KR100991596B1 - 할라 막 - Google Patents
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Abstract
할라(Halar) (폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌)) 및 관련 화합물을 포함하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막 및 독성 용매의 사용을 피하는 그의 제조 방법. 바람직한 용매, 피복제 및 세공 형성제는 시트르산 에틸 에스테르 또는 글리세롤 트리아세테이트이다. 상기 막은 중공 섬유 또는 편평한 시트의 형태일 수 있고 친수성/소수성 균형과 같은 막의 성질을 조절하기 위한 기타 물질을 포함할 수 있다. 상기 막에 침출제가 도입될 수도 있다.
할라(Halar), 다공성, 막, 한외여과, 정밀여과
Description
본 발명은 한외여과 및 정밀여과에 사용하기 위한 할라(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌)) 및 관련 막, 특히 중공 섬유의 형태인 막, 및 상기 막들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하의 기술은 호주에서 통상적인 일반 지식에 관한 승인으로서 여겨져서는 아니된다.
합성 중합체 막은 탈염, 기체 분리, 여과 및 투석을 포함하는 다양한 응용을 위한 한외여과 및 정밀여과의 분야에 잘 알려져 있다. 막의 성질은 막의 형태학, 즉 대칭성, 세공 형태, 세공 크기와 같은 성질 및 그 막을 형성하는 데 사용된 중합체 재료의 화학적 특성에 의존하여 변한다.
다양한 막들이 정밀여과, 한외여과 및 역 삼투압을 포함하는 특이적 분리 공정을 위해 사용될 수 있다. 정밀여과 및 한외여과는 압력 구동된 공정이고 막이 보유하거나 통과시킬 수 있는 입자 또는 분자의 크기에 의해 구별된다. 정밀여과는 마이크로미터 및 마이크로미터 이하 범위의 매우 미세한 콜로이드 입자를 제거할 수 있다. 일반적으로, 정밀여과는 0.05 μm 이상의 입자를 여과할 수 있는 한 편, 한외여과는 0.01 μm 만큼, 및 그보다 더 작은 입자를 보유할 수 있다. 역 삼투압은 더 작은 규모에 대하여 수행된다.
미세공성 상 전환(phase inversion) 막은 바이러스 및 세균 제거의 응용에 특히 적합하다.
다량의 여액 흐름이 요구되는 경우 넓은 표면적이 필요하다. 사용되는 장치의 크기를 최소화하기 위해 통상적으로 사용되는 기술은 막을 중공의 다공성 섬유 형태로 형성하는 것이다. 이러한 중공 섬유의 다수(수 천개에 달하는)가 한데 다발을 이루어 모듈 안에 수납되어 있다. 섬유들은 모듈 내 모든 섬유의 외부 표면과 접촉하여 유동하는, 일반적으로 물인 용액을 정제를 위해 여과하도록 동시에 작용한다. 압력을 적용함으로써, 물은 각 섬유의 중앙 채널 또는 루멘 내로 들어가게 되고, 미세오염물은 섬유 외부에 걸린 채로 남게 된다. 여과된 물은 섬유 내에 수집되고 그 말단을 통해 배출된다.
섬유 모듈 형태는 그것이 모듈로 하여금 단위 부피 당 매우 높은 표면적을 수득하게 할 수 있으므로 매우 바람직하다.
모듈 중 섬유의 배열 뿐만 아니라, 중합체 섬유 그 자체도 정밀여과가 일어날 수 있도록 적절한 미세구조를 가질 필요가 있다.
바람직하게는, 한외여과 및 정밀여과 막의 미세구조는 비대칭성이며, 즉, 막을 가로질러 세공 크기의 구배가 균질하지 않고 오히려 막 내의 단면 거리에 따라 변화한다. 중공 섬유 막은 바람직하게는, 긴밀하게 다발로 묶인 작은 세공을 외부 표면의 한 쪽 또는 양 쪽에 모두 가지며 막 벽의 내부 연부를 향하여 더 크고 더 많은 개방 세공을 갖는 비대칭 막이다.
이러한 미세구조는 그것이 기계적 강도 및 여과 효율 사이의 양호한 균형을 제공하므로 유리한 것으로 밝혀졌다.
미세구조 뿐만 아니라 막의 화학적 성질도 중요하다. 막의 친수성 또는 소수성 성질이 그러한 중요한 성질의 하나이다.
소수성 표면은 "물을 싫어하는" 것으로 정의되고 친수성 표면은 "물을 좋아하는" 것으로 정의된다. 다공성 막을 성형하기 위해 사용되는 다수의 중합체가 소수성 중합체이다. 물은 충분한 압력을 이용하여 소수성 막을 통하여 강제로 통과될 수 있지만, 필요한 압력이 매우 높고 (150-300 psi), 그러한 압력에서는 막이 손상될 수 있고 일반적으로 균일하게 습윤되지 않는다.
소수성 미세공성 막은 전형적으로 그들의 우수한 내약품성, 생체교합성, 낮은 팽윤 및 양호한 분리 성능으로 특징된다. 따라서, 물 여과 응용에 사용될 경우, 소수성 막은 물의 투과를 허용하도록 친수성화 또는 "습윤"되어야 할 필요가 있다. 일부 친수성 재료는, 물 분자가 가소제의 역할을 할 수 있기 때문에 기계적 강도 및 열 안정성이 요구되는 정밀여과 및 한외여과 막을 위해서는 적합하지 않다.
통상적으로, 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)가 가장 많이 쓰이고 입수용이한 소수성 막 재료이다. PVDF는 내열성, 합리적인 내약품성 (차아염소산 나트륨을 포함하는 부식성 약품의 범위에 대하여) 및 내후성(UV)을 포함하는, 막 응용을 위 해 바람직한 다수의 특성을 나타낸다.
PVDF는 이제까지 미세공성 막으로 적합한 재료의 범위에서 가장 바람직한 재료임이 입증되어 왔지만, 보다 나은 화학적 안정성 및 성능을 제공하면서 막이 적절한 방법으로 형성 및 작동될 수 있도록 요구되는 바람직한 물리적 성질을 유지할 막 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
특히, 보다 공격적인 화학종, 특히 산화제 및 높은 pH의 조건에 대한 보다 우수한 내성(PVDF에 비하여), 즉 부식성 용액에 대한 내성을 갖는 막이 요구된다. 특히 물 여과 막의 경우, 염소 내성이 매우 요구된다. 염소는 세균을 죽이기 위해 사용되고 수도 공급원에 반드시 존재한다. 낮은 농도일지라도, 염소화된 물의 높은 처리량은 막의 작업 수명에 걸쳐 막을 다량의 염소에 노출시켜 막의 변성의 신호인 황변 또는 부서지기 쉬운 성질을 선도할 수 있다.
미세공성 합성 막이 중공 섬유에 사용되기 특히 적절하며 이들은 상 전환에 의해 제조된다. 상기 공정에서는, 적어도 1종의 중합체가 적절한 용매에 용해되고 용액의 적합한 점도가 수득된다. 중합체 용액은 필름 또는 중공 섬유로 성형될 수 있고, 그 후 물과 같은 침전욕에 침지된다. 이는 균질의 중합체 용액을 고체 중합체와 액체 용매 상으로 분리되게 한다. 침전된 중합체는 균일한 세공의 그물구조를 함유하는 다공성 구조를 형성한다. 막 구조 및 성질에 영향을 주는 제조 변수는 중합체 농도, 침전 매질 및 온도 및 중합체 용액 중 용매 및 비용매의 양을 포함한다. 상기 요인들은 넓은 범위의 세공 크기(0.1 μm 미만 내지 20 μm)를 갖는 미세공성 막을 제조하도록, 및 다양한 화학적, 열적 및 기계적 성질을 갖도록 변화 될 수 있다.
중공 섬유 한외여과 및 정밀여과 막은 일반적으로 확산 유도된 상 분리 (DIPS 공정) 또는 열 유도된 상 분리 (TIPS 공정) 중 어느 것에 의하여 제조된다.
TIPS 공정을 수행하기 위해 적절한 조건을 결정하는 것은 단순히 하나의 중합체로 다른 것을 대체하는 것의 문제가 아니다. 이와 관련하여 TIPS 공정을 통해 중합체 중공 섬유 막을 성형하는 것은 같은 재료로부터 부피 큰 물품을 성형 또는 압출하는 것과는 매우 다르다. TIPS 과정은 매우 민감하여, 각각의 중합체가 공-용매, 비용매, 루멘 형성 용매 또는 비용매, 피복 용매 또는 비용매 및 급냉기, 및 전체적인 압출된 고도의 섬유 구조 뿐만 아니라 바람직한 화학적으로 유도된 미세구조를 갖는 다공성 물품을 제조하기 위해서 적절한 제조 변수의 주의깊은 선택을 필요로 한다.
TIPS 공정은 PCT AU94/00198 (WO 94/17204)에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 상기 특허의 내용이 여기에 참고문헌으로 도입된다.
미세공성 시스템을 형성하기 위한 가장 신속한 방법은 2 성분 혼합물의 열 침전이며, 여기에서 용액은 열가소성 중합체를, 상기 중합체를 승온에서는 용해시키지만 보다 낮은 온도에서는 용해시키지 않는 용매에 용해시킴으로써 형성된다. 그러한 용매는 종종 그 중합체에 대한 잠재적 용매라고 불리운다. 그 용액을 냉각시키는데, 냉각 속도에 의존하는 특정의 온도에서, 상 분리가 일어나며, 중합체가 풍부한 상이 용매로부터 분리된다.
모든 실제의 열 침전 방법은 상기 일반적 방법을 따르며, 이는 스몰더 등 [Smolders 등, Kolloid Z.u.Z. Polymer, 43, 14-20 (1971)]에 의해 개괄되었다. 상기 논문은 중합체 용액의 스피노덜(spinodal) 및 바이노덜(binodal) 분해 사이를 구별한다.
액체-액체 상 분리를 위한 평형 조건은 중합체/용매 계의 경우 바이노덜 곡선에 의해 정의된다. 바이노덜 분해가 일어나도록 하기 위해서, 중합체의 용매 중 용액을 상 분리가 일어나는 온도 아래의 온도까지 극히 낮은 속도로 냉각시키면, 중합체가 풍부한 상이 용매로부터 분리된다.
중합체가 용매 중 용매가 중합체 중 여전히 약간의 용해도를 갖기 때문에 상기 상은 순수한 용매 및 순수한 중합체이지 않은 것이 더욱 일반적이며, 중합체가 풍부한 상과 중합체가 부족한 상이 존재한다. 본 기재의 목적을 위해, 중합체가 풍부한 상은 중합체 상이라 칭하며, 중합체가 부족한 상은 용매 상이라 칭할 것이다.
냉각 속도가 비교적 빠른 경우, 상 분리가 일어나는 온도는 일반적으로 바이노덜의 경우에 비하여 낮고, 수득되는 상 분리는 스피노덜(spinodal) 분해라 불리운다.
미국 특허 제 4,247,498 호의 명세서에 개시된 방법에 따르면, 관련된 중합체 및 용매의 농도는 상 분리가 연속적 중합체 상을 형성하는 용매의 미세 방울의 결과를 가져오도록 하는 것이다. 이러한 미세 방울들이 막의 셀을 형성한다. 냉각이 계속됨에 따라, 중합체는 상기 용매 방울 주위에서 동결된다.
온도가 내려감에 따라, 상기 용해도는 감소되고 더욱 더 많은 용매 방울이 중합체 매트릭스 내에 나타난다. 중합체로부터 용매의 시네레시스(syneresis)가 수축 및 균열의 결과를 가져오고, 따라서 셀 간 상호 연결 또는 세공을 형성한다. 더 냉각시키면 중합체가 고정된다. 마지막으로, 용매가 상기 구조로부터 제거된다.
다공성 막 형성의 공지된 열 침전 방법은, 용매로부터 분리되고 이어서 냉각되어 고체화된 중합체가 그 후 용매로부터 분리될 수 있는 중합체가 풍부한 상에 의존한다. 용매가 중합체로부터 제거될 때 상기 용매가 액체인지 고체인지 여부는 작업이 수행되는 온도 및 용매의 융점에 의존한다.
진정한 용액은 용매와 용질이 존재할 것을 필요로 한다. 용매는 연속 상을 구성하고 용질은 용질-용질 상호작용이 없이 용매 중에 균일하게 분포된다. 그러한 상황은 중합체 용액에서는 거의 알려져 있지 않다. 긴 중합체 사슬은 일시적인 상호작용을 형성하거나, 그들이 접촉하게 되는 다른 중합체 사슬과 결합되는 경향이 있다. 따라서 중합체 용액은 거의 진정한 용액이 아니며 진정한 용액과 혼합물의 사이에 놓이게 된다.
많은 경우에 어느 것이 용매이고 어느 것이 용질인지를 말하기가 어렵기도 하다. 당 분야에서는, 중합체와 용매의 혼합물을, 그것이 하나의 상이 다른 상 중에 명백하게 포함되지 않고 광학적으로 투명하다면, 용액이라고 부르는 것이 인정된 관례이다. 광학적으로 투명하다는 것에 의해, 당업자는 중합체 용액이 큰 중합체 사슬의 존재로 인하여 어떠한 공지된 광 산란을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 그렇다면, 상 분리는 안개점(cloud point)으로 알려진, 광학적으로 검출가능한 분 리가 있는 경우의 시점으로 고려된다. 중합체를 용질로 칭하고, 균질한 용액을 형성하도록 그것과 함께 혼합된 물질을 용매라 칭하는 것도 인정된 관례이다.
이 경우에, 본 발명자들은 고도로 독성인 용매를 사용하지 않고 할라(Halar) 막, 및 특히 중공 섬유 할라 막을 제조하는 방법을 찾고자 하였다. 할라, 또는 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌)은 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌의 1:1 교호 공중합체이고 다음 화학식의 구조를 갖는다.
-(-CH2-CH2-CFCl-CF2-)n-
할라와 관련하여 본 발명의 구현예를 이에 기재하지만, 여기에 사용된 상기 용어는 다음 화학식과 같은 할라 동등물을 포함한다:
-(-(CH2-CH2-)m-CX2-CX2-)n-
(상기 식 중, 각각의 X는 F 또는 Cl로부터 독립적으로 선택되고, m은 0과 1 사이에 있고, 중합체의 에틸렌 부분이 0 내지 50% 범위에 있도록 선택된다.) 할라 동등물의 예는 PCTFE이다.
편평한 시트의 할라 막을 제조하는 것이 종종 알려져 왔고, 그 방법은 예를 들면 미국 특허 제 4,702,836 호에 개시되어 있다. 종전의 방법은 중공 섬유를 제조할 만하지 않았으며, 더욱이, 1,3,5-트리클로로벤젠, 디부틸 프타레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 심각한 환경적 영향을 갖는 고도로 독성인 용매를 사용하였다.
할라의 성질은 이를 한외여과 및 정밀여과의 분야에 매우 바람직하게 만든 다. 특히, 할라는 염소 및 부식성 용액 둘 다에 대한, 뿐만 아니라 오존 및 기타 강한 산화제에 대한 그의 내성과 관련하여 극히 양호한 성질을 갖는다. 이러한 소망이 때로 성취되어 왔지만, 그러한 바람직한 화합물로부터 중공 섬유 막을 제조하고자 하는 오랜 필요를 충족시킬 방법은 이제까지 알려져 있지 않았다. 또한, 편평한 할라 시트 막에 대한 현존하는 제조 방법에 관련된 단점은 그들이 최소한 의심스러운 안정성을 갖는 고도로 독성인 용매(들)의 사용을 필요로 한다는 점이다. 예를 들면, 당 분야의 종래 상태는 필요한 용매가 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 프탈레이트(DOP) 및 1,3,5-트리클로로벤젠(TCB)와 같은 방향족 용매이다. 그러한 곤란한 용매가 할라의 화학적 안정성 및 150℃ 미만에서 가장 통상적인 용매에 대한 내성 때문에 요구되었다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 단점의 적어도 하나를 극복 또는 완화시키거나, 특히 제조 방법에 있어서 유용한 대체 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
첫번째 국면에 따르면, 본 발명은 할라를 포함하고, 안정성이 의심스럽거나 입증되지 않은 독성 용매(들)을 사용하지 않고 형성된 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막을 제공하는 것이다.
상기 막은 바람직하게는 편평한 시트이거나, 더욱 바람직하게는 중공 섬유일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막은 TIPS(열 유도된 상 분리) 공정에 의해 형성되고 비대칭의 세공 크기 분포를 갖는다. 더욱 바 람직하게는, 할라 한외여과 또는 정밀여과 막은 비대칭의 단면, 큰-세공 면 및 작은-세공 면을 갖는다.
바람직하게는, 상기 다공성 중합체 할라 막은 0.01 μm 내지 20 μm 범위의 세공 크기를 갖는다. 세공 크기는 소위 버블점 방법에 의해 결정될 수 있다.
두번째 국면에 따르면, 본 발명은 할라로부터 형성되고 하기 화학식(I) 또는 화학식(II)에 따르는 1종 이상의 화합물을 함유하는 용액으로부터 제조된 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막을 제공한다:
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;
R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,
R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.)
바람직하게는, R1 = R2 = R3 = 에틸이고 R4 = H이다.
바람직하게는, 상기 세공 조절제는 시트르산 에틸 에테르 (CitroflexTM-2) 또는 글리세롤 트리아세테이트이다.
상기 화합물은 중합체 용매, 피복제 또는 이 둘 다로서 사용될 수 있고, 단독으로, 상기 화합물의 혼합물로서, 또는 여타 적절한 약품과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막은 할라와 상용성인 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 중합체 막 한외여과 또는 정밀여과는 소수성 또는 친수성일 수 있으며, 할라와 상용성인 여타 중합체 재료를 포함할 수 있다. 상기 막의 화학적 성질을 개질하기에 적합한 추가의 화학종이 첨가될 수도 있다. 하나의 매우 바람직한 선택에서, 본 발명의 다공성 중합체 막은 막의 친수성/소수성 균형을 개질하기 위한 개질제를 더 포함할 수 있다. 이는 친수성인 다공성 중합체 막의 결과를 가져오거나, 아니면 소수성인 다공성 중합체 막의 결과를 가져올 수 있다.
세번째 국면에 따르면, 본 발명은 할라로부터 형성되고 침출제가 도입된 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막을 제공한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 상기 침출제는 실리카이다.
바람직하게는, 실리카는 최종 중합체의 10 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 약 30%의 양으로 존재한다. 실리카는 소수성 실리카 또는 친수성 실리카일 수 있다. 친수성 에어로실(Aerosil) 200 및 소수성 에어로실 R972와 같은 흄드(fumed) 실리카가 매우 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막은 다음 성질들의 하나 이상을 갖는다: 높은 투과율(예를 들면, 100 KPa에서 1000 LMH/hr를 초과하는), 양호한 거시적 일체성, 균일한 벽 두께 및 높은 기계적 강도(예를 들면, 파열 신장력이 1.3 N을 넘는).
네번째 국면에 따르면, 본 발명은
(a) 할라를 위한 잠재적 용매인 첫번째 성분 및 임의로, 승온에서는 할라가 용매 계에 용해되어 광학적으로 투명한 용액을 제공하는 할라에 대한 비용매인 두번째 성분을 초기에 포함하는 용매 계 및 할라를 포함하는 혼합물을 가열하고,
(b) 상기 용액을 급속 냉각하여 비-평형 액체-액체 상 분리시켜 넓은 계면 면적의 2-연속적 매트릭스의 형태로 섞여 있는 중합체가 풍부한 연속적인 상과 중합체가 결핍된 연속적인 상의 두 상을 형성하고,
(c) 상기 중합체가 풍부한 상이 고체화될 때까지 냉각을 계속한 다음;
(d) 상기 중합체가 결핍된 상을 상기 고체 중합체 재료로부터 제거하는 단계를 포함하는, 다공성 중합체 재료의 제조 방법을 제공한다.
다섯번째 국면에 따르면, 본 발명은 중합체 다공성 할라 막이 하기 화학식(I) 또는 화학식(II)에 따르는 1종 이상의 화합물을 포함하는 피복제의 피복을 갖는, 할라로부터 형성되고 실리카를 함유하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정 밀여과 막을 제공한다:
<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;
R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,
R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.)
바람직하게는, R1 = R2 = R3 = 에틸이고 R4 = H이다.
바람직하게는, 상기 세공 조절제는 환경 친화적 용매이다.
바람직하게는, 상기 세공 조절제는 시트르산 에틸 에스테르 (CitroflexTM-2) 또는 글리세롤 트리아세테이트이다.
여섯번째 국면에 따르면, 본 발명은 할라를 포함하는 중합체 조성물로부터 막을 성형하는 단계를 포함하는 정밀여과 또는 한외여과 막의 제조 방법을 제공한다.
일곱번째 국면에 따르면, 본 발명은
할라와 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;
상기 배합물을 중공 섬유 형태로 성형하고;
상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;
상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;
상기 막에서 용매를 제거하는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 막의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 할라는 14 내지 25%의 범위, 가장 바람직하게는 약 16 내지 23% 범위의 양으로 상기 배합물 중에 존재한다. 바람직하게는, 상기 세공 조절제는 GTA 또는 시트로플렉스(Citroflex) 2와 같은 환경 친화적 용매이다. 바람직하게는, 상기 루멘 형성 유체는 디골(digol)이다. 매우 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 승온, 바람직하게는 200℃를 넘는, 더욱 바람직하게는 220℃를 넘는 온도에서 수행된다.
여덟번째 국면에 따르면, 본 발명은
할라와 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;
상기 배합물을 중공 섬유 형태로 성형하고;
상기 배합물의 외부 표면을 피복 유체와 접촉시키고;
상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;
상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;
상기 막에서 용매를 추출하는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 막의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 피복은 GTA, 시트로플렉스-2 및 디골 중 하나 이상으로부터 선택된다.
아홉번째 국면에서, 본 발명은
할라와 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;
상기 배합물에 세공 형성제를 현탁시키고;
상기 배합물을 중공 섬유 형태로 성형하고;
상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;
상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;
상기 막에서 용매를 추출하는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 막의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 세공 형성제는 실리카와 같은 침출가능한 세공 형성제이다.
열번째 국면에 따르면, 본 발명은
할라와 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;
상기 배합물에 세공 형성제를 현탁시키고;
상기 배합물을 중공 섬유 형태로 성형하고;
상기 배합물의 외부 표면을 피복 유체와 접촉시키고;
상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;
상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;
상기 막에서 용매를 추출하는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 막의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 세공 형성제는 침출가능한 세공 형성제이고, 더욱 바람직하게는 실리카이다. 이 방법은 상기 침출가능한 세공 형성제를 상기 막으로부터 침출시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 세공 형성제는 침출가능한 실리카이고, 이는 부식성 용액에 의해 도프로부터 침출된다.
특정 바람직한 구현예에서는, 디골이 비용매로 사용되고 독립적으로 물이 급냉(quench) 유체로서 사용된다.
열한번째 국면에서, 본 발명은
할라와 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;
상기 배합물에 침출가능한 세공 형성제를 현탁시키고;
상기 배합물을 중공 섬유 형태로 성형하고;
상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;
상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;
상기 막에서 용매를 추출하고;
상기 막에서 상기 침출가능한 세공 형성제를 침출시키는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 막의 형성 방법을 제공한다.
열두번째 국면에서, 본 발명은
할라와 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;
상기 배합물에 침출가능한 세공 형성제를 현탁시키고;
상기 배합물을 중공 섬유 형태로 성형하고;
상기 배합물의 외부 표면을 피복 유체와 접촉시키고;
상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;
상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;
상기 막에서 용매를 추출하고;
상기 막에서 상기 침출가능한 세공 형성제를 침출시키는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 막의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 세공형성제는 실리카와 같은 침출가능한 세공 형성제이고, 이는 부식성 용액에 의해 도프로부터 침출되며, 바람직하게는 5 wt% 양으로 존재한다.
바람직하게는, 비용매로서 디골이 사용되고 독립적으로 물이 급냉 유체로서 사용된다.
열세번째 국면에 따르면, 본 발명은 중공 섬유 한외여과 또는 정밀여과 막을 형성하기 위한 할라의 용도를 제공한다.
열네번째 국면에 따르면, 본 발명은
침출제 내성 할라 막 도프를 제조하고;
침출가능한 세공 형성제를 상기 도프 내에 도입하고;
막을 성형한 다음;
상기 침출가능한 세공 형성제를 상기 침출제를 갖는 상기 막으로부터 침출시키는 단계를 포함하는, 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 침출가능한 세공 형성제는 1 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 무기 고형분이며, 가장 바람직하게는 침출가능한 실리카이다. 매우 바람직한 구현예에서, 상기 실리카는 약 3 내지 9% 존재한다.
바람직하게는, 상기 침출제는 부식성 용액이다.
본 발명은 또한 전술한 국면 중 어느 것에 의해 제조될 경우 다공성 중합체 할라 정밀여과 또는 한외여과 막을 제공한다.
열다섯번째 국면에서, 본 발명은 환경 친화적 용매 또는 환경 친화적 용매의 혼합물로부터 제조된 미세공성 할라 막을 제공한다.
바람직하게는, 상기 막은 편평한 시트 또는 중공 섬유 막이다.
바람직하게는, 편평한 시트 막은 다음 화학식에 따르는 1종 이상의 화합물을 함유하는 환경 친화적 용매 또는 용매 혼합물로부터 제조된다.
상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;
R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,
R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.
바람직하게는, R1 = R2 = R3 = 에틸이고 R4 = H이다.
바람직하게는, 상기 세공 조절제는 시트르산 에틸 에스테르 (CitroflexTM-2) 또는 글리세롤 트리아세테이트이다.
여기에서 사용된 "환경 친화적"이라는 용어는 경쟁 제품 또는 동일 목적으로 제공되는 서비스에 비하여 인체 건강 및 환경에 보다 적거나 경감된 영향을 갖는 물질을 의미한다. 특히, "환경 친화적"은 식물 및 동물, 특히 인체에 낮은 독성을 갖는 물질을 의미한다. 환경 친화적이란 또한 생분해가능한 물질을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 환경 친화적 용매는 대상 노출이 급성(단기/높은 투여량)이건 장기(전형적으로 보다 낮은 투여량)이건, 인체 또는 다른 기관의 건강에 유해하지 않은 것으로 인지되어 있다.
급성 독성은 낮은 것이 바람직하다: 즉, 용매가 높은 LD50을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 설치 동물에서 글리세롤 트리아세테이트의 LD50은 체중 1 kg 당 약 3000 mg인 한편, 1,3,5-트리클로로벤젠의 경우 LD50은 체중 1 kg 당 300 내지 800 mg/kg으로 낮다. 바람직하게는, 본 발명에서, LD50은 1000 mg/kg을 초과, 더욱 바람직하게는 2000 mg/kg을 초과한다.
그러나, 급성 독성 뿐 아니라, 상기 용매는 또한 장기간의, 낮은 수준 노출 영향을 나타내지 않으며, 발암성, 돌연변이 유발성 또는 기형발생적이지 않은 것이 매우 바람직하다. 이는 그들의 LD50에 의해 그다지 반영되지 않을 것이지만(하나의 요인은 될지라도), 용매의 생체누적되는 성질 및 그의 고유한 독성 및 돌연변이 유발 성질과 같은 요인을 반영한다. 바람직하게는, 본 발명의 용매는 생체누적되지 않는다. 이와 관련하여, 용매의 생분해성이 중요하며, 높은 생분해성이 바람직하다.
또한, 비-인체/비-포유류에 대한 독성과 같은 여타 생태독물학적 효과, 및 상기 용매가 오존 고갈 화합물인지 여부와 같은 요인들을 고려할 필요가 있다.
구조적 고찰의 관점에서, 적합한 환경 친화적 용매로 밝혀질 수 있는 구조적 특징의 유형은 분해가능한 기, 예를 들면, 에스테르와 같은 가수분해성 기의 존재 (특히 이들이 C4 또는 그 미만과 같은 보다 작은 분자의 결과를 가져올 경우); 할로겐의 부재 (염소 등); 및 방향족 고리의 부재를 포함한다. 본 발명의 바람직한 용매는 상기 세가지 유리한 특성을 나타낸다.
도 1a 및 1b는 HF 막을 제조하는 데 사용되는 선택적인 TIPS 공정을 도시하는 도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 막을 이용하는 IGG 여과의 결과를 나타낸다.
도 5는 막 제조의 요약이다.
본 발명을 수행하는 최상의 방법
TIPS 공정은 PCT AU94/00198 (WO 94/17204) AU653528에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 그 내용은 여기에 참고문헌으로 도입된다. 본 발명의 막을 제조하는 데 사용된 통상의 방법이 여기에 단순화된 형태로 기재되어 있다.
본 발명의 한 바람직한 형태에서, 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌)은 중공 섬유로 형성된다. 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌)을 적합한 용매에 용해시킨 다음 환상의 공-압출 헤드로 통과시킨다.
중공 섬유에 관련하여 본 발명의 방법을 수행하는 두 가지 가능한 방법이 있다. 하나는 도 1b의 단면에 나타난 것과 같은 세 개의 동심 경로를 갖는 공압출 헤드를 통해서이고, 다른 하나는 도 1a의 단면에 나타나는 것과 같은 네 개의 동심 경로를 갖는 4중 공압출 헤드를 통해서이다. 두 경우 모두, 급냉 유체가 섬유와 접촉하는 방식 외에, 원리는 넓게 보면 동일하다.
두 경우 모두, 축방향 경로(1)은 루멘 형성 유체(11)를 함유할 수 있다. 첫번째 바깥쪽 동심 경로(2)는 중합체와 용매계(12)의 균질한 혼합물을 함유하여 막을 형성하고, 다음의 바깥쪽 동심 경로(3)는 피복 유체(13)을 갖는다. 3중 압출 헤드의 경우, 급냉기는 압출 헤드에 직접 인접하거나 중간의 공기 갭으로 그보다 약간 아래에 위치한 욕(bath)이다. 4중 압출 헤드에서, 가장 바깥쪽 경로(4)는 섬유에 급냉 유체(14)를 적용한다.
세심하게 열 조절된 조건 하에, 상기 루멘 형성 유체, 막 형성 용액 및 피복 유체는 소정의 온도(및, 가장 바깥쪽 동심 경로에 의해 급냉이 적용될 경우, 유량)에서 급냉 유체와 접촉한다. 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 용액은 중공 섬유의 내부 상에서 루멘 형성 유체와 접촉하게 되고, 상기 피복 유체 및/또는 급냉욕 용액은 상기 중공 섬유의 외부 상에서 접촉하게 된다.
루멘 및 피복 유체는 용매 계의 하나 이상의 성분을 단독으로 또는 다른 용매와의 조합으로 선택된 비율로 함유한다(상기 첫번째 성분이 부재할 수도 있다). 피복 및 루멘 유체의 조성은 막 표면 위 세공의 크기 및 세공 빈도수를 예정한다.
각각의 유체는 개별적인 계량 펌프에 의해 압출 헤드로 이송된다. 상기 세 가지 성분은 개별적으로 가열되고 단열 및 열 추적된 관을 따라서 이송된다. 압출 헤드는 다수의 온도 영역을 갖는다. 루멘 유체, 막 형성 용액(도프) 및 피복 유체는 도프가 성형되는 긴밀하게 감시되는 온도 영역에서 실질적으로 동일한 온도를 갖게 된다. 전술한 바와 같이, 급냉의 정확한 성질은 4중 또는 3중 압출 헤드가 사용되는지 여부에 의존한다. 4중의 경우, 급냉 유체는 외부의 동심 경로를 통해 도입된다. 상기 섬유는 급냉 유체와는 실질적으로 상이한 선 속도로 급냉 튜브를 하향 이동할 수 있다. 그 다음, 상기 섬유는 필요하다면 추가량의 급냉 유체 내로 통과할 수 있다.
3중 압출기 시스템에서, 상기 섬유는, 선택적으로 섬유 구조의 결정을 돕는 기둥 형태일 수 있는 다이를 통과해 나온다. 상기 섬유는 급냉욕 내로 통과되기 전에 선택적인 공기 갭을 통과할 수도 있다. 여기에 개시된 대부분의 섬유는, 제조 변수에서 공기 갭 거리를 포함하는 것에 의해 명백할 것인 바, 3중 압출 헤드에 의해 제조되었다.
상기 급냉 유체가 도프와 접촉할 때, 상기 도프는 비-평형 액체-액체 상 분 리되어, 작은 계면 면적의 구별되는 상으로 응집된 분리가 일어날 수 있기 전에 중합체가 풍부한 상이 고체화되는, 두 액체의 큰 계면 면적을 갖는 2-연속적 매트릭스를 형성한다.
바람직하게는, 임의의 공기, 기체 또는 증기(루멘 유체로 작용하는 기체 또는 증기가 아닌)가 압출 도중 배제되고, 섬유를 축방향의 응력을 주어 1.5 내지 5 범위의 역가로 그를 신장시킴으로써 표면 세공을 신장시킨다.
중공 섬유 막은 완전히 형성된 압출 헤드를 남기며, 막 제조 공정에서 일반적인 후-압출 작업 중 막으로부터 용매 계를 제거하는 것 외에는 어떠한 더 이상의 형성 처리도 필요하지 않다. 바람직한 방법에서는, 중합체를 용해시키지 않지만 도프 용매와는 혼화성인 적절한 용매를 사용하여 완성된 막으로부터 중합체를 위한 용매계를 제거한다.
루멘 형성 유체는 여기에 개시된 것과 같은 광범위한 물질로부터 선택될 수 있다. 피복 및 급냉 액체와 동일한 물질이 사용될 수 있다. 물 또는 실질적으로 임의의 다른 액체가 급냉 액체로 사용될 수 있다. 고도로 비대칭인 구조가 요구되는 경우에는 물이 사용된다.
드문 경우에 비대칭 막이 TIPS 공정으로부터 결과될 수 있다. 탈-혼합의 유량 및 속도는 막의 외부 표면에서 더 빠르며, 계면으로부터 더 멀어질수록 더 느리게 일어난다. 이는 표면에서 더 작은 세공 및 더 안쪽에서 보다 큰 세공을 갖는 세공 크기 구배를 초래한다. 중공 섬유에서 섬유의 외부 층이고 루멘의 벽인 계면에서의 세공은, 어떤 경우에, "스킨" 영역이 나타나도록 작을 수도 있다. 이는 약 1 미크론 두께이고 여과를 위한 결정적인 영역이다. 따라서, 섬유의 외부는 작은 세공을 가진 한편, 중합체 영역의 중심은 큰 세공 크기를 갖는다.
초기 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 막 시도는 소규모 장치로부터 압출에 의해 물 급냉기로, 용매로서 글리세롤 트리아세테이트(GTA) 또는 시트로플렉스 2를 사용하여 수행되었다. SEM에 의해 관찰된 막의 구조는 약간 정도의 스킨이 있었지만 우수한 것으로 나타났다. 시트로플렉스로부터 제조된 막이 가장 유망한 것으로 나타났으며 다수의 보다 큰 구멍을 갖는 비교적 개방된 스킨을 가졌다.
폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 막은 TIPS 공정에 관하여 전술한 방식으로 압출에 의해 제조되었다. 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 막은 피복 유체를 사용하지 않고 GTA (표 1) 또는 시트로플렉스 2(표 2)를 용매로 사용하여 먼저 제조되었다.
| 변수 | 값 |
| 용매 | 100% 글리세린 트리아세테이트 (GTA) |
| 루멘 | 100% 디골 |
| 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 농도 | 24% |
| 배럴 온도 | 230℃ |
| 용매 주입기 | 230℃ |
| 처리량 | 100 cc/min |
| 나사 속도 | 250 rpm |
| 다이 온도 | 212℃ |
도프는 완전히 투명하고 균질하여, 230℃에서 GTA 중 할라의 완전한 용해성 을 나타낸다. 약 5 초 후 도프를 주위 조건 하에 고체화시켰다. 상기 섬유를 212℃ 온도의 다이를 통하여 물 급냉기로 압출하였다. 공기 갭은 약 15 mm였고 루멘 형성 액체는 디에틸렌 글리콜(디골)이었다.
너무 낮은 다이 온도를 선택하면 섬유의 펄스 및 다이에서 막힘을 가져올 수 있다. 할라는 240℃에서 용융되고 약 215℃의 안개점을 가지고 210℃ 내지 220℃ 사이의 온도에서 GTA에 용해된다. 용매는 표 2에 따라 시트로플렉스 2로 바뀌었다.
| 변수 | 값 |
| 용매 | 100% 시트로플렉스 2 |
| 루멘 | 100% 디골 |
| 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 농도 | 24% |
| 배럴 온도 | 230℃ |
| 용매 주입기 | 230℃ |
| 처리량 | 100 cc/min |
| 나사 속도 | 250 rpm |
| 다이 온도 | 212℃ |
도프는 GTA 혼합물의 경우와 같이 완전히 투명하고 균질하였으며, 230℃의 시트로플렉스 2에서 중합체의 완전한 용해성을 나타내었다. 도프는 GTA 도프의 것보다 약간 더 좋은 일관성을 가졌으며 약 5 초 후 주위 조건 하에 고체화되었다.
시트로플렉스 2가 용매로 사용된 경우, 막힘을 방지하기 충분한 수준까지 온도를 상승시키도록 다이에 별도의 열을 가할 필요가 있었다. 결국 섬유는 약 212 ℃ 온도의 다이를 통하여 물 급냉기로 압출되었다. 공기 갭은 약 15 mm였고 루멘 액체는 디에틸렌 글리콜(디골)이었다.
SEM은 GTA 및 시트로플렉스 2를 사용하여 제조된 중공 섬유 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 막 양자의 표면 및 단면의 구조가 적절한 세공 형성 및 구조를 가졌음을 보여주었다. 섬유는 또한 경이적으로 강하고 연성이며 높은 정도의 유연성을 가졌다.
이 방법은 섬유의 외부 상에 피복을 사용함으로써 더 수정되었다. 할라 막의 제조에서 피복 조성물의 사용은 투과율(2200LMH)을 향상시키고 수득되는 막의 버블점(490kPa)을 개선하였다. 공정 변수를 하기 표 3에 나타낸다.
| 변수 | 값 | ||
| 용매 | GTA | ||
| 피복 | GTA | 시트로플렉스 2 | 디골 |
| 루멘 | 100% 디골 | ||
| 중합체 농도 | 21% | ||
| 배럴 온도 | 230℃ | ||
| 용매 주입기 | 230℃ | ||
| 처리량 | 100 cc/min | ||
| 나사 속도 | 250 rpm | ||
| 다이 온도 | 200℃ | ||
앞에서와 같이, 도프는 투명하고 균질하였으며, 양호한 일관성을 가졌고, 약 5 초 후 주위 조건 하에 고체화되었다. 섬유를 약 200℃ 온도의 다이를 통하여 물 급냉기로 압출하였다. 공기 갭은 약 15 mm였고 루멘 액체는 디에틸렌 글리콜(디골)이었다.
다이 온도 및 규칙적인 피복 흐름이 유지되는 것을 보장할 필요가 있었다. 불규칙적인 흐름은 사용 전 피복 및 루멘 용기를 탈기함으로써 최소화되거나 제거되었다.
다이 온도의 유지를 돕기 위해 피복 및 루멘 유체를 위해 가열된 라인을 설치하였다. 일관된 품질의 중공 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 섬유를 제조하기 위해 적절한 온도의 유지가 요구되므로, 별도의 단열이 또한 사용되었다.
두 가지 상이한 시도가 수행되었다: GTA 피복 및 시트로플렉스 2 피복. 피복되지 않은 시료가 비교를 위하여 제조되었다.
| 변수 | 무피복 | GTA 피복 | 시트로플렉스 2 피복 |
| % 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) | 21 | 21 | 21 |
| 피복 유량 (cc/min) | 0 | 10 | 10 |
| 루멘 유량 (cc/min) | 5 | 5 | 5 |
| 투과율 (100 kPa에서의 LMH) | - | 2294 | - |
| 버블점 (kPa) | - | 490 | - |
| 파열 신장율 (%) | - | 92.9 | - |
| 파열력 (N) | - | 1.35 | - |
| 힘/단위 면적 (MPa) | - | 4.6 | - |
| 섬유 OD/ID (μm) | 856/469 | 766/461 | - |
시료의 SEM으로부터 명백하듯이, 피복이 없는 시료는 비투과성인 스킨을 가졌고, 따라서 투과율에 대한 결과가 없었다. 상기 스킨은 또한 파열 신장율(BE) 및 파열력(BF)을 인위적으로 증가시키는 효과를 가지며 따라서 상기 시험은 수행되지 않았다.
GTA 피복된 시료로부터의 결과는, 파열 신장율 및 파열력이 그러하듯이 투과율도 높았음을 나타내었다. 어떠한 경우에, GTA 피복된 시료의 단면 사진은, 아마도 도프 중 버블에 의해 생긴, 약간의 작은 "구멍들"을 보였다.
GTA 시료의 경우 높은 버블점은, 보다 적은 수의 큰 세공들보다는 많은 작은 세공들이 높은 유량을 제공함을 나타낸다. 시트로플렉스 2 피복된 막은 SEM에서 양호한 세공 구조를 갖는 것으로 보여질 수 있다.
제어된 밀도 표면 스킨 및 더 많은 친수성 성질을 갖는 막을 제조하기 위해서, 부식성 용액의 사용에 의해 형성된 막 매트릭스로부터 실리카를 이어서 침출할 의도로, 실리카를 상기 도프에 첨가하였다.
친수성 실리카인 에어로실 R972는 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 막 혼합물에 대하여 첨가제로서 시험되었다. 상기 도프를 중공 섬유 막으로 성형하고, 수득되는 중공 섬유 막을 물에서 급냉시켰다.
일단 막이 성형되면, 그 일부를 5% 부식성 수용액 중 실온에서 14 시간 동안 침출시켰다.
막이 성형된 후, 및 침출 전에, 상기 막을 주사 전자 현미경을 이용하여 검사하였다. 구조는 완전히 개방되고 어떠한 스킨도 전혀 존재하지 않는 표면을 가지므로 일반적으로 극히 유망하였다.
실리카의 첨가는 고도로 다공성인 구조를 갖는 친수성 막을 생성하였다.
이어서 상기 실리카를 침출하기 위해 가성 소다 중에 상기 시료를 넣음으로써 막 구조의 극적인 개방을 더욱 제공하였다. 상기 침출의 결과는 덩어리-같은 구조로부터 더욱 전통적인 레이스 또는 스폰지-같은 형성으로 단면의 변화였다. 가성 소다를 이용한 침출은 양호한 개방 구조의 막을 제공하였다.
TIPS 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 중합체를 형성하기 위한 적정의 도프는 중합체에 대하여 10 내지 50 wt% 실리카의 도입을 필요로 하는 것으로 나타난다.
상기 도프로부터 다수의 중공 섬유 막이 제조되었다. 습윤 특성은 원하는 대로였고 막 구조는 극히 개방된 표면을 나타내었다. 3 내지 6%의 실리카가 본 발명에 사용된 한편, 그 양은 본 발명의 개념을 이탈하지 않고 상당히 변할 수 있음이 잘 인식될 것이다.
막으로부터 실리카를 침출하는 것은 막의 바람직한 물리적 성질을 변화시키지 않고 투과율 및 중공 섬유의 세공 크기에 증가된 영향을 주었다.
반드시 긴 침출 시간이 필요한 것은 아니며, 최종 모듈 제품의 후-처리로서 제조 공정에 도입될 수 있다. 침출 공정은 임의의 시간에 수행될 수 있지만, 막의 다공성을 물리적으로 증가시키는 침출에 의해 취급 도중 섬유 표면에 대한 임의의 손상이 극복될 수 있으므로, 가능한 한 침출 공정을 뒤로 미루는 것이 유리하다.
막의 SEM 분석은 고도의 비대칭성을 나타내었다. 비대칭성은, 중공 섬유의 한 표면에서의 세공이 다른 편에 비하여 더 크도록, 막의 단면에 걸쳐 세공 크기의 점차적인 증가로서 정의된다. 이 경우, 세공이 가장 작은 외부 표면(및 밀도가 상당히 높은 표면 층이 존재하였다)으로부터 세공이 외부 표면 상의 것들보다 실질적으로 큰 내부 표면에 이르기까지 세공 크기 증가가 나타났다.
실리카 뿐만 아니라, 침출 공정은, 가수분해가능한 에스테르를 도입하여 작용성 화학종을 막에 고정시키기 위한 기를 생성하는 등, 다른 작용기를 막 내에 도입하는 것을 허용한다.
침출 공정은 침출 후에 막의 친수성 특성을 유지하도록 하는 능력을 갖는다. 다시, 이론에 구애되기를 원치 않지만, 실리카 입자는 나노미터 수준의 크기를 가지므로 결과적으로 실리카가 상기 중합체 용액에 균질하게 분산된다. 중합체가 방적(spin) 공정에서 침전될 경우, SiO2 입자가 중합체 매트릭스 내에 어느 정도 캡슐화된다. 상기 입자의 일부(또는 여러 개의 실리카 입자에 의해 형성된 덩어리)는 침전되는 중합체에 의해 전체적으로 캡슐화되고, 일부는 중합체의 임의의 접착이 완전히 없고 (즉, 이들은 중합체 매트릭스의 세공에 놓이며), 입자의 일부는 중합체에 의해 부분적으로 캡슐화되어 입자의 일부가 '세공' 또는 유체 전이에 노출된다.
부식액과 접촉시, 상기 입자들은 이용가능한 측면으로부터 파괴되어, 입자의 일부가 잔류하는 중합체 매트릭스와 접촉하도록 남는다. 실리카 입자의 나머지는 소수성 상호작용 및/또는 기계적 고정에 의해 중합체 매트릭스에 부착된다. 입자 벽의 내부는 그것이 실리카에 부착된 OH 기로 구성되기 때문에 친수성이다. 실리카는 다른 측 상에서 소수성 기에 연결되어 있기 때문에, 더 용해될 수가 없다.
따라서 막을 부식 용액으로 처리할 때, 유리된 비캡슐화된 SiO2는 반응하여 용해성 소듐 실리케이트를 형성하는 한편, 반-노출된 입자들은 부분적인 반응을 진 행하여 물을 좋아하는 표면(이번 기회에, 그러한 입자는 완전히 용해된 것일 수 있음을 기억하라)을 형성한다. 상 반전 단계 도중 형성된 아직 SiO2 입자로 채워진 중합체 매트릭스 중 세공은 침출 도중 씻겨 나가, 매우 개방된 친수성 막을 제공하는 것으로 생각된다.
3% 에어로실 R972(흄드 실리카)를 막 내에 도입하는 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 막이 TIPS 공정에 의해 제조되었다. 상기 공정 변수는 표 5에 나타낸다. 다음, 상기 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 섬유 시료를 5 wt% 수성 부식 용액에 넣어 막으로부터 실리카를 침출하였다. 투과율의 관점에서 최상의 결과는 시트로플렉스 피복된 시료(11294 LMH)였지만 이는 낮은 버블점(110 kPa)을 가졌다. 버블점의 관점에서 최상의 결과는 GTA 피복된 시료(150 kPa)였다.
| 변수 | 값 | |||
| 용매 | GTA | |||
| 피복 | 없음 | GTA | 디골 | 시트로플렉스 2 |
| 루멘 | 100% 디골 | |||
| 중합체 농도 | 21% | |||
| 첨가제 | GTA 중 슬러리로서 공급된 3% (도프의) 에어로실 R972 | |||
| 배럴 온도 | 230℃ | |||
| 용매 주입기 | 230℃ | |||
| 처리량 | 100 cc/min | |||
| 나사 속도 | 1250 rpm | |||
| 다이 온도 | 200℃ | |||
도프는 앞의 시도에서 제조된 것과 유사하였다. 가장 명백한 차이는 불투명도였다 - 실리카 포함된 도프는 탁한 백색이었다.
섬유를 약 200℃ 온도의 다이를 통해 물 급냉기로 압출하였다. 공기 갭은 약 15 mm였고 루멘 액체는 디에틸렌 글리콜(디골)이었다.
여러 상이한 시료들을 취하였다. 일부는 피복을 갖지 않았고, 다른 것들은 GTA, 디골 및 시트로플렉스 2 피복이 두 상이한 제조 속도(30 및 60 m/분)로 적용되었다. 제조 변수를 표 6에 나타낸다.
| 변수 | 무피복 | GTA | 디골 | 시트로플렉스 2 |
| % 중합체 | 21 | 21 | 21 | 21 |
| % 에어로실 R972 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 피복 유량 (cc/min) | 0 | 10 | 10 | 10 |
| 루멘 유량 (cc/min) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 투과율 (100 kPa에서의 LMH) | 0 | 1354 | 1564 | 3296 |
| 버블점 (kPa) | 0 | 238 | >50 | 155 |
| 파열 신장율 (%) | - | 118 | 52.3 | 71.1 |
| 파열력 (N) | - | 1.81 | 1.30 | 0.86 |
| 힘/단위 면적 (MPa) | - | 3.63 | 3.74 | 4.67 |
| 섬유 OD/ID (μm) | 624/356 | 968/550 | 783/414 | 614/385 |
SEM은 막 중에 실리카를 갖는 경우에도 피복제를 사용하지 않는 것이 실리카를 사용하지 않는 중공 섬유 성형과 유사한 표면 형성의 결과를 가져옴을 보여준다. GTA 및 시트로플렉스 중공 섬유 막의 표면 외관은 유사하지만, 시트로플렉스 피복이 더 개방된 표면을 제공한다. 이러한 개방성은 투과율 및 버블점에 반영된다 - 시트로플렉스로 피복된 섬유는 GTA 피복된 시료보다 훨씬 더 낮은 버블점 및 훨씬 더 높은 투과율을 갖는다. 에어로실을 갖는 GTA 및 시트로플렉스 피복된 막은 실리카를 첨가하지 않고 제조된 상응하는 중공 섬유 막 시료의 것에 근접한 투과율을 가졌다.
디골 피복된 시료는, 조악한 버블점에 의해 나타나듯이, 매우 거칠고 일관되지 않은 표면을 갖는다.
여기에 기재된 시료들은 모두 30 m/분 제조 속도에서 제조되었다. 그러나, 모든 시료를 성형함에 있어서 30, 60 및 100 m/분의 제조 속도 사이에 실질적인 차이가 관찰되지 않았다.
시료는 가성 소다(수산화 나트륨)의 사용에 의해 섬유로부터 침출될 수 있는 실리카를 함유한다. 따라서 피복되지 않은 시료, GTA 피복된 시료 및 시트로플렉스 피복된 시료를 5 wt% 수성 부식 용액 중 실온(23℃)에서 침출시킴으로써 유량 및 버블점에 대한 효과가 결정되었다. 디골 시료는 그 조악한 성질로 인하여 이 과정에서 제외되었다. 하기 표 7은 섬유 결과를 제공하고 이하에 침출된 섬유의 SEM을 첨부한다.
| 변수 | 무피복 | GTA | 시트로플렉스 2 |
| % 중합체 | 21 | 21 | 21 |
| % 에어로실 R972 | 3 | 3 | 3 |
| 피복 유량 (cc/min) | 0 | 10 | 10 |
| 루멘 유량 (cc/min) | 5 | 5 | 5 |
| 투과율 (100 kPa에서의 LMH) | - | 5867 | 11294 |
| 버블점 (kPa) | - | 150 | 107 |
| 파열 신장율 (%) | - | 115 | 81.0 |
| 파열력 (N) | - | 1.67 | 0.98 |
| 힘/단위 면적 (MPa) | - | 3.36 | 5.43 |
| 섬유 OD/ID (μm) | 624/356 | 968/550 | 614/385 |
침출-후 섬유의 SEM은 몇 가지 매우 인상적인 구조를 나타낸다. 모든 섬유 단면이 매우 개방적이며, 피복이 없는 시료의 경우에 약간의 비대칭성을 갖는다. 피복되지 않은 시료는, 도프 혼합물 중 보다 높은 실리카 함량을 도입함으로써 극복될 수는 있지만, 3% 실리카의 경우 5 일간의 침출 후에도 표면 세공을 생성하지 않았다. 모든 섬유의 표면은 침출 후에도 극적으로 변하지 않지만, 섬유의 다공성 및 버블점에는 상당한 변화가 있다.
시트로플렉스 피복된 시료의 후-침출은 유동에서 거의 350%(3296 내지 11294 LMH) 증가하였지만 이미 낮았던 섬유의 버블점은 31%(154에서 107 kPa로 내려감) 떨어졌다. 이는 SEM과도 일치한다. GTA 시료는 상기 결과와 일치하였다; 에어로실(전-침출)을 갖는 시료는 그 높은 버블점의 일부를 상실한 한편(490에서 238 kPa로 내려감), 투과율은 - 시트로플렉스 시료의 경우 예상되었던 것 같이 - 에어로실의 첨가로써 비교적 변화되지 않았다.
하지만 후-침출은 유량에 극적인 320%의 증가(1354에서 5687 LMH로 증가)를 제공했지만, 버블점에서 약간의 보다 큰 강하(238에서 150 kPa로 내려감)를 제공했다.
GTA 및 시트로플렉스 피복된 시료의 경우 파열 신장율(BE) 및 파열력(BF)의 평균 결과는 5% NaOH 중 실온에서 30 내지 40 시간 침출 후 변화하지 않았다. 이는 상기 중합체와 수득되는 막이 부식액 공격을 잘 견딤을 보여준다.
3% 실리카의 사용은 친수성 막을 생성하기에 충분하지 않았다. 그러나 그럼에도 불구하고 이는 막 구조를 개방하고 유동을 향상시킨다.
약 6%에 달하는 보다 높은 실리카 함량으로, 유동 및 버블점은 3% 에어로실으로 얻어진 결과로부터 극적으로 변하지 않는데, 그 이유는 실리카의 양이 아닌 실리카의 존재가 막 구조에 변화를 유도하는 것으로 보이기 때문이다. 섬유의 표면 또한 더 나은 보유능을 수득하도록 개질된다.
한외여과 막의 성질을 개질함에 있어서 후처리제의 사용은 공지되어 있다. 할라 섬유를 50 wt% 글리세롤 수용액에 24 시간 동안 담그는 것을 수반하는 하나의 그러한 후처리가 수행되었다. 하기 표 8에 나타낸 결과는 글리세롤 침지 외에는 동일한 할라 섬유들을 비교한다. 침지는 막의 투과율을, 처리 전 불투과성으로부터 100 Kpa에서 138 Lm-2h-1의 투과율을 갖는 것으로 극적으로 증가시키는 것으로 나타났다.
| 변수 | 할라 후처리 없음 |
할라 50% 수성 글리세롤 24h |
| 용매 | 100% GTA | 100% GTA |
| 피복 | 100% GTA | 100% GTA |
| % 중합체 | 21 | 21 |
| 피복 유량 (cc/min) | 2.5 | 2.5 |
| 루멘 유량 (cc/min) | 5 | 5 |
| 견인(Haul off) (m/min) | 80 | 80 |
| 100 kPa에서의 투과율 (Lm-2h-1) | 유동 없음 | 138 |
| 물 버블점 (kPa) | >660 | >660 |
| HFE 버블점 (kPa) | - | 200-250 |
| 파열 신장율 (%) | 131 | 131 |
| 파열력 (N) | 1.14 | 1.14 |
| 힘/단위 면적 (MPa) | 6.82 | 6.82 |
| 섬유 OD/ID | 539/278 | 539/278 |
막 합성 방법이 생산 수준까지 대규모화되는 능력이 중요하다. 다량의 섬유를 제조하는 데 사용되는 방법은 작은 규모에서도 작업가능하여야 할 뿐 아니라, 용매 계, 다이 디자인 및 다른 제조 변수가 다시 적정화될 필요가 있는 더욱 전형 적인 생산 형식에서 사용되도록 충분히 대규모화될 수 있도록 견고해야 한다.
TIPS 공정에 의해 PVDF 막을 상업적으로 제조하기 위해 사용되는 시스템 상에서 먼저 시도를 수행하였다. 주된 차이점은 물 대신 급냉 유체로서 PEG200을 사용한 것이었다.
제조 변수를 하기 표 9에 나타낸다.
| 변수 | 값 |
| 용매 | 시트로플렉스 2 |
| 피복 | 시트로플렉스 2 |
| 루멘 | 100% 디골 |
| 중합체 농도 | 21% |
| 배럴 온도 | 230℃ |
| 용매 주입기 | 230℃ |
| 처리량 | 100 cc/min |
| 나사 속도 | 250 rpm |
| 다이 온도 | 230℃ |
앞선 시도에서와 같이, 압출 생성물은 광학적으로 완전히 투명하고 균질하였다. 섬유를 통상의 TIPS 다이 형태를 통해 230℃에서, 시트로플렉스 2로 섬유를 피복한 긴 (150 mm) 기둥으로 방적하였다. 마지막으로, 상기 섬유를 급냉 매질로서 PEG200을 갖는 유리 관 내로 빠져나오게 하였다. 공기 갭은 없었고 루멘 액체는 디에틸렌 글리콜(디골)이었다.
상기 시도는 표 10에 나타낸 것과 같은 성질을 갖는 섬유를 생성하였다.
| 변수 | 시트로플렉스 2 피복 |
| % 중합체 | 21 |
| 피복 유량 (cc/min) | 10 |
| 루멘 유량 (cc/min) | 5 |
| 투과율 (100 kPa에서의 LMH) | 2596 |
| 버블점 (kPa) | 400 |
| 파열 신장율 (%) | 145.8 |
| 파열력 (N) | 1.3 |
| 힘/단위 면적 (MPa) | 8.38 |
| 섬유 OD/ID (μm) | 626/439 |
SEM은 약간의 비대칭성을 갖는 균일한 단면을 나타내는 형태학을 갖는 섬유를 보여준다. 또한 분명한 것은 그 사이에 스킨된 면적을 갖는, 표면 상의 매우 거친 세공 구조이다. 상기 스킨된 면적은 아마도 높은 파열 신장율(BE)의 일부에 기인한다.
상기 시도는 허용되는 구조를 갖는 막을 제조하기 위해 다양한 급냉 액체가 사용될 수 있음을 보여준다. 이는 할라 도프가 안개점에 매우 근접하여, 공정에 적합한 대부분 종류의 비용매를 급냉 유체로 사용하여 약간 상이한 구조를 부여할 수 있다는 사실에 의해 조장된다. 그러나, 이하에 - 가능한 가장 값싼 비용매인 물을 이용하여 주어진 양호한 구조의 경우에서 - 설명하는 바와 같이, 또다른 급냉 유형을 사용할 필요는 없는 것으로 보인다.
두번째 시도는 도 1b에 나타낸 바와 같은 3중 헤드 압출기를 사용하는 유사한 도프를 가지고 수행되었다. 상기 다이가 기둥 형태의 것이면 특히 바람직하다. 도 1b에서, 13은 피복 유체, 12는 중합체 용액(도프)이고 11은 루멘 유체이다. 상기 기둥은 임의의 길이일 수 있지만 특히 방적된 섬유의 표면을 피복이 균일하게 감싸도록 0.5 내지 150 mm 사이이다. 다이 팁과 급냉기와의 거리인 공기 갭은 임 의의 길이일 수 있지만 가장 유리하게는 0 내지 10 mm 사이이다. 제조 변수를 첨부 표에 나타낸다.
| 변수 | 값 |
| 용매 | GTA, 시트로플렉스 2 |
| 피복 | GTA, 시트로플렉스 2 |
| 루멘 | 100% 디골 |
| 중합체 농도 | 21% |
| 배럴 온도 | 230℃ |
| 용매 주입기 | 230℃ |
| 처리량 | 100 cc/min |
| 나사 속도 | 250 rpm |
| 다이 온도 | 230℃ |
피복 유체와 방적된 섬유 사이의 접촉 시간을 감소시킬 목적으로, 긴 기둥 보다는 오히려 플레이트가 선택되었다. 피복 접촉 시간이 가능한 한 작도록, 이는 150 mm로부터 ~5 mm의 플레이트로, 그에 더하여 매우 작은 공기 갭(~ 5mm)으로 변화되었다. 이어서, 섬유를 직접 물 급냉기로 유입시켰다. 피복 유체 및 총 접촉 시간의 온도는 둘 다 섬유 표면의 구조에 중요한 영향을 갖는다.
SEM은 상기 섬유가 초기 제조 시도에 비하여 표면 구조에서 차이를 나타냄을 보여준다. 다이와 피복의 온도는 본 시도에서 훨씬 더 정확하게 제어되었다. 두번째 시도에서 피복 온도는 230℃ ± 5℃로, 이전 시도의 경우 피복 온도보다 약 100℃ 더 높았다. 이 차이는 막 표면 구조에 극적인 효과를 갖는다.
GTA 및 시트로플렉스 2 피복을 갖는 몇 가지 상이한 시료를 두 상이한 제조 속도(30 및 60 m/분)에서 취하였다. 용매로 GTA를 갖는 시료는 GTA 피복의 경우에 만 취하였고, 시트로플렉스 2의 경우에도 마찬가지였다. 결과를 표 12 및 도면에 나타내며, 이는 막의 대표적인 예를 보여준다.
도 2는 60 m/분의 제조 속도에서 제조되고 7.5 cc/분의 속도로 시트로플렉스로 피복된 할라 막을 나타내는 SEM이다.
도 3은 80 m/분의 제조 속도에서 제조되고 2.5 cc/분의 속도로 GTA로 피복된 할라 막을 나타내는 SEM이다.
| 변수 | 시트로플렉스 2 | GTA | ||||||||
| %중합체 | 21 | 21 | ||||||||
| 피복 유량 (cc/min) | 5 | 7.5 | 10 | 5 | 7.5 | 1 | 2 | 5 | 2.5 | 2.5 |
| 루멘 유량 (cc/min) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 견인 (m/min) | 60 | 60 | 60 | 80 | 80 | 60 | 60 | 60 | 80 | 100 |
| 투과율 (100kPa에서의 LM-2H-1) | 2633 | 3515 | 3161 | 2366 | 3090 | 38 | 19 | 64 | - | 57 |
| 버블점 (kPa) | 250 | 350 | 400 | 350 | 350 | >660 | >660 | >660 | >660 | >660 |
| 파열 신장율 (%) | 66 | 53 | 29 | 42 | 57 | 185 | 184 | 168 | 131 | 132 |
| 파열력 (N) | 0.96 | 0.84 | 0.71 | 0.74 | 0.69 | 1.36 | 1.26 | 1.45 | 1.14 | 1.26 |
| 힘/단위 면적 (MPa) | 6.78 | 3.63 | 4.35 | 2.49 | 2.07 | 4.87 | 7.50 | 5.20 | 6.82 | 7.56 |
| 섬유 OD/ID (μm) | 652/ 378 |
621/ 336 |
570 /380 |
660/ 376 |
561/ 326 |
710/ 356 |
760/ 393 |
697/ 393 |
539/ 278 |
535/ 271 |
처음 시도에서 수득된 결과와는 달리, 여기에서 표면은 GTA 및 시트로플렉스로 인하여 더 이상 유사하지 않으며, 시트로플렉스 피복은, 이전 시도와는 대조적으로 보다 적은 개방 표면을 갖는다. 이는 거의 피복 온도의 증가로 인한 것으로 보이는데, 그 이유는 보다 높은 온도에서는 시트로플렉스 2 및 GTA가 둘 다 용매로서 더 공격적이 되기 때문이다. 시트로플렉스는 마지막 침전이 강요되어 구조를 고체화하기 전에 섬유의 표면의 일부를 다시 용해시키기 시작하는 경향이 있다.
내부 막 구조 또한 영향을 받은 것으로 나타난다 - 내부에 용매로 시트로플 렉스 2를 갖는 세공은, 그 세공이 매우 작고 긴밀하게 채워진 것으로 나타나는 GTA 용매를 갖는 구조의 것에 비해, 훨씬 더 거친 것으로 나타난다. 이는 투과율과 버블점에서 반영된다 - 시트로플렉스 2를 용매로 가진 섬유는 GTA 피복된 시료보다 훨씬 낮은 (250 내지 400 kPa) 물 버블점을 갖지만 훨씬 더 높은 투과율(2500 내지 3500 LMH)을 갖는다. 시트로플렉스 섬유 상에 규칙적인 표면이 주어지면 버블점은 증가되고 투과율은 향상된다.
그러나 GTA 시료는 모든 피복 유량에서 투과성이다. GTA 시료는 모두 세공측정기(porometer)가 측정할 수 있는 것보다 훨씬 더 높은 물 버블점을 가졌지만 - 800 내지 900 kPa 범위로 추산된다. 상기 시료는 시료로 용매/피복으로 시트로플렉스 2를 사용하는 시료에 비해 더욱 분명하게 비대칭으로 나타난다.
시료를 그 한외여과 능력에 대하여 시험하였다. 초기 시험은 200 내지 300 kPa 사이의 HFE 버블점을 나타내었다. 이는 - 이미 그 안에 들지는 않아도 - UF 범위에 접근하는 세공을 갖는 막과 서로 관련된다. 결국 하나의 시료를 감마 면역 글로불린(IGG, MW - 120 kD)을 갖는 단백질 보유에 대하여 시험하였다. 시험된 시료는 1 cc/분의 피복을 갖는 GTA 피복된 시료의 첫번째 것이었다. 상기 시료는, 98%의 보유율을 갖는 공지 UF 막에 근접하는 >95%의 IGG를 보유하였다.
상기 섬유는 UF-형 막의 경우 표준 관례에서와 같이 글리세롤로 처리되지 않았다. 글리세롤은 막의 건조 시 매우 작은 세공이 파괴되는 것을 방지한다. UF 시험된 것들과 유사한 몇가지 시료를, 임의의 가능한 세공 파괴를 방지하기 위해 건조 전에 글리세롤에 담그었다. 이는 막의 투과율을 0으로부터 138 LMH까지 향상 시켰고, 이는 UF 시험에서의 조악한 투과율을 설명한다.
| GTA 용매/피복 1 cc/min 피복 | ||
| 시료 | 시간 | LMH |
| 에탄올 | 02:49:04 | 6.17 |
| 정제 수 | 3:11:19.0 | 15.90 |
| 1 | 1:20:00.0 | 10.34 |
| 2 | 2:51:05.0 | 11.74 |
| 3 | 3:51:05.0 | 12.36 |
도 4는 1 cc/분으로 GTA 피복된 할라 막 상에서 시간에 따른 단백질 보유율을 나타낸다.
80 m/분에서의 시트로플렉스 2 및 GTA 시료와 100 m/분 시료(GT) 모두 제조 속도는 유동 표면 구조에서 상응하는 60 m/분 시료로부터 거의 차이가 없게 나타났고, %BE, BF 또는 투과율에서도 뚜렷한 차이가 없었다.
GTA를 할라 섬유용 피복으로 사용하는 것은 섬유 표면의 구조 및 다공성 모두에 대하여 현저한 양의 제어를 제공한다. 보다 낮은 피복 유량이 여전히 섬유를 투과성이도록 유지하며 비대칭성을 향상시키는 것으로 보이는 한편, 보다 높은 피복 유량은 훨씬 더 개방된 표면을 제공한다. 1 cc/분 시료의 투과율은 5 cc/분 시료와 그다지 다르지 않지만, 섬유 표면은 훨씬 덜 다공성으로 나타난다는 것이 흥미롭다. 이는 내부 세공 크기가 매우 작다는 것을 시사한다. 따라서 표면 다공성이 정확히 제어될 수 있으면, 섬유의 우수한 버블점/보유 특성을 모두 그대로 유지하면서 투과율을 증가시키기 위해 중합체 농도가 감소되거나 시트로플렉스 2가 용 매로서 사용될 수 있다.
편평한 시트 제조
온도 조절을 위한 열전대가 장치된 유리 반응 용기 내에 약 160 g의 용매(GTA 또는 시트로플렉스 2)를 넣었다. 연속적으로 교반하면서 용매를 230℃로 가열한 다음 약 40 g의 할라 901LC를 상기 용기에 가하였다. 중합체는 신속히 용해되며, 이를 10 내지 15 분 동안 혼합시키고 나서 중합체 용액의 시료를 플라스크로부터 120℃로 예열된 유리 플레이트 상에 부었다. 상기 도프를 역시 120℃로 예열된 유리 막대로 상기 플레이트에 걸쳐 신속히 펴발랐다. 그 막대는 상기 도프를 바를 때 플레이트 위로 그것을 균일한 높이로 상승시키도록 그 말단 주위에 접착 테이프를 감았고, 따라서, 균일한 두께의 시트가 수득되었다. 성형 막을 신속히 냉각시키고 고체화하여 편평한 막 시트를 형성하고, 이를 에탄올로 세척하고 공기 중 건조시켰다.
바이러스 보유 결과
할라 중공 섬유 막의 시료를 여기에 개시된 방법을 따라 제조하였다. 상기 시료는 21% 농도의 할라 901LC를 함유하는 도프로부터 0.3 ml/분의 피복 유량으로 제조되었다. 피복, 용매 및 루멘은 모두 GTA였다. 급냉은 15℃의 물에서 수행되었다.
덱스트란 보유:
약 10 cm 길이를 갖는 3 - 4 개의 섬유를 고리로 만들고 에폭시 접착제로 봉함된 말단을 절단하였다. 148 kd 분자량의 덱스트란을 이와 같이 담긴(potted) 섬 유를 통해 여과하였다. 공급액 및 여액 농도를 HPLC를 이용하여 측정하고 섬유에 의해 보유된 덱스트란 백분율을 산출하였다. 약 25%의 덱스트란이 보유되었다.
바이러스 보유:
유사한 방식으로, 약 10 cm 길이를 갖는 3 - 4 개의 섬유를 고리로 만들어지고 에폭시 접착제로 봉함된 말단을 절단하였다. 약 30000 단위/ml의 공급 농도를 갖는 MS2 형 바이러스 용액을 이와 같이 담긴(potted) 섬유를 통해 여과하였다. 바이러스의 로그 보유를 계산하면 4.30임이 결정되었다. 전형적으로, 4 보다 큰 값의 바이러스 로그 감소를 갖는 막은 한외여과 막으로 간주된다.
투과율 시험:
덱스트란 및 바이러스 보유 시험을 위해 사용된 것과 동일한 배치로부터의 섬유 투과율을 또한 측정하였다. 3 - 4 개의 고리로 만들어지고 담긴 10 cm 섬유를 투과율에 대하여 "세공측정기" 상에서 시험하였다. 세공측정기는 섬유의 외부로부터 내부로 및 상기 섬유 말단을 통해 밖으로 100 kPa 압력에서 물을 여과시킨다. 10 ml의 물을 통과시키는 데 요구된 시간을 기록하고 리터/m2.시간으로 투과율을 산출하였으며, 이는 본 경우에 300 리터/m2.시간으로 결정되었다.
덱스트란, 바이러스 및 투과율 시험을 동일 조건 하에 제조된 할라 중공 섬유 막의 두번째 배치에 대하여 재현하여 동일한 결과가 수득되었고, 이는 한외여과 및 정밀여과 막을 제조하는 데 할라를 사용함에 재현성의 문제가 없었음을 시사한다.
할라는 그 자체로서 우수한 버블점과 정제수 투과율이 조합된 특히 양호한 막을 형성한다. 피복 및 실리카의 첨가는 막 성질에 또다른 차원을 부여한다.
본 발명을 특정 구현예를 참고하여 기재하였지만, 여기에 개시된 본 발명의 개념은 개시된 이들 특정 구현예에만 국한되지 않는다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
Claims (68)
- 할라(Halar)를 포함하고, 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 따른 1종 이상의 화합물을 함유하는 용액으로부터 제조되며, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물이 중합체 용매 또는 피복제 또는 이들 둘다로 사용되는 것인, 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 제1항에 있어서, 중공의 섬유 또는 편평한 시트의 형태인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제1항에 있어서, 큰-세공 면과 작은-세공 면을 정의하는 비대칭의 단면 세공 크기 분포를 갖는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막이 0.01 μm 내지 20 μm 범위의 세공 크기를 갖는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열 유도된 상 분리에 의해 형성된 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 할라와 상용성인 1종 이상의 물질을 포함하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제6항에 있어서, 막의 화학적 성질을 개질하기 위한 화학종을 포함하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제6항에 있어서, 막의 친수성/소수성 균형을 개질하기 위한 개질제를 포함하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제8항에 있어서, 소수성인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제8항에 있어서, 친수성인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 = R2 = R3 = 에틸이고 R4 = H인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제11항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 시트르산 에틸 에스테르인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제11항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 글리세롤 트리아세테이트인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 침출제가 도입된 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제14항에 있어서, 상기 침출제가 실리카인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제14항에 있어서, 상기 침출제가 최종 중합체의 10 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제14항에 있어서, 상기 침출제가 최종 중합체의 30 wt%의 양으로 존재하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제15항에 있어서, 상기 실리카가 소수성 실리카인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제18항에 있어서, 상기 실리카가 흄드(fumed) 소수성 실리카인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제19항에 있어서, 상기 실리카가 에어로실(Aerosil) R972TM인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제15항에 있어서, 상기 실리카가 친수성 실리카인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제21항에 있어서, 상기 실리카가 흄드 친수성 실리카인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제22항에 있어서, 상기 실리카가 에어로실(Aerosil) 200TM인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 중합체 다공성 할라 막이 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 따른 1종 이상의 화합물을 포함하는 피복제의 피복을 가지며, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 따른 1종 이상의 화합물을 함유하는 용액으로 부터 제조되는 것인, 할라로부터 형성되고 실리카를 함유하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 제24항에 있어서, R1 = R2 = R3 = 에틸이고 R4 = H인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 세공 조절제인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 시트르산 에틸 에스테르인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물이 글리세롤 트리아세테이트인 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막.
- (a) 할라에 대한 잠재적 용매인 첫번째 성분을 초기에 포함하는 용매 계 및 할라를 포함하는 혼합물을 가열하고, 여기서, 상기 첫번째 성분이 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물을 포함하며, 승온에서 할라가 용매 계에 용해되어 광학적으로 투명한 용액을 제공하며,(b) 상기 용액을 급속 냉각하여 비-평형 액체-액체 상 분리시켜 넓은 계면 면적의 2-연속적 매트릭스의 형태로 섞여 있는 중합체가 풍부한 연속적인 상과 중합체가 결핍된 연속적인 상의 두 상을 형성하고,(c) 상기 중합체가 풍부한 상이 고체화될 때까지 냉각을 계속하고;(d) 상기 중합체가 결핍된 상을 상기 고체 중합체 재료로부터 제거하는 단계를 포함하는, 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 재료의 제조 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 할라와 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물을 함유하는 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;상기 배합물을 중공 섬유 형태로 형성하고;상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;상기 막에서 용매를 제거하는 것을 포함하는,중공 섬유 한외여과 또는 정밀여과 할라 막의 형성 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 제30항에 있어서, 세공 조절제의 첨가를 더 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 세공 조절제가 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물을 함유하는 용매인 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 세공 조절제가 글리세롤 트리아세테이트인 방법.
- 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 세공 조절제가 시트르산 에틸 에스테르인 방법.
- 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 할라가 상기 배합물 중 14 내지 25% 범위의 양으로 존재하는 방법.
- 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 할라가 상기 배합물 중 16 내지 23% 범위의 양으로 존재하는 방법.
- 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 루멘 형성 유체가 디골인 방법.
- 제31항 또는 제32항에 있어서, 200℃를 초과하는 온도에서 수행하는 방법.
- 제31항 또는 제32항에 있어서, 220℃를 초과하는 온도에서 수행하는 방법.
- 할라와 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물을 함유하는 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;상기 배합물을 중공 섬유 형태로 형성하고;상기 배합물의 외부 표면을 피복 유체와 접촉시키고;상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;상기 막에서 용매를 추출하는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 한외여과 또는 정밀여과 막의 형성 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 제40항에 있어서, 상기 피복 유체가 글리세롤 트리아세테이트, 시트르산 에틸 에스테르 및 디골 중 1종 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
- 침출가능한 실리카인 침출 가능한 세공 형성제를 할라 중합체 도프에 도입하고;막을 성형하고;상기 침출 가능한 세공 형성제를 부식성 용액인 침출제로 상기 막으로부터 침출시키는 단계를 포함하며, 상기 할라 중합체 도프가 하기 화학식 (I) 또는 하기 화학식 (II)의 화합물을 함유하는 용매를 사용하여 형성되는 것인, 중합체 중공 섬유 한외여과 또는 정밀여과 막의 형성 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 제42항에 있어서, 실리카가 3 내지 9% 존재하는 방법.
- 할라와 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물을 함유하는 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;상기 배합물에 세공 형성제를 현탁시키고;상기 배합물을 중공 섬유를 제공하는 형태로 형성하고;상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;상기 막에서 용매를 추출하는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 한외여과 또는 정밀여과 막의 형성 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 할라와 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 함유하는 상용성 용매와의 배합물을 형성하고;상기 배합물에 세공 형성제를 현탁시키고;상기 배합물을 중공 섬유를 제공하는 형태로 형성하고;상기 배합물의 외부 표면을 피복 유체와 접촉시키고;상기 배합물의 내부 루멘 표면을 루멘 형성 유체와 접촉시키고;상기 배합물에 열 유도된 상 분리를 유도하여 중공 섬유 막을 형성하고;상기 막에서 용매를 추출하는 것을 포함하는, 중공 섬유 할라 한외여과 또는 정밀여과 막의 형성 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 제45항에 있어서, 세공 형성제가 침출가능한 세공 형성제이고, 상기 세공 형성제가 실리카인 방법.
- 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출가능한 세공 형성제를 상기 막으로부터 침출시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세공 형성제가 침출가능한 실리카이고, 이것이 상기 도프로부터 부식성 용액에 의해 침출되는 방법.
- 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 디골이 비용매로서 사용되며, 독립적으로 급냉 유체로서 물이 사용되는 방법.
- 제29항 내지 제32항 및 제40항 내지 제46항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 제조된 다공성 중합체 할라 정밀여과 또는 한외여과 막.
- 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 따른 화합물을 함유하는 용매로부터 제조된 미세공성 할라 막:<화학식 I>
<화학식 II>
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이고;R4는 H, OH, COR5, OCOR5, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 여타 알콕시이며,R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 여타 알킬이다.) - 제51항에 있어서, 중공의 섬유 또는 편평한 시트의 형태인 미세공성 할라 막.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, R1 = R2 = R3 = 에틸이고 R4 = H인 미세공성 할라 막.
- 제53항에 있어서, 상기 용매가 시트르산 에틸 에스테르 (CitroflexTM-2) 또는 글리세롤 트리아세테이트인 미세공성 할라 막.
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