; GB2026381A; FR2432329A1; NO153879B; NO792308L; AU531433B2; DK152439B; GB2026381B; ES8101135A1; FI792365A; NL7905816A; FR2432329B1; LU81555A1; BR7904888A; FI70733B; FI70733C; DK314779A

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran in Form einer Flachfolie, Schlauchfolie oder eines Hohlfadens aus synthetischen Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere als Filter oder Membranträger für Trennungszwecke.

Membranen in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfaden sind seit langem bereits bekannt. Dem Fachmann stehen eine Reihe von Verfahren zur Verfügung, um aus den unterschiedlichsten Polymeren solche Membranen herzustellen. Hohlfäden können bei der Herstellung von textilen Produkten verwendet werden; sie finden aber auch Einsatz bei der Filtration, Ultrafiltration, Mikrofiltration, Dialyse, umgekehrter Osmose usw.

Werden Membranen in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfaden in Trennvorrichtungen eingesetzt, so kommt es entscheidend auf die Durchlässigkeit und die Selektivität der Membranen an, denn die Membranen sollen einerseits bestimmte Stoffe zurückhalten, anderseits andere Stoffe, z.B. das Lösungsmittel einer Lösung möglichst schnell durchlassen.

Folien mit mikroporöser bzw. poröser Struktur sind bereits seit langem bekannt. So werden u.a. in der DE-OS 2 737 745 Verfahren zur Herstellung von Folien beschrieben, die eine poröse bzw. mikroporöse Struktur aufweisen. Die dort beschriebenen Strukturen sind ohne Zweifel wertvolle Produkte, die Einsatz auf einer ganzen Reihe von Gebieten finden.

Bei der Nacharbeitung der dort beschriebenen Lehren hat sich jedoch herausgestellt, dass die dort beschriebenen Folien im allgemeinen eine geschlossene Oberfläche aufweisen. Insbesondere ist es nicht möglich, Folien zu erhalten, die auf beiden Seiten Poren aufweisen, die direkt an der Oberfläche sich als Öffnungen bemerkbar machen. Es besteht deshalb noch ein Bedürfnis nach verbesserten Herstellungsweisen, insbesondere nach solchen Verfahren, die zu porösen Folien führen, die sich durch eine gute Durchlässigkeit bei gleichzeitig hoher Selektivität auszeichnen und die darüber hinaus offene Poren auf beiden Oberflächen besitzen und gleichzeitig sich durch eine glatte ebene Oberflächenstruktur hervorheben.

Ein Verfahren zur Herstellung von durchlässigkeitsselektiven Hohlfasern wird beispielsweise in der DE-AS 1 494 579 beschrieben, bei dem ein inniges Gemisch eines thermoplastischen Polymeren mit einem Weichmacher schmelzversponnen wird und anschliessend aus den erhaltenen Hohlfasern der Weichmacher extrahiert wird. Dabei ist es u.a. erforderlich, dass der Weichmacher aus der gesponnenen Hohlfaser leicht und im wesentlichen vollständig entfernbar ist. Häufig ist dazu jedoch eine verhältnismässig lange Behandlung des Fadens beim Extrahieren erforderlich; auch ist es nicht immer möglich, den Weichmacher vollständig zu entfernen. Darüber hinaus weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Hohlfasern eine verhältnismässig niedrige

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Durchlässigkeit auf. Schliesslich ist es nicht möglich, die Anteile an Weichmacher und Polymer innerhalb weiter Bereiche zu variieren; bei hohem Anteil an Weichmacher findet keine Fadenbildung mehr statt, bei zu niedrigem Weichmachergehalt wird eine zu geringe Durchlässigkeit erzielt. Ferner besteht die Gefahr, dass sich beim Mischen der Weichmacher nicht genügend im thermoplastischen Polymer verteilt, so dass sich Agglomerationen bilden, die beim Auswaschen zu Löchern oder übergrossen Poren führen, welche die Verwendbarkeit der Hohlfasern für viele Zwecke ausschlies-sen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden wird in der DE-AS 2 346 Ol 1 beschrieben, bei dem eine Lösung eines Copolymerisats aus Acrylnitril in eine wässrige Lösung von Mineralsalzen gesponnen wird. Dabei ist es erforderlich, dass zur Koagulation im Innern auch Koagulier-flüssigkeit ins Innere eingespritzt wird. Das dort beschriebene Verfahren ist verhältnismässig kompliziert; darüber hinaus ist es schwierig, Hohlfäden mit konstanten Eigenschaften zu erhalten.

In der US-PS 3 674 628 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst eine Lösung eines faserbildenden Polymers versponnen wird, sodann die äussere und gegebenenfalls auch die innere Zone einer Gelbildung unterzogen wird und sodann oder gleichzeitig beide Zonen koaguliert werden. Dabei entsteht eine Hohlfaser, die innen und aussen eine hautförmige Struktur aufweist. Auch das Verfahren gemäss dieser US-Patentschrift ist verhältnismässig kompliziert, und die Durchlässigkeit der erhaltenen Hohlfäden lässt zu wünschen übrig.

Obwohl bereits zahlreiche Membranen in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden bekannt sind, besteht immer noch das Bedürfnis nach verbesserten Membranen, insbesondere nach solchen, die sich einfach herstellen lassen und man mit einer einfachen Spinnmasse ohne komplizierte Spinnbäder arbeiten kann. Es besteht ferner ein Bedürfnis nach verbesserten Membranen, die porös sind und die sich u.a. durch eine gute Durchlässigkeit bei gleichzeitig hoher Selektivität auszeichnen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, poröse Membranen zur Verfügung zu stellen, die sich gegenüber den bekannten Membranen durch eine günstige offene Oberfläche auszeichnen, bei denen sowohl die äussere als auch die innere Wand eine mit offenen Poren versehene, aber trotzdem glatte Struktur besitzt. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Membranen zur Verfügung zu stellen, die sich sowohl auf dem textilen, technischen als auch medizinischen Sektor z. B. bei Trennprozessen einsetzen lassen und sich insbesondere als Filter, Mikrofilter, Membranträger und als Trägersubstrat für bestimmte Substanzen eignen.

Diese Aufgabe wird durch eine Membran gemäss Anspruch 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Membran werden in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.

Die Membranen können als Filter, insbesondere als Filter für die Mikrofiltration verwendet werden.

Die Membranen können auch als Membranträger dienen, d.h., dass auf die Membran eine Schicht aufgebracht wird, die auch als Membran, gegebenenfalls mit anderen Permeabilitäten und anderen Selektivitäten wirkt.

Die Membranen können auch als Trägersubstrat verwendet werden, d.h. die Membranen können mit bestimmten Substanzen, die zu einem späteren Zeitpunkt abgegeben werden sollen, getränkt sein. Sie können auch als Oxygenatoren verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb auch, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem Polymere auf einfache Weise in eine extrudierbare Spinnmasse umgeformt werden können und das gleichzeitig das Extrudieren und das Verfestigen des extrudierten Materials erlaubt, ohne dass mit komplizierten Spinntechniken bzw. Spinnbädern gearbeitet werden muss. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das lediglich durch Variieren der Verfahrensparameter es ermöglicht, Membranen mit einstellbarer Porosität, Durchlässigkeit bzw. Permeabilität zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäss Patentanspruch 4. Vorteilhafte Ausführungsformen dieses Verfahrens werden in den Ansprüchen 5 bis 17 angegeben.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und für die Herstellung der Membranen gemäss der Erfindung können an sich übliche, insbesondere faserbildende makromolekulare Substanzen, vor allem synthetische Polymere verwendet werden, die z. B. durch Polymerisation, Po-lyaddition oder Polykondensation erhalten werden, Voraussetzung ist, dass das Polymer schmelzbar ist, d. h. in den flüssigen Aggregatzustand ohne Zersetzung übergehen kann und mit einer ihm gegenüber inerten Flüssigkeit ein binäres System bildet, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit aufweist und ebenfalls noch im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich mit Mischungslük-ke besitzt.

Derartige Systeme weisen für den flüssigen Zustand ein Phasendiagramm auf, der Art, wie es beispielsweise im Textbook of Physical Chemistry von S. Glasstone, Macmillian and Co. Ltd., St. Martin's Street, London, 1953 auf Seite 724 für das System Anilin Hexan wiedergegeben ist. In diesem Diagramm ist für die beiden Komponenten oberhalb der gekrümmten Kurve völlige Mischbarkeit gegeben. Unterhalb der Kurve liegen zwei flüssige Phasen miteinander im Gleichgewicht.

Es ist für die Ausführbarkeit der Erfindung nicht unbedingt erforderlich, dass im 2-Phasenbereich die beiden Komponenten noch jeweils eine beachtliche Löslichkeit gegenüber der anderen Komponente aufweisen, wie das in dem oben erwähnten Diagramm der Fall ist. Vielfach genügt es, wenn im flüssigen 2-Phasengebiet eine Randlöslichkeit vorhanden ist. Wesentlich ist jedoch, dass die beiden Komponenten im flüssigen Zustand noch zwei flüssige Phasen nebeneinander bilden. Insoweit unterscheiden sich die Systeme, die erfindungsgemäss verwendet werden können, von solchen Systemen, bei denen das gelöste Polymer bei einer Erniedrigung der Temperatur direkt als fester Stoff ausfällt, ohne zunächst während der Abkühlung den flüssigen Aggrega tzustand zu durchlaufen.

Im Rahmen der Erfindung können übliche schmelzbare Polymere eingesetzt werden, wie die durch Polymerisation erhaltenen Polymere, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polycaprolactam sowie entsprechende Copolymere u.a.m.; Polykondensationspolymere, wie Poly-äthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamid-6.6, Polyphenylenoxid und Polyadditionspolymere, wie Polyurethane und Polyharnstoffe.

Als inerte Flüssigkeit eignen sich grundsätzlich im Rahmen der Erfindung alle diejenigen Flüssigkeiten, die mit dem Polymeren im flüssigen Zustand ein binäres System der oben erwähnten Art bilden. Inert gegenüber dem Polymeren bedeutet, dass die Flüssigkeit nicht bereits innerhalb eines kurzen Zeitraumes einen beachtlichen Abbau des Polymeren bewirkt bzw. mit dem Polymeren selbst reagiert.

Wenn auch das weiter oben erwähnte Zustandsdia-gramm des Systems Anilin/Hexan die Verhältnisse für ein binäres Gemisch wiedergibt, das an und für sich nur aus zwei im wesentlichen reinen, einheitlichen Substanzen besteht, so soll im Rahmen der Erfindung der Begriff binäres System nicht streng auf Gemische aus lediglich zwei reinen einheitli5

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chen Substanzen angewendet werden. Der Durchschnittsfachmann weiss, dass eine Polymersubstanz aus einer Viel- . zahl von Molekülen unterschiedlichen Molekulargewichts zusammengesetzt ist, deshalb sind derartige Polymere mit einer entsprechenden Molekulargewichtsverteilung im Rahmen der Erfindung als eine Komponente anzusehen, das gleiche gilt auch für Mischpolymere. Unter bestimmten Umständen können sich sogar Polymergemische wie eine einheitliche Komponente verhalten, ein einphasiges Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel bilden und sich unterhalb der kritischen Temperatur in zwei flüssige Phasen trennen. Vorzugsweise wird jedoch nur ein Polymer verwendet.

Auch die Flüssigkeit braucht nicht unbedingt völlig rein zu sein und eine vollständige einheitliche Substanz darzustellen. So schadet es häufig nicht, wenn auch kleinere Mengen an Verunreinigungen, eventuell auch Anteile an homologen Verbindungen, wie sie durch grosstechnische Herstellung bedingt sind, zugegen sind.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens wird aus den beiden Komponenten bei den erforderlichen Temperaturen ein homogenes Gemisch hergestellt. Dies kann auf die Weise geschehen, dass man die inerte Flüssigkeit mit dem zerkleinerten Polymer mischt und auf entsprechende Temperaturen erhitzt, wobei für eine entsprechende Durchmischung gesorgt wird.

Ein weiteres geeignetes Verfahren ist, dass man die beiden Komponenten getrennt auf die erforderliche Temperatur bringt und die beiden Komponenten in dem gewünschten Mengenverhältnis erst kurz vor dem Extrudieren kontinuierlich miteinander vermischt. Dieses Vermischen kann in einem Stiftmischer stattfinden, der zweckmässig zwischen den Dosierpumpen für die einzelnen Komponenten und der Spinnpumpe angeordnet ist. Eine anschliessende Homogenisierung kann empfehlenswert sein.

Vielfach empfiehlt es sich, das homogene Gemisch durch Anlegen eines geeigneten Vakuums vor dem Extrudieren zu entlüften.

Das Verhältnis von Polymer zu inerter Flüssigkeit in der Spinnmasse kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Mittels Einstellen des Verhältnisses Polymer zu inerter Flüssigkeit kann in grossem Masse das Porenvolumen im Inneren und auch die Oberflächenstruktur wie die Zahl der offenen Poren auf den Flächen der erhaltenen Membran gesteuert werden. Dadurch lassen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignete Membranen gewinnen.

Im allgemeinen genügt es, wenn die Temperatur des homogenen Gemisches vor dem Extrudieren nur wenige Grad über der kritischen Temperatur bzw. oberhalb der Entmischungstemperatur entsprechend der jeweiligen Zusammensetzung liegt.

Durch Vergrösserung der Differenz zwischen der Temperatur des homogenen zu extrudierenden Gemisches und der Entmischungstemperatur lassen sich jedoch auch interessante Effekte hinsichtlich der Struktur der gewonnenen Membran erzielen.

Die homogene Spinnmasse wird sodann in ein Bad extrudiert, das die inerte Flüssigkeit des extrudierten Komponentengemisches enthält und eine Temperatur unterhalb der Entmischungstemperatur besitzt. Vorzugsweise besteht das Bad vollständig oder zum grössten Teil aus der inerten Flüssigkeit, die auch in dem extrudierten Gemisch vorhanden ist.

Die Temperatur des Bades liegt unterhalb der Entmischungstemperatur des verwendeten binären Gemisches, d.h. unterhalb der Temperatur, oberhalb der die beiden Komponenten völlig homogen miteinander mischbar sind. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Bades mindestens 100 C unterhalb der Entmischungstemperatur des verwendeten Gemisches.

Die Temperatur kann auch bereits so niedrig sein, dass ' man sich entsprechend dem für das binäre System geltenden Zustandsdiagramm bereits in dem Bereich bewegt, in dem eine feste Phase auftritt.

Ist die Temperatur des Bades so hoch, dass man sich noch im flüssigen 2-Phasenbereich bewegt, so ist es erforderlich, die entstehende Membranstruktur alsbald zu verfestigen, was dadurch geschehen kann, dass man nach einer bestimmten Strecke innerhalb des Bades die Temperatur entsprechend herabsetzt.

Wichtig ist, dass das extrudierte Gemisch, bevor es in das Bad eindringt, noch einphasig ist, d.h. dass im wesentlichen noch keine Entmischung in zwei Phasen gegeben ist.

Es hat sich vorteilhaft erwiesen, insbesondere dann,

wenn die Membran in Form einer Schlauchfolie oder eines Hohlfadens hergestellt werden soll, wenn in bestimmten Fällen dem Bad ein Spinnrohr vorgeschaltet ist, das ebenfalls mit der Badflüssigkeit gefüllt ist und das in das Spinnbad eintaucht. Das Spinnrohr kann an seiner Eintrittsöffnung einen üblichen Spinntrichter aufweisen, an seinem unteren Ende kann das Rohr gekrümmt sein, um das Abziehen der Membran durch das Bad zu erleichtern.

Das Füllen des Spinnrohres kann über ein das Spinnrohr umgebendes Niveaugefäss durch Überlauf in das Spinnrohr erfolgen; zur vollständigen Füllung und Einhaltung des Niveaus im Spinnrohr ist es notwendig, diesem Niveaugefäss mehr Badflüssigkeit aus einem Hauptreservoir zuzuführen, als durch das Spinnrohr abfliegst; die überschüssige Badmenge kann durch einen zweiten Überlauf am Niveaugefäss in das Hauptreservoir zurückgeführt werden. Hauptreservoir und Niveaugefäss können thermostatisiert werden.

Die Membran kann, nachdem sie aus dem Spinnbad gelangt ist, mit einem entsprechenden Extraktionsmittel ausgewaschen werden. Zum Extrahieren sind eine Reihe von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Cyclohexan, Äthanol u.ä. sowie Gemische derartiger Flüssigkeiten geeignet.

In einigen Fällen ist es nicht erforderlich, die Membran auszuwaschen, insbesondere dann, wenn die verwendete inerte Flüssigkeit selbst dem Faden für das spätere Einsatzgebiet bestimmte zusätzliche Eigenschaften verleihen oder selbst eine Funktion ausüben soll. So können zum Beispiel Flüssigkeiten verwendet werden, die einen antistatischen Effekt ausüben oder als Schmiermittel wirken.

Es hat sich als zweckmässig erwiesen, dass für eine Reihe von Anwendungsfällen zwischen der Austrittsfläche des Ex-trusionswerkzeuges, d.h. der Austrittsfläche beispielsweise einer entsprechenden Düse und der Oberfläche des Bades ein Luftspalt eingehalten wird. Durch Variieren des Luftspaltes ist es möglich, die Struktur der erhaltenen Membran, insbesondere seine Oberfläche zu beeinflussen.

Es wurde gefunden, dass durch Verlängerung des Luftspaltes die Zahl der offenen Poren in der Oberfläche reduziert, durch Verkürzung desselben erhöht werden kann; auch nimmt der Durchmesser der Poren mit wachsendem Luftspalt ab.

Der Luftspalt kann beheizt werden, bzw. auf eine Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur des extrudierten Gemisches.

Im allgemeinen ist der Luftspalt mindestens etwa 1 mm breit und kann je nach den Arbeitsbedingungen eine Länge bis etwa 10 cm annehmen. Wichtig ist, dass im Luftspalt vor Eintritt in das Bad noch keine, oder wenigstens keine merkliche Entmischung in zwei flüssige Phasen auftritt, dies kann wie gesagt durch die Kürze der Wegstrecke oder durch Heizen gesteuert werden, es ist aber auch möglich, durch Erhöhen der Austrittsgeschwindigkeit an der Düse einer vorzeitigen Entmischung entgegenzuwirken.

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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsge-mässen Verfahrens wird jedoch das homogene Gemisch unmittelbar in das Bad extrudiert, wobei auf der Oberfläche offene Poren mit maximalem Durchmesser entstehen.

Die erhaltenen Membranen lassen sich gut als Filter verwenden. Sie können vor allem bei der Mikrofiltration und Ultrafiltration verwendet werden. Besonders geeignet sind die Membranen für den medizinischen Bereich, wo sie z. B. wegen ihrer Selektivität zum Abtrennen von Bakterien, bei der Filtration von Blut z. B. zum Abtrennen von Blutblätt-chen eingesetzt werden können. Sehr geeignet sind sie auch als Oxygenatoren, wo Sauerstoff durch das Innere der Membran fliesst, während das Äussere von Blut umspült wird.

Für eine Reihe von Einsatzzwecken können die Membranen auch als Membranträger für andere Membranschichten verwendet werden. Aufgrund ihrer hervorragenden glatten Oberflächenstruktur mit offenen Poren lassen sie sich nämlich ausserordentlich gut mit einer fest haftenden dünnen Schicht eines als Membran fungierenden Materials überziehen, was häufig durch Beschichten oder Besprühen mit entsprechenden filmbildenden Lösungen geschieht. Wegen ihrer hervorragenden Oberflächeneigenschaften haftet nämlich die dabei entstehende Membranschicht auf den erfindungsge-mässen Membranen sehr gut. Die Beschichtungslösung lässt sich, ohne dass es zu einem Durchdringen oder gar Durchtropfen der Lösung in das Innere des Hohlfadens kommt, sehr gleichmässig als dünne Haut aufbringen, so dass dadurch sehr wirksame Membrankombinationen für die verschiedensten Einsatzgebiete hergestellt werden können.

Aufgrund ihrer besonderen Oberflächenstruktur und der Struktur im Inneren sind die Membranen auch hervorragend geeignet als Substrat für bestimmte Substanzen. Es ist auch möglich, die Wirksubstanz in den inneren durchgehenden Hohlraum einer Hohlfadenmembran einzubringen.

Auf diese Weise können Körper in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfaden bzw. deren Abschnitte erhalten werden, die langsam den aufgenommenen Wirkstoff wieder abgeben. Die erfindungsgemässen Membranen können auch zur Adsorption von Stoffen dienen.

Gemäss der Erfindung sind Folien üblicher Dimensionen zugänglich, z. B. einer Dicke von 20 Mikron bis einigen Millimetern. Die Folien können als Flach- oder Schlauchfolien vorliegen. Die Folien können auch als Isoliermaterial,z.B. zur Wärmeisolation und Schalldämmung eingesetzt werden.

Gemäss der Erfindung sind Hohlfaden innerhalb eines grossen Dimensionsbereiches zugänglich. So können Aus-sendurchmesser bis zu mehreren Millimetern erreicht werden, die Wandstärken sind ebenfalls weitgehend variierbar und können z. B. zwischen 20 Mikron und etwa 1 bis 2 Millimeter liegen. •

Die Poren in den erfindungsgemässen Membranen können die verschiedensten Formen aufweisen. So können sie rundlich oder länglich sein und stehen miteinander in Verbindung, z.T. durch kleine verbindende Hohlräume, z.T. dadurch, dass sie direkt ineinander übergehen. Selbst bei Membranen, die aus Gemischen mit einem Gehalt von nur etwa 30% Polymer erhalten worden sind, kann das Polymer noch die Matrix sein, in der die einzelnen Poren verteilt sind und noch mehr oder weniger diskrete, aber miteinander verbundene Hohlräume bilden. Umgekehrt können auch Strukturen entstehen, in denen die Hohlräume ähnlich wie bei Vliesen die Matrix bilden und die Polymersubstanz quasi fibrillenartig angeordnet ist. Die Ubergänge dieser beiden Strukturen sind fliessend und kommen z.T. gemischt vor; die Strukturformen können auch durch weitere Verfahrensparameter, wie Abzugsgeschwindigkeit, Abkühlungsgeschwindigkeit, Verzug unterhalb der Düse beeinflusst werden.

Die erfindungsgemässen Membranen zeichnen vor allem auch durch eine grosse Permeabilität gegenüber Gasen wie . Stickstoff oder Luft aus. Die Permeabilität kann durch den sogenannten Permeabilitätskoeffizienten K angegeben werden, wie er in dem Buch Flow of Fluids through Porous Materials von R.E. Collins erschienen bei Reinhold Publishing Corp., New York 1961, Seite 10 näher erörtert wird. K ist definiert als

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K =

A (AP/h)

wobei Q der Volumenstrom in der Zeiteinheit (z.B. m3/s), t| die Viskosität des strömenden Mediums (Pa • s), A die mittlere Fläche, durch die das Gas austritt, A P die Druckdifferenz (Pa) und h die Wandstärke ist.

Der Permeabilitätskoeffizient der erfindungsgemässen Membranen beträgt mindestens 10 • 10"12 cm2, vorzugsweise mindestens 22 ■ 10"12 cm2, es können Werte über 100 • 10"12 cm2 erreicht werden.

Bei Membranen in.Form von Flachfolien oder Schlauchfolien erfolgte die Messung des Koeffizienten mit Stickstoff, der unter Druck gegen eine in einem Flansch befestigte Folie gedrückt wird. Mit Hilfe eines Strömungsmessers wird die durch die Folien austretende Luft gemessen.

Bei Folien gemäss der Erfindung, die aus einer Mischung von 30 Gew.-% Polypropylen und 70 Gew.-% NN-Bis-(2- ' hydroxyäthyl)-hexadecylamin und Einhalten eines Luftspaltes zwischen Düse und Bad hergestellt wurden, konnten folgende Werte gefunden werden:

K ( 10 ~12 cm2) Luftspalt

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Bei Hohlfadenmembranen erfolgte die Messung auf folgende Weise:

31 cm lange Hohlfäden werden mit Hilfe einer aushärtbaren Polyurethanmasse in zwei 5 cm lange PVC-Schläuche eingebettet. Nachdem das Polyurethan ausgehärtet ist, wird ein PVC-Schlauch angeschnitten, und die freiliegenden Öffnungen werden über eine Zuführung mit einer Stickstoff-Flasche verbunden, das Ende des anderen Schlauches wird mit einem Stopfen dicht verschlossen. Mit Hilfe eines Strömungsmessers wird die durch die Fäden austretende Luft gemessen.

Bei Membranhohlfäden gemäss der Erfindung, die aus einer Mischung von 30 Gew.-% Polypropylen und 70 Gew.-% NN-Bis-(2-hydroxyäthyl)-hexadecylamin und Einhalten eines Luftspaltes zwischen Düse und Bad hergestellt wurden, konnten folgende Werte gefunden werden:

K (10"12 cm2) Luftspalt (mm)

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Die erfindungsgemässen Membranhohlfäden können auch als Isoliermittel zum Einsatz gelangen.

Eine geeignete Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemässen Membranhohlfäden wird in Figur 1 näher erläutert. 1 ist ein thermostatisierbarer Behälter, von dem die inerte Flüssigkeit über eine Doppelkolbenpumpe 3 und einen weiteren Erhitzer 4 in den Mischer 8 dosiert wird. Der Erhitzer 2 dient zur Vorwärmung. Aus dem Schnitzelbehälter 5 gelangt über einen Extruder 6 und eine Zahnradpumpe 7 Polypropylen in den Mischer 8, von dem über eine Zahnrads

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pumpe 9 eine Hohlfadendüse 10 gespeist wird, die über ein Rotamesser 17 mit der erforderlichen Menge Stickstoff versorgt wird. Die austretende Masse gelangt über einen Luftspalt in ein mit einem Spinntrichter 11 versehenes Spinnrohr 12, das über ein Niveaugefäss 13 vom Hauptreservoir 14 mit inerten Flüssigkeit versorgt wird. Das Spinnrohr weist an seinem unteren Ende eine Krümmung auf, die Fäden werden nach Verlassen des Bades 15 zur Aufwicklung 16 geleitet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Extruder wird bei Heizungstemperaturen von 260 bis 280 'C Polypropylen eines Schmelzindex 1,5 g/10 Min. aufgeschmolzen und über eine Zahnradpumpe in einem gut wirksamen Stiftmischer eindosiert.

Gleichzeitig wird NN-Bis-(2-hydroxyäthyl)-hexadecyl-amin mit einer Doppelkolbenpumpe, über einen Durchlauferhitzer auf 135 C vorgewärmt, mittels einer gesonderten Leitung ebenfalls in den Mischer eindosiert.

Das Mischungsverhältnis von Polypropylen : Amin beträgt dabei 30:70. Die Mischerdrehzahl ist auf 400 U/min eingestellt.

Nach Passage des Mischers werden die beiden homogen gewordenen Substanzen durch eine Zahnradpimipe mit einer Menge von 15 g/Min. in eine Hohlfadendüse mit einem lichten 0 von 2000 (im und einem freien Ringspalt von 400 (im gepresst. Durch Zugabe von 41/h Stickstoff in die Gaskapillare der Düse wird die Bildung des Hohlfadens erreicht.

Der austretende schmelzflüssige Faden taucht nach einer freien Fallstrecke von 3 mm in den mit Amin als Fällbad gefüllten Spinntrichter ein, fliesst mit dem Fällmittel durch das anschliessende Spinnrohr von 8 mm 0 und 400 mm Länge und wird nach Passage eines anschliessenden Spinnbades von 1 m Länge mit 7 m/Min. auf einem Spulaggregat aufge-s wickelt.

Der erhaltene Hohlfaden wird mit Alkohol extrahiert und von Amin befreit.

Der Hohlfaden hat einen 0 von 2200 um und ein Lumen von 1400 um.

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Beispiel 2

Polypropylenschnitzel werden in einem Extruder aufgeschmolzen und über eine Zahnradpumpe in einen Stiftmischer dosiert.

15 Gleichzeitig wird aus einem heizbaren Vorratsbehälter flüssiges NN-Bis-(2-hydroxyäthyl)-hexadecylamin einer Temperatur von 40 °C über eine doppelte Kolbenpumpe in einen elektrisch beheizten Erhitzer gepumpt und von dort mit einer Temperatur von etwa 150 °C in den Mischer gelei-20 tet. Als Mischer wird ein Stiftmischer verwendet.

Nach Homogenisieren der beiden Komponenten wird die Schmelze über eine Messpumpe durch eine Schlitzdüse gepresst und in ein Bad extrudiert, das aus reinem NN-Bis-(2-hydroxyäthyl)-hexadecylamin besteht und das eine Tempe-25 ratur von 50 'C aufweist.

Nach Durchlauf der Flachfolie durch das Bad, das eine Länge von 50 cm aufweist, wird die erhaltene Folie mit Äthanol extrahiert und getrocknet. Es wird eine Folie mit her-3o vorragenden Membraneigenschaften und einer besonders guten Oberflächenstruktur erhalten.

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1 Blatt Zeichnungen

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1. Membran in Form einer Flachfolie, Schlauchfolie oder eines Hohlfadens aus synthetischem Polymeren, gekennzeichnet durch 10 bis 90 Volumenprozent miteinander in Verbindung stehender Poren und eine glatte, offene Poren aufweisende Oberfläche, wobei der Anteil der Öffnungen in der Fläche 10 bis 90% beträgt.

2. Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine scheinbare Dichte von 10 bis 90% der wahren Dichte des verwendeten Polymers.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 2, gekennzeichnet durch einen Permeabilitätskoeffizienten von mindestens 10- 10"12 cm2.

4. Verfahren zum Herstellen der Membran in Form einer Flachfolie, Schlauchfolie oder eines Hohlfadens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein homogenes Gemisch, das zwei Komponenten enthält, wobei die eine Komponente ein schmelzbares synthetisches Polymer und die andere Komponente eine gegenüber dem Polymeren inerte Flüssigkeit ist, und beide Komponenten ein binäres System bilden, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und einen Bereich mit Mischungslücke aufweist, bei einer Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur in ein Bad extrudiert, das die inerte Flüssigkeit des extrudierten Komponentengemisches enthält und eine Temperatur unter der Entmischungstemperatur besitzt, und die gebildete Membran in Form einer Flachfolie, Schlauchfolie oder eines Hohlfadens verfestigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die gebildete Membran nach der Verfestigung mit einem Lösungsmittel auswäscht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Auswaschen Aceton verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen Austrittsfläche des Ex-trusionswerkzeuges und der Oberfläche des Bades einen Luftspalt einhält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Luftspalt geheizt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das homogene Gemisch unmittelbar in das Bad extrudiert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bades mindestens 100 C unterhalb der Entmischungstemperatur des verwendeten binären Gemisches liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das homogene Gemisch zunächst in ein dem Bad vorgeschaltetes, mit der Badflüssigkeit gefülltes Spinnrohr extrudiert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer Polypropylen verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als inerte Flüssigkeit N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-hexadecylamin verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein temperaturgestuftes Bad verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein homogenes Gemisch aus 10 bis 90 Gew.-% Polymer und 90 bis 10 Gew.-% inerter Flüssigkeit verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Komponenten vor dem Extrudieren kontinuierlich mischt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Mischen einen Stiftmischer verwendet.

18. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 als Filter.

19. Verwendung nach Anspruch 18 als Filter für die Mi-krofiltration.

20. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 als Träger für andere Membranschichten.

21. Verwendung der Membran nach Anspruch I zur langsamen Abgabe von Wirkstoffen.

22. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 als Oxy-genatormembran.