NL7905816A

NL7905816A - Membraan met poreus oppervlak.

Info

Publication number: NL7905816A
Application number: NL7905816A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1980-02-04
Also published as: NL189969B; NO153879C; FR2432329B1; AU531433B2; GB2026381B; NO153879B; DK314779A; DK152439C; ES8101135A1; GB2026381A; CH644789A5; AU4932879A; CA1140308A; ES482967A0; NL189969C; IT1118157B; NO792308L; BR7904888A; FR2432329A1; LU81555A1

Description

, * I A GW 1843

Membraan met poreus oppervlak.

! De uitvinding heeft betrekking op een membraan in de vorm van een vlakke i t • foelie, buisfoelie of holle draad uit synthetische polymeren, op een j werkwijze voor de vervaardiging van het membraan, alsmede op de toepassing 5. daarvan, in het bijzonder als filter of membraandrager voor scheidingsdoel- i | einden.

I Membranen in de vorm van een vlakke foelie, buisfoelie of holle draad zijn t j reeds lang bekend. De vakman staan een reeks werkwijzen ter beschikking om | dergelijke membranen uit de meest verschillende polymeren te vervaardigen.

i s ; Holle draden kunnen worden verwerkt bij de vervaardiging van textielpro- t 10 dukten, maar vinden ook toepassing voor filtratie, ultrafiltratie, mikro- j i : filtratie, dialyse, omgekeerde osmose, enz· | j i i • Bij toepassing van membranen in de vorm van vlakke foelies, buisfoelies of | 1 [ : holle draden in scheidingsinrichtingen, zijn de doorlaatbaarheid en de j I i selektiviteit van de membranen van doorslaggevende betekenis, daar de mem- | 15| branen enerzijds bepaalde stoffen moeten tegenhouden en anderzijds andere j i stoffen, b.v. het oplosmiddel van een oplossing zo snel mogelijk moeten : ! doorlaten. j ; ! ; Foelies met mikroporeuze of poreuze struktuur zijn reeds lang bekend. Zo j ; worden o.a. in het Duitse offenlegungsschrift 27 37 745 werkwijzen ter ver- ! i 20 vaardiging van foelies beschreven die een poreuze of mikroporeuze struktuur j bezitten. De daarin beschreven strukturen vormen ongetwijfeld waardevolle ! i produkten, die op velerlei gebied worden ingezet.

Bij het nawerken van de daarin beschreven leer bleek echter dat de aldus verkregen foelies in het algemeen een gesloten oppervlak bezitten. In het 25! bijzonder blijkt het niet mogelijk te zijn foelies te verkrijgen, die aam beide zijden poriën vertonen welke direkt aan het oppervlak als openingen kenbaar zijn. Er bestaat dan ook behoefte aan verbeterde werkwijzen ter vervaardiging van dergelijke membranen, met name aan werkwijzen waarbij poreuze foelies met zowel een goede doorlaatbaarheid als een hoge 3u selektiviteit worden verkregen, welke bovendien aan beide zijden open poriën vertonen en toch een gladde en vlakke oppervlaktestruktuur bezitten.

Een werkwijze ter vervaardiging van holle vezels met selektieve doorlaatbaarheid wordt b.v. beschreven in het Duitse Auslegeschrift 14 94 579, 7 9 Q..5 8 1 6 i -2- waarbij uit een homogeen mengsel van een thermoplastisch polymeer en een weekmaker door smeltspinnen holle draden worden verkregen waaruit de weekmaker vervolgens wordt verwijderd. Vereiste is hierbij ondermeer dat de weekmaker gemakkelijk en praktisch geheel uit de gesponnen vezel kan worden ver-5 wijderd. Vaak echter is voor de verwijdering van de weekmaker een nogal tijdrovende behandeling van de draad nodig en ook is het niet altijd mogelijk de weekmaker in zijn geheel te verwijderen. Bovendien vertonen de volgens deze werkwijze verkregen holle vezels een relatief lage doorlaatbaarheid. Tenslotte is het niet mogelijk de verhouding weekmaker-polymeer binnen een breed 10 gebied te variëren. Bij een hoog percentage weekmaker treedt namelijk geen draadvorming op, terwijl bij een te laag percentage weekmaker een te geringe doorlaatbaarheid wordt verkregen. Bovendien bestaat het gevaar dat bij het j mengen de weekmaker onvoldoende over het thermoplastisch polymeer wordt ver-I deeld, zodat ophopingen ontstaan, waardoor zich bij het uitwassen gaten of 15 te grote poriën vormen, die de holle vezels voor vele doeleinden onbruikbaar maken.

Een andere werkwijze voor het vervaardigen van holle draden wordt beschreven in het Duitse Auslegeschrift 2 346 011. Hierbij wordt een oplossing van een i | copolymerisaat uit acrylonitril versponnen in een waterige oplossing van 20 ! mineraalzouten. Daarbij is het vereist, dat met het oog op de coagulatie in de kern ook daarin coagulatievloeistof wordt gespoten. De in dit Auslegeschrift beschreven methode is echter nogal ingewikkeld, terwijl het bovendien moeilijk is holle draden met konstante eigenschappen te verkrijgen.

In het Amerikaanse octrooischrift 3 674 628 wordt een werkwijze beschreven 25 volgens welke allereerst een oplossing van een vezelvormend polemeer wordt versponnen, vervolgens de buitenste en eventueel ook de'binnenste zone in gelvormige toestand worden gebracht, en daarna, of gelijktijdig, beide zones gecoaguleerd. Daarbij ontstaat een holle vezel, die in- en uitwendig een huidvormige struktuur vertoont. Ook de werkwijze volgens dit Amerikaanse 30 octrooischrift is echter nogal ingewikkeld, terwijl bovendien de doorlaatbaarheid van de verkregen holle draad te wensen overlaat.

Ofschoon reeds vele membranen in de vorm van vlakke foelies, buisfoelies of holle draden bekend zijn, bestaat nog steeds behoefte aan verbeterde membranen, vooral aan die welke op eenvoudige wijze zonder gebruik van inge-35 wikkelde spinbaden uit een eenvoudige spinmassa kunnen worden vervaardiggd. Verder bestaat er behoefte aan verbeterde membranen die poreus zijn en zich 7905816 I -3- 1 o.a. onderscheiden door een goede doorlaatbaarheid gepaard met een hoge t j selektiviteit.

i

De uitvinding heeft tot doel poreuze membranen te verschaffen, die zich ten opzichte van de bekende membranen gunstig onderscheiden door een open opper- 5 ; vlak en waarvan zowel de buiten- als binnenwand een van open poriën voor-j ziene, maar desondanks gladde struktuur bezitten.

{ Verder heeft de uitvinding tot doel membranen te verschaffen die behalve | in de textielsektor ook in de technische en medische sektor b.v. bij schei- j | dingsprocessen toepassing kunnen vinden en vooral geschikt zijn als filter, 10 1 mikrofilter, membraandrager en substraat voor bepaalde stoffen.

i [ ! Dit wordt bereikt door membranen in de vorm van vlakke foelies, buisfoelies of holle draden uit synthetische polymeren, die hierdoor gekenmerkt zijn ; dat zij 10 tot 90 vol.% met elkaar in verbinding staande poriën bevatten en : een glad oppervlak met open poriën bezitten, waarbij deze open poriën 10 15 I tot 90% van het oppervlak innemen. De ogenschijnlijke dichtheid van de holle draad ligt tussen ongeveer 10 en 90% van de werkelijke dichtheid van : het toegepaste polymeer; de doorlaatbaarheidscoefficient bedraagt tenminste ,

1 -12 2 ! : 10 . 10 cm. I

, I

; ( ; De membranen kunnen worden toegepast als filter, met name bij mikrofiltratie.

20 ! De membranen kunnen ook als membraandrager dienen, hetgeen inhoudt dat op ( j het membraan een laag wordt aangebracht die ook weer als membraan, eventueel * met andere doorlaatbaarheden en selektiviteiten, werkt.

! i

De membranen kunnen ook als substraat worden toegepast, hetgeen inhoudt dat zij met bepaalde op een later tijdstip af te geven stoffen worden doordrenkt.. 25 Ook kunnen zij als oxygenatoren toepassing vinden.

-

De uitvinding heeft ook ten doel een werkwijze te verschaffen waarbij polymeren op eenvoudige wijze in een spinmassa kunnen worden omgezet en ook het verspinnen hiervan kan plaatsvinden zonder gebruik te moeten maken van ingewikkelde spintechnieken of spinbaden. Verder heeft de uitvinding tot doel 30 j een werkwijze te verschaffen waarbij het mogelijk is louter door variatie j van procesomstandigheden membranen met verschillende porositeit en doorlaat-I baarheid te verkrijgen.

790 5 8 1 6 -4-

Dit doel wordt bereikt door middel van een werkwijze ter vervaardiging van holle draden, die hierdoor gekenmerkt is dat een homogeen mengsel van tenminste twee komponenten, waarvan de ene wordt gevormd door een smeltbaar polymeer en de andere door een ten opzichte van het polymeer inerte vloei-5 stof en die samen een binair systeem vormen met in vloeibare toestand een gebied van volledige mengbaarheid en een gebied van onvolledige mengbaar-heid, op een temperatuur boven het ontmengingspunt wordt versponnen in een bad, dat dezelfde inerte vloeistof als het te verspinnen mengsel bevat en waarvan de temperatuur onder het ontmengingspunt ligt en dat het gevormde 10 membraan in de vorm van een vlakke foelie, buisfoelie of holle draad vast wordt.

Vervolgens kan het aldus verkregen vaste membraan worden uitgewassen met ( I behulp van een oplosmiddel, waartoe zich in het bijzonder aceton leent.

Het biedt voordeel als zich tussen het uittreedvlak van het extrusieorgaan 15 en het oppervlak van het spinbad een luchtspleet bevindt. Deze luchtspleet kan worden verhit.

Het is ook mogelijk het homogene mengsel rechtstreeks in het bad te verspinnen .

In een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding 20 wordt een bad met bepaald temperatuurverloop toegepast. Hierbij kan het bad uit een of meer gedeelten bestaan die een zodanige temperatuursgradient vertonen dat de temperatuur van begin tot eind van het spinbad continu afneemt .

Het is ook mogelijk twee of meer gescheiden baden van verschillende tempe-25 ratuur te gebruiken.

Het biedt voordeel indien de temperatuur van het bad minstens 100°C onder het ontmengingspunt van de toegepaste binaire samenstelling ligt. Vooral bij buisfoelie en holle draden kan het homogene mengsel ook eerst door een vóór het spinbad geplaatste en met spinbadvloeistof gevulde spinhuis worden 30 geleid.

Volgens de uitvinding kunnen homogene mengsels van 10 tot 90 gew. % en 90-10 gew. % inerte vloeistof worden versponnen.

7905816 i -5- i ί > i Bij voorkeur wordt als polymeer polypropyleen en als inerte vloeistof i | NN-bis-(2-hydroxyethyl)-hexadecylamine gebruikt.

i i ♦ i j Bij voorkeur worden de beide komponenten, nl. gesmolten polymeer en inerte i vloeistof, vóór het extruderen continu gemengd, waarbij het gunstig is dat 5 i de menging pas onmiddellijk voorafgaand aan het spinnen plaatsvindt. Het | verkregen mengsel kan vóór het spinnen nog gehomogeneïseerd worden. Voor | het mengen kan in het bijzonder gebruik worden gemaakt van een pennenmenger.

i s | Voor de vervaardiging van de membranen volgens de uitvinding kan gebruik i [ worden gemaakt van op zich gebruikelijke, in het bijzonder vezelvormende, 10 i makromolekulaire stoffen, met name van synthetische door polymerisatie, j J i ' polyadditie of polykondensatie verkregen polymeren, op voorwaarde dat deze · : smeltbaar zijn, d.w.z. zonder af te breken in de vloeibare toestand kunnen j i overgaan en met de ten opzichte van hen inerte vloeistof een binair systeem j i vormen dat in vloeibare toestand naast een gebied van volledige mengbaar- | i 15 heid een gebied van onvolledige mengbaarheid vertoont. j i i i . Dergelijke systemen vertonen in de vloeibare toestand een fasendiagram zoals: ! ; dit bijvoorbeeld in het Textbook of Physical Chemistry van S. Glasstone, i Macmillian en Co. Ltd, St. Martin's Street, Londen, 1953, op pagina 724 j ; voor het aniline-hexaansysteem is weergegeven. Dit diagram toont voor t 20j beide komponenten boven de kromme volledige mengbaarheid, terwijl onder i de kromme de twee vloeibare fasen met elkaar in evenwicht zijn.

t I Het is voor de uitvoerbaarheid van de uitvinding niet absoluut noodzakelijk ! j dat in het 2-fasengebied de beide komponenten nog steeds, zoals in boven-j vermeld diagram, een aanmerkelijke oplosbaarheid ten opzichte van elkaar 25 vertonen. Meestal is het voldoende als in het vloeibare 2-fasengebied nog een zekere minimale oplosbaarheid bestaat. Van wezenlijk belang is echter dat de beide komponenten in de vloeibare toestand nog twee vloeibare fasen naast elkaar vormen. In zover onderscheiden zich de volgens de uitvinding toepasbare systemen van die systemen waarbij het opgeloste polymeer bij ver-30 laging van de temperatuur onmiddellijk in vaste toestand overgaat zonder eerst tijdens de afkoeling de vloeibare toestand te doorlopen.

Binnen het raam van de uitvinding kunnen de gebruikelijke smeltbare poly-| meren worden toegepast zoals de door polymerisatie verkregen polymeren 79058 1 6 -6- polyethyleen, polypropyleen, polyvinylchloride, polyacrylaten, polycapro-lactam evenals overeenkomstige copolymeren; polykondensatie polymeren zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, polyamide-6.6, polyphenyleenoxyde and polyadditiepolymeren zoals polyurethaan en polyureum.

5 Voor gebruik als inerte vloeistof komen in het raam van de uitvinding in principe alle vloeistoffen in aanmerking die met het polymeer in vloeibare toestand een binair systeem van het bovenvermelde type vormen. Inert ten opzichte van het polymeer betekent dat de vloeistof niet reeds binnen korte tijd een aanmerkelijke afbraak van het polymeer veroorzaakt of met het poly-10 meer zelf reageert.

| Ook al geeft het eerder vermelde diagram voor het aniline-hexaansysteem de ! ! toestand weer voor een binair systeem dat alleen maar besraat uit twee in s j hoofdzaak zuivere, op zichzelf staande stoffen, dient het begrip binair | systeem in het raam van de uitvinding niet strikt te worden gezien als 15 j betrekking hebbend op mengsels uit alleen maar twee zuivere, op zichzelf . i .

j staande stoffen. De doorsnee vakman weet, dat een polymere stof is samen- j gesteld uit een groot aantal molekulen van verschillend molekulairgewicht, I reden waarom dergelijke polymeren, in het raam van de uitvinding, als een enkele komponent dienen te worden gezien. Hetzelfde geldt voor mengpoly-20 meren. Onder bepaalde omstandigheden kunnen polymeermengsels zich zelfs als één enkele komponent gedragen, met het inerte oplosmiddel een éénfasig mengsel vormen en zich onder de kritische temperatuur in twee vloeibare fasen verdelen. Bij voorkeur wordt echter slechts één polymeer toegepast.

Ook de inerte vloeistof hoeft niet geheel zuiver te zijn en slechts een 25 enkele op zichzelf staande stof te vormen. Zo levert het vaak geen beswaar op indien deze kleine hoeveelheden verontreinigingen en eventueel een zeker percentage aan homologe verbindingen bevat, zoals vervaardiging op grote schaal met zich brengt.

Voor de praktische uitvoering van de werkwijze wordt uit de beide kompo-30 nenten bij de vereiste -temperatuur een homogeen mengsel bereid. Dit kan op zodanige wijze geschieden dat men de inerte vloeistof met het fijn verdeelde polymeer mengt en op de juiste temperatuur verhit, waarbij voor een dienovereenkomstige vermenging wordt zorg gedragen.

790 5 8 1 6 ---“1 I -7- i I Een andere geschikte werkwijze bestaat hierin dat de beide komponenten | afzonderlijk op de vereiste temperatuur worden gebracht en pas kort voor I het extruderen in de vereiste verhouding continu met elkaar worden vermengd.

ί | Deze vermenging kan in een tussen de doseerpompen van de afzonderlijke 5 I komponenten en de spinpomp geplaatste pennenmenger geschieden. Het kan ge- i i ί wenst zijn vervolgens een homogeneïsering uit te voeren.

ί | Vaak verdient het aanbeveling het homogene mengsel door het instellen van ! een geschikt vakuum vóór het extruderen te ontluchten.

| . De verhouding polymeer/inerte vloeistof in de spinmassa kan binnen ruime 10 : grenzen worden gevarieerd. Door variëren van deze verhouding laten zich het poriënvolume in het inwendige, de oppervlaktestructuur en het aantal • open poriën op de vlakken van het verkregen membraan, in sterke mate beïnvloeden. Daardoor kunnen voor de meest verschillende doeleinden geschikte membranen worden verkregen.

J: 15 ί In het algemeen is het voldoende als de temperatuur van het homogene t ‘ mengsel vóór het verspinnen slechts enkele graden boven de kritische tem-; peratuur, d.w.z. boven het ontmengingspunt van de desbetreffende samenstel-: ling, ligt.

! i ; Door vergroting van het verschil tussen de temperatuur van het te verspinnen i 20 i homogene mengsel en het ontmengingspunt kunnen echter ook interessante

L

j ' effekten betreffende de struktuur van het verkregen membraan worden ver-! kregen.

|

De homogene spinmassa wordt geëxtrudeerd in een bad dat de inerte vloeistof van het geëxtrudeerde komponentenmengsel bevat en waarvan de temperatuur 25 beneden het ontmengingspunt ligt. Bij voorkeur bestaat het bad geheel of grotendeels uit de inerte vloeistof die ook in het te extruderen mengsel aanwezig is.

De temperatuur van het bad ligt onder het ontmengingspunt van het toegepaste binaire mengsel, d.w.z. beneden de temperatuur waarboven de beide 30 komponenten volledig homogeen met elkaar mengbaar zijn. Bij voorkeur ligt de temperatuur van het bad minstens 100°C onder het ontmengingspunt van | het toegepaste binaire mengsel.

i_;_ 7905816 νί f -8-

De temperatuur kan ook reeds zo laag zijn dat men zich volgens het voor het binaire systeem geldende fasendiagram reeds binnen het gebied bevindt waarin een vaste toestand optreedt.

Is de temperatuur van het bad zo hoog dat men zich nog in het vloeibare 5 2-fasengebied bevindt, dan is het vereist de zich vormende membraanstruk- tuur zo spoedig mogelijk in de vaste toestand te brengen, hetgeen kan plaats·· vinden doordat, nadat een bepaalde afstand binnen het bad is afgelegd, de temperatuur overeenkomstig wordt verlaagd.

Belangrijk is dat het geëxtrudeerde mengsel, alvorens het bad te bereiken, 10 zich nog in één fase bevindt, d.w.z. dat er in hoofdzaak nog geen ontmenging in twee fasen heeft plaatsgevonden.

Het is gebleken dat het voordeel biedt, vooral wanneer het membraan de vorm van een buisfoelie of holle draad moet aannemen, in bepaalde gevallen vóór het bad een spinhuis aan te brengen, die eveneens met de badvloeistof is 15 gevuld en tot in het spinbad reikt. Deze spinhuis kan aan zijn invoerope-ning van een gebruikelijke spintrechter zijn voorzien en aan zijn onderste uiteinde gebogen zijn om het transport van het membraan door het bad te vergemakkelijken.

Het vullen van de spinhuis kan plaatsvinden via een deze omgevend overloop-20 vat. Voor een volledige vulling van de spinhuis en de handhaving van het peil hierin is het nodig dat vanuit een hoofdreservoir meer vloeistof aan het overloopvat wordt toegevoerd dan door de spinhuis wegvloeit. De over-_tollige spinbadvloeistof kan via een tweede overloop van het overloopvat naar het hoofdreservoir worden teruggevoerd. Hoofdreservoir en overloopvat 25 kunnen van een thermostatische regeling zijn voorzien.

Het membraan kan, na verlaten van het spinbad, met een geschikt extractiemiddel worden uitgewassen. Als extractiemiddel kunnen een groot aantal oplosmiddelen zoals b.v. aceton, cyclohexaan, ethanol enz. evenals mengsels hiervan worden toegepast.

30 in enkele gevallen is uitwassing van het membraan niet vereist, vooral niet in die gevallen waarin de toegepaste inerte vloeistof zelf aan de draad bepaalde aanvullende, voor het latere toepassingsgebied van belang zijnde eigenschappen moet geven, of een eigen funktie heeft uit te oefenen. Zo kunnen b.v. vloeistoffen worden toegepast die een antistatische werking 7905816 ..11 I I I . .......... .1 I I II· I I ... M — I—I I, .1 ....I ... — . _ '* 1 f * f -9- 1 j I hebben of als smeermiddel dienen, j S j I Voor een reeks toepassingsgebieden is het bijzonder nuttig gebleken om tus- : r sen het uittreevlak van het extrusieorgaan, d.w.z. het uittreevlak van ! I ί ΐ bijvoorbeeld een spindop, en het oppervlak van het bad., een luchtspleet te t 5 voorzien. Door de afmeting van de luchtspleet te wijzigen is het mogelijk | de struktuur van het verkregen membraan vooral van zijn oppervlak te bein- j vloeden. Zo werd vastgesteld dat door verlenging resp. verkorting van de j luchtspleet het aantal open poriën in het oppervlak af neemt resp. toeneemt.

| Bij een groter wordende luchtspleet neemt de diameter van de poriën af.

j [ ! 10 ! De luchtspleet kan verwarmd worden, bijvoorbeeld op een temperatuur boven : ; i • het ontmengingspunt van het te verspinnen mengsel. j s

In het algemeen bedraagt de afmeting van de luchtspleet (de lengte van het |

j I

[ traject waarover zich het extrusieproduct door de lucht beweegt) minstens ! ί : ; ongeveer 1 mm. Al naar gelang de omstandigheden kan de luchtspleetafmeting ; 15 ί oplopen tot ongeveer 10 cm. Belangrijk is dat in de luchtspleet, vóór het ΐ ( j bereiken van het bad, nog geen of althans geen merkbare ontmenging in twee ' ’ ί vloeibare fasen optreedt. Dit kan zoals reeds vermeld door regeling van de j | lengte van het te doorlopen trajekt of door verwarming worden geregeld, ! maar het is ook mogelijk door verhoging van de uitstroomsnelheid uit het \ 20 j extrusieorgaan een voortijdige ontmenging tegen te gaan. · .

j ; j j ; Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvin- i ! - 1 ; ding wordt echter het homogene mengsel rechtstreeks in het bad geëxtrudeerd,; » , f waarbij aan het oppervlak open poriën met een maximale diameter ontstaan. j

De verkregen membranen zijn zeer geschikt voor toepassing als filter, 25 vooral bij mikrofiltratie en ultrafiltratie. Zij zijn speciaal geschikt voor toepassing op medisch gebied, waar zij b.v. vanwege hun selektiviteit voor het afscheiden van bakteriën, bij bloedfiltratie b.v. voor het afscheiden van bloedplaatjes kunnen worden gebruikt. Zij zijn ook zeer geschikt als oxygenatoren, waarbij de zuurstof aan één zijde van het membraan 30 en het bloed aan zijn andere zijde stroomt.

— 7905816

Voor een aantal toepassingsdoeleinden kunnen de membranen ook als drager voor andere membraanlagen dienen. Vanwege hun zeer gladde oppervlaktestruk-tuur met open poriën laten zij zich namelijk buitengewoon goed met een sterk hechtende dunne laag van een als membraan dienend materiaal bedekken, het-5 geen vaak door middel van bestrijken of bespuiten met daarvoor geschikte filmvormende oplossingen plaatsvindt. Door de uitstekende oppervlakteeigen-schappen hecht namelijk de zich daarbij vormende membraanlaag zeer goed aan het membraan. De oplossing kan, zonder dat sprake is van binnendringen of doorsijpelen tot binnen in de holle draad, als een dunne huid worden aange-10 bracht, hetgeen de verwezenlijking van zeer werkzame membraankorabinaties voor de meest uiteenlopende toepassingsgebieden mogelijk maakt.

Door hun uitstekende in- en uitwendige struktuur zijn de membranen ook bijzonder geschikt voor toepassing als substraat voor bepaalde stoffen. Ook is het mogelijk dergelijke stoffen aan te brengen in de inwendig doorlopende 15 holle ruimte van een uit een holle draad bestaande membraan.

Op deze wijze kunnen voorwerpen in de vorm van een vlakke foelie, buis-foelie of holle draad, eventueel gedeelten hiervan, worden verkregen, die de opgenomen stof weer langzaam afgeven. De membranen volgens de uitvinding i kunnen ook voor adsorptie van stoffen worden toegepast.

20 Volgens de uitvinding kunnen foelies van de gebruikelijke afmetingen, b.v. met een dikte 20 vim tot enige mm worden verkregen. De foelies kunnen vlak of buisvormig zijn. Zij kunnen ook voor isolatiedoeleinden, b.v. thermische isolatie of geluidsdemping worden toegepast.

Volgens de uitvinding kunnen holle draden van zeer verschillende dimensies 25 worden verkregen. Zo zijn uitwendige diameters van meerdere mm mogelijk, terwijl ook de wanddikte binnen zeer ruime grenzen kan worden gevarieerd, b.v. van 20 Um tot 1 a 2 mm.

De poriën in de membranen volgens de uitvinding kunnen de meest uiteenlopende vormen vertonen. Zo kunnen zij b.v. rond of langwerpig zijn. Zij 30 staan met elkaar in verbinding, deels door middel van· kleine holle tussenruimten, deels doordat zij rechtstreeks in elkaar overgaan. Zelfs bij membranen verkregen uit mengsels met een polymeergehalte van slechts ongeveer 30%, kan het polymeer nog de matrix vormen waarin de afzonderlijke poriën zijn verdeeld en nog min of meer diskrete, doch met elkaar verbonden holle 7905816 Ί ! ' 1711 ! i : ruimten vormen. Omgekeerd kunnen ook strukturen ontstaan waarin de' holle j ruimten op gelijke wijze als bij vliezen de matrix vormen en de polymeer- j substantie een quasi-gefibrilleerde struktuur vertoont. Deze twee strukturen lopen vloeiend in elkaar over en komen gedeeltelijk ook gemengd voor.

5 De struktuurvormen kunnen echter ook door verdere procesomstandigheden zoals | transportsnelheid, afkoelsnelheid, verstrekking na spinnen, beïnvloed | worden.

De membranen volgens de uitvinding kenmerken zich vooral door een grote doorlaatbaarheid ten aanzien van gassen zoals stikstof of lucht. Deze 10 doorlaatbaarheid kan door middel van de zogenaamde permeabiliteitscoëffi-! cient K worden aangegeven, zoals nader is toegelicht op pag. 10 van het ! i I boek Flow of Fluids through Porous Materials van R.E. Collins, uitgegeven ! i door Reinhold Publishing Corp., New York 1961. K is gedefinieerd door ,

i K = Q . η , waarin Q het debiet (b.v. in m^/s) en η de viskositeit van ; i A (Δ P/h) I

15 i het stromende medium is (Pa.s), A het gemiddelde oppervlak waardoor het gas | j j naar buiten treedt, Δ P het drukverschil (Pa) en h de wanddikte. i i 't ; :

De permeabiliteitscoëfficient van de membranen volgens de uitvinding be- i i -12 2 -12 2 : draagt minstens 10 . 10 cm , bij voorkeur tenminste 22 . 10 cm , ! -12 2 -i terwijl waarden van meer dan 100 . 10 cm kunnen worden bereikt.

I .

! j : 20 | Bij membranen in de vorm van vlakke foelies of buis foelies vond de meting i ! I van de permeabiliteitscoëfficient plaats met behulp van stikstof, die een f ; i in een flens bevestigde foelie onder druk zette. Met behulp van een debiet- ; j · | meter werd de uit de foelie tredende lucht gemeten. !

! I

| Bij foelies volgens de uitvinding, die werden vervaardigd uit een mengsel 25 van 30 gew.% polypropyleen en 70 gew.% NN-bis(2-hydroxyethyl)hexadecylamine met behulp van een luchtspleet tussen extrusieorgaan en bad, konden de volgende waarden worden vastgesteld: -12 2 K (x 10 cm ) Luchtspleet 52 5 30 27 10 «

Bij membranen uit holle draden vond de meting plaats als volgt:

Om elk van de beide uiteinden van een bundel 31 cm lange holle draden werd een 5 cm lange PVC-slang aangebracht. De holle draden werden vervolgens aan 7905816 ' ’ T- hun uiteinden ingebed in een hardbare polyurethaanmassa. Na uitharding van de polyurethaan, wordt ëén van de PVC slangen doorgesneden en worden de vrij liggende openingen van de holle draden door middel van een leiding verbonden met een stikstoffles. Het uiteinde van de andere slang wordt met een 5 stop afgesloten. Het uit de draden tredende gas wordt gemeten met behulp van een debietmeter. De dradenbundeï bevindt zich daarbij in een meetkamer. Bij membranen uit holle draden volgens de uitvinding, die werden verkregen uit een mengsel van 30 gew.% polypropyleen en 70 gew.% NN-bis(2-hydroxyethyl) hexadecylamine met gebruikmaking van een luchtspleet tussen extrusieorgaan 10 en spinbad, werden de volgende waarden vastgesteld: -12 2 K (x 10 cm ) Luchtspleet (mm) 99 3 22 20 iDe membranen uit holle draden volgens de uitvinding kunnen ook voor isolatie-15 doeleinden worden toegepast.

Een voor de vervaardiging van holle membraandraden volgens de uitvinding geschikte inrichting wordt aan de hand van figuur 1 nader toegelicht. Hierin is 1 een vat met thermostatische temperatuurregeling, van waaruit de inerte vloeistof via een pomp 3 met dubbele plunjer en een verwarmingsapparaat 4 20 aan de menger 8 wordt toegevoerd. Voorverwarming van de vloeistof vindt plaats door middel van het verwarmingsapparaat 2. Vanuit het korrelvat 5 wordt via een extruder 6 en een tandwielpomp 7 polypropyleen toegevoerd aan de menger 8, waarna het verkregen mengsel via een tandwielpomp 9 wordt toegevoerd aan een spindop 10 voor het maken van holle draden, die door 25 middel van een rotameter 17 wordt voorzien van de vereiste hoeveelheid stikstof. De uitstromende massa komt via een luchtspleet in een van een spintrechter 11 voorziene spinhuis 12, die via een overloopvat 13 vanuit het hoofdreservoir 14 van inerte vloeistof wordt voorzien. De spinhuis vertoont aan zijn onderste uiteinde een kromming. Bij verlaten van het bad 30 15 worden de draden naar een opwikkelinrichting 16 geleid.

De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden nader toegelicht.

*

Voorbeeld 1

In een extruder wordt bij verhittingstemperaturen van 260 tot 280°C, poly-35 propyleen met een smeltindex van 1,5 g/10 min gesmolten, waarna de gesmolten 7905816 > *s [ ! -13- ‘ massa via een tandwielpomp aan een intensief mengende pennenmenger wordt ! toegevoerd.

i ; Tegelijkertijd wordt NN-bis-(2-hydroxyethyl)hexadecylamine, dat met behulp

! O

van een doorstroomverhitter is voorverwarmd op 135 C, door middel van een \ 5 j pomp met dubbele plunjer via een afzonderlijke leiding eveneens aan de | menger toegevoerd.

j De mengverhouding polypropyleen: amine bedraagt daarbij 30 : 70. Het toeren- | j tal van de menger is ingesteld op 400 t/min.

! Na de menger te hebben doorlopen worden de beide tot een homogene massa 10 | gevormde stoffen met een snelheid van 15 g/min geperst in een spindop | voor het vervaardigen van holle draden, welke dop een ringspleet heeft van ; 1200 ym inwendige diameter en van 2000 ym uitwendige diameter. Onder toevoer van 4 1/h stikstof aan de gascapillairen van de spindop vormt zich dan i : de holle draad. j 15 De vers gesponnen nog vloeibare draad gaat na een vrije val van 3 mm in de : met amine als spinbadvloeistof gevulde spintrechter en stroomt vervolgens ; met deze vloeistof door een 400 mm lange spinhuis van 8 mm 0 naar het 1 m : lange spinbad en wordt na doorlopen hiervan met een snelheid van 7 m/min : op een spoelinrichting opgewikkeld.

20 ; De verkregen holle draad wordt met alkohol geëxtraheerd en ontdaan van ' , amine.

! De holle draad heeft een diameter van 2200 ym en een inwendige diameter . van 1400 ym.

i » j Voorbeeld 2 25 j Polypropyleenkorrels worden gesmolten in een extruder en via een tandwielpomp aan een pennenmenger toegevoerd.

Tegelijkertijd wordt uit een verwarmbaar voorraadsreservoir vloeibaar NN-bis-(2-hydroxyethyl)hexadecylamine met een temperatuur van 40°C via een pomp met dubbele plunjer naar een elektrisch verhittingsapparaat gepompt 30 en vandaar op een temperatuur van ongeveer 150°C in de menger geleid. Als menger wordt een pennenmenger toegepast. Na homogene menging van de beide komponenten wordt de gesmolten massa via een meetpomp door een spinkop met spleet geperst en onmiddellijk in het bad geëxtrudeerd, dat uit zuiver i j NN-bis-(2-hydroxyethyl)hexadecylamine bestaat en een temperatuur heeft van 35 50°C.

Na doorlopen van het bad, waarvan de lengte 50 cm bedraagt, wordt de verkregen foelie met ethanol geëxtraheerd en vervolgens gedroogd. De verkregen 7905816 è r -14- foe lie vertoont uitstekende membraaneigenschappen en heeft een bijzonder goede oppervlaktestruktuur.

7905816

Claims

1. Membraan in de vorm van een vlakke foelie, buisfoelie of holle draad uit synthetische polymeren, met het kenmerk dat het 10 tot 90 vol.% met elkaar in verbinding staande poriën bevat en een glad oppervlak met open poriën bezit, waarbij deze open poriën 10 tot 90% van het 5 oppervlak innemen.

2. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de ogenschijnlijke dichtheid daarvan ligt tussen 10 en 90% van de werkelijke dichtheid van het toegepaste polymeer. f

3. Membraan volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het een -12 2 10. permeabiliteitscoëfficient van tenminste 10 . 10 cm bezit.

4. Werkwijze ter vervaardiging van een membraan in de vorm van een vlakke ί ! foelie, buisfoelie of holle draad volgens een van de conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk dat een homogeen mengsel van tenminste twee [ komponenten, waarvan de ene wordt gevormd door een smeltbaar polymeer 15 ’ en de andere door een ten opzichte van het polymeer inerte vloeistof en ‘ die samen een binair systeem vormen dat in vloeibare toestand een gebied van volledige mengbaarheid en een gebied van onvolledige mengbaarheid j bezit, op een temperatuur boven het ontmengingspunt wordt geëxtrudeerd i j in een bad, dat dezelfde inerte vloeistof als het te extruderen mengsel 20. bevat en waarvan de temperatuur onder het ontmengingspunt ligt, en het j membraan in de vorm van een vlakke foelie, buisfoelie of holle draad [ I vast wordt. i

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat het gevormde membraan na het vast worden wordt uitgewassen met behulp van een oplosmiddel.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat voor het uitwassen gebruik wordt gemaakt van aceton.

7. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 6, met het kenmerk dat tussen het uittreedvlak van het extrusieorgaan en het oppervlak van het spinbad een luchtspleet is voorzien. 7905816 —— ; -

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de luchtspleet wordt verwarmd.

9. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 6, met het kenmerk dat het homogene mengsel rechtstreeks in het bad wordt geëxtrudeerd.

10. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 8, met het kenmerk dat de temperatuur van het bad minstens 100°C onder het ontmengingspunt van het toegepaste binaire mengsel ligt.

11. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 9, met het kenmerk dat het homogene mengsel eerst door een vóór het spinbad geplaatste en 10 met spinbadvloeistof gevulde spinhuis wordt geleid.

12. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 11, met het kenmerk dat als polymeer polypropyleen wordt toegepast.

13. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 12, met het kenmerk dat als inerte vloeistof NN-bis-(2-hydroxyethyl)hexadecylamine wordt 15 toegepast.

14. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 13, met het kenmerk dat een bad met bepaald temperatuurverloop wordt toegepast.

15. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 14, met het kenmerk dat een homogeen mengsel van' 10-90 gew.% polymeer en 90-10 gew.% inerte 20 vloeistof wordt toegepast.

16. Werkwijze volgens een van de conclusies 4 tot en met 15, met het kenmerk dat de beide komponenten vóór het extruderen continu worden vermengd.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk dat voor het mengen gebruik wordt gemaakt van een pennenmenger.

18. Filter gevormd door een membraan volgens een van de conclusies 1 tot en met 3, resp. door een membraan verkregen met de werkwijze volgens een van de conclusies 4 t/m 17. 7905815 j -17- t i !

19. Filter voor mikrofiltratie gevormd door een membraan volgens een van de conclusies 1 t/m 3, respectievelijk door een membraan verkregen met de werkwijze volgens een van de conclusies 4 t/m 17.

20. Membraandrager gevormd door een membraan volgens een van de conclusies ί 1 t/m 3, respectievelijk door een membraan verkregen met de werkwijze j volgens een van de conclusies 4 t/m 17. t

21. Substraat gevormd door een membraan volgens een van de conclusies 1 t/m 3, respectievelijk door een membraan verkregen met de werkwijze volgens een van de conclusies 4 t/m 17.

22. Oxygenator gevormd door een membraan volgens een van de conclusies 1 t/m 3, respectievelijk een membraan verkregen met de werkwijze volgens een van de conclusies 4 t/m 17. t !· * ί i ! t = i i ] \ ί * . I i 7905816 * Tl xJ - V 'T71 T 6 0 Li_

4 Y_I-1 CD '"’8 HvïïTïïïïIHn —|Al[l|l|l|l|hL 9 Φ Hin 10 τΦ pl v 13 17 : : : ; _;» ^ -15 _ -- w 16^ 790 5 8 1 6