CN110141981A - 一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法 - Google Patents

一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水性乙烯‑三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，涉及高分子材料科技术领域。本发明改进制膜液配方体系，采用无毒的三醋酸甘油酯作为稀释剂，该稀释剂为水溶性，较常用的非水溶性稀释剂更为安全，能够改善制膜环境，优化工艺流程。本发明采用聚甲基丙烯酸甲酯共混，利用其在碱性水溶液中水解的特点，改善乙烯‑三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的亲水性。本发明解决了目前制备乙烯‑三氟氯乙烯共聚物微孔膜过程中往往采用具有毒性的非水溶性稀释剂，不但生产成本大，而且工艺安全性低，所制微孔膜的亲水性不佳的问题。

Description

一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料科技术领域，尤其涉及一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法。
背景技术
乙烯-三氟氯乙烯共聚物是由乙烯和三氟氯乙烯以1:1的比例交替共聚而成，ECTFE又具备很好的热塑性加工性能，加工性能与聚偏氟乙烯相当，优于聚四氟乙烯，且其耐化学试剂腐蚀性能和聚四氟乙烯相当，优于聚偏氟乙烯。其适用于高温及高腐蚀的分离环境，在分离领域具有广阔的应用前景，是潜在的理想膜材料。由于常温下没有适合乙烯-三氟氯乙烯共聚物的溶剂，所以热致相分离(TIPS)法被认为是制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜最合适的方法。
热致相分离法是一种重要的多孔膜制备技术，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的称稀释剂中，形成均相溶液。然后降温冷却使体系会发生相分离，然后选择适当的萃取剂把稀释剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜的方法。
CN201811296112和CN201110109232以邻苯类和有机磷酸酯类作为ECTFE的稀释剂，制备微孔分离膜；这两大类独属于有毒性稀释剂。其中欧盟和美国通过一系列关于邻苯二甲酸酯类的指令(1999/0238/COD)，邻苯二甲酸酯类具有生殖毒性，还具有致突变和致癌作用。而有机磷酸酯类是当今生产和使用最多的农药，大多属剧毒或高毒类，对人类的毒性较大。
两篇专利中也都选用了无毒的柠檬酸三丁酯作为稀释剂，但是该类稀释剂常温不溶于水，需要有机溶剂高温萃取，工序复杂且存在安全隐患。
CN201810718493选用了混合稀释剂的办法制备ECTFE微孔分离膜，也同样存在混合稀释剂不溶于水的问题。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决目前常见制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜过程中往往采用具有毒性的非水溶性稀释剂，不但生产成本大，而且毒性大，工艺安全性低，所制微孔膜的亲水性不佳的问题，而提出的一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别于65℃干燥24h；
(2)按质量比20：1取干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，得混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：按混合聚合物A和稀释剂的质量比为20：80～40：60加料；
(4)将步骤(3)所加料熔融共混，得聚合物熔体，并将聚合物熔体通过三层纺丝喷头挤出得到初生态膜；
(5)将初生态膜经过一定高度空气程，进入凝固浴中冷却定型，纺丝收集，得中空纤维多孔膜；
(6)取中空纤维多孔膜用萃取剂浸泡洗出稀释剂，取经萃取后的中空纤维多孔膜加入到0.5wt％的氢氧化钠溶液处理2小时，水解PMMA，使ECTFE中空纤维膜具备亲水性；
(7)滤出经NaOH溶液水解处理的中空纤维多孔膜水洗干燥，即得亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤(3)或步骤(6)中的稀释剂为三醋酸甘油酯。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤(4)中在200～260℃，转速为200～400rpm，高速搅拌混合成均匀的聚合物熔体。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤(4)中的三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液。
作为上述技术方案的进一步描述：
优选的，所述外部凝固液为三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯中的任意一种；所述芯液为二甘醇。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤(5)中的经过的空气程的高度为2～20cm。
作为上述技术方案的进一步描述：
优选的，所述步骤(5)中的经过的空气程的高度为5～10cm。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤(5)中所得中空纤维多孔膜的内径为0.5mm，外径为0.8mm。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤(5)中的凝固浴为水。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤(6)中的萃取剂为水。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明对制膜液配方体系进行改进，采用无毒的三醋酸甘油酯作为稀释剂，该稀释剂为水溶性，较常用的非水溶性稀释剂更为安全，能够改善制膜环境，优化工艺流程，后续可采用水作为萃取剂、采用水作为凝固浴，也能够大大降低生产成本，保障制备过程中工艺的安全性及经济性；
2、本发明添加了聚甲基丙烯酸甲酯与乙烯-三氟氯乙烯共聚物共混，并以适当的碱液水解提高所制中空纤维多孔膜的亲水性，由对比例1和实施例3数据可见，根据晾干后再次测试通量/初始通量×100％的数值，实施例1的值(97.9)远大于对比例1的值(6.9)，由此可知，对比例1缺少聚甲基丙烯酸甲酯使得膜在晾干后很难在被水润湿，通量恢复很低，亲水性差，而加入聚甲基丙烯酸甲酯可使得本亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的亲水性得以显著提高。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明所用三层纺丝喷头料液分布。
图2是聚甲基丙烯酸甲酯水解原理图。
图例说明：1、芯液；2、铸膜液；3、外部凝固液。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
稀释剂为三醋酸甘油酯。
萃取剂为水。
凝固浴为水。
经过的空气程的高度为2～20cm，优选为5～10cm。
三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液，外部凝固液为三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯中的任意一种，芯液为二甘醇，流速5cc/min。
一种亲水性亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别于65℃烘箱干燥24h；
(2)按质量比20：1取干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯于螺条式混合机内混合均匀，得混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：按混合聚合物A和稀释剂的质量比为20：80～40：60以失重秤加料；
(4)将步骤(3)所加料于同向平行双螺杆挤出机，在200～260℃，转速为200～400rpm高速搅拌混合成均匀的聚合物熔体，并将聚合物熔体通过三层纺丝喷头挤出得到初生态膜，控制喷头温度为210℃，铸膜液流速25cc/min；
(5)将初生态膜通过一定高度的空气程，进入凝固浴中冷却定型，以30～80m/min的纺丝速度收集，得中空纤维多孔膜；
(6)取中空纤维多孔膜用萃取剂浸泡洗出稀释剂，取经萃取后的中空纤维多孔膜加入到0.5wt％的氢氧化钠溶液处理2小时，水解PMMA，使ECTFE中空纤维膜具备亲水性；
(7)滤出经NaOH溶液浸泡的中空纤维多孔膜水洗30min，干燥，即得亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜。
所得亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的内径为0.5mm，外径为0.8mm。
实施例1
稀释剂为三醋酸甘油酯。
萃取剂为水。
凝固浴为水。
经过的空气程的高度为5cm。
三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液，外部凝固液为柠檬酸三乙酯，芯液为二甘醇，流速5cc/min。
一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别于65℃烘箱干燥24h；
(2)按质量比20：1取干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯于螺条式混合机内混合均匀，得到混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：按混合聚合物A和稀释剂的质量比为21：79以失重秤加料；
(4)将步骤(3)所加料于同向平行双螺杆挤出机，在240℃，转速为200rpm，高速搅拌混合成均匀的聚合物熔体，并将聚合物熔体通过三层纺丝喷头挤出铸膜液得到初生态膜，控制喷头温度为210℃，铸膜液流速25cc/min；
(5)将初生态膜通过一定高度的空气程，进入凝固浴中冷却定型，以30m/min的纺丝速度收集，得中空纤维多孔膜；
(6)取中空纤维多孔膜用萃取剂浸泡洗出稀释剂，取经萃取后的中空纤维多孔膜加入到0.5wt％的氢氧化钠溶液处理2小时，水解PMMA，使ECTFE中空纤维膜具备亲水性；
(7)滤出经NaOH溶液浸泡的中空纤维多孔膜水洗30min，干燥，即得亲水性亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜。
所得亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的内径为0.5mm，外径为0.8mm。
实施例2
稀释剂为三醋酸甘油酯。
萃取剂为水。
凝固浴为水。
经过的空气程的高度为5cm。
三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液，外部凝固液为三醋酸甘油酯，芯液为二甘醇，流速5cc/min。
一种亲水性亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别于65℃烘箱干燥24h；
(2)按质量比20：1取干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯于螺条式混合机内混合均匀，得到混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：按混合聚合物A和稀释剂的质量比为21：79以失重秤加料；
(4)将步骤(3)所加料于同向平行双螺杆挤出机，在240℃，转速为200rpm，高速搅拌混合成均匀的聚合物熔体，并将聚合物熔体通过三层纺丝喷头挤出铸膜液得到初生态膜，控制喷头温度为210℃，铸膜液流速25cc/min；
(5)将初生态膜通过一定高度的空气程，进入凝固浴水中冷却定型，以30m/min的纺丝速度收集，得中空纤维多孔膜；
(6)取中空纤维多孔膜用萃取剂浸泡洗出稀释剂，取经萃取后的中空纤维多孔膜加入到0.5wt％的氢氧化钠溶液处理2小时，水解PMMA，使ECTFE中空纤维膜具备亲水性；
(7)滤出经NaOH溶液浸泡的中空纤维多孔膜水洗30min，干燥即得亲水性亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜。
所得亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的内径为0.5mm，外径为0.8mm。
实施例3
稀释剂为三醋酸甘油酯。
萃取剂为水。
凝固浴为水。
经过的空气程的高度为8cm。
三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液，外部凝固液为三醋酸甘油酯，芯液为二甘醇，流速5cc/min。
一种亲水性亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别于65℃烘箱干燥24h；
(2)按质量比30：1.5取干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯于螺条式混合机内混合均匀，得到混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：按混合聚合物A和稀释剂的质量比为31.5：68.5取以失重秤加料；
(4)将步骤(3)所加料于同向平行双螺杆挤出机，在240℃，转速为200rpm，高速搅拌混合成均匀的聚合物熔体，并将聚合物熔体通过三层纺丝喷头挤出铸膜液得到初生态膜，控制喷头温度为210℃，铸膜液流速42cc/min；
(5)将初生态膜通过一定高度的空气程，进入凝固浴中冷却定型，以50m/min的纺丝速度收集，得中空纤维多孔膜；
(6)取中空纤维多孔膜用萃取剂浸泡洗出稀释剂，取经萃取后的中空纤维多孔膜加入到0.5wt％的氢氧化钠溶液处理2小时，水解PMMA，使ECTFE中空纤维膜具备亲水性；
(7)滤出经NaOH溶液浸泡的中空纤维多孔膜水洗30min，干燥，即得亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜。
所得亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的内径为0.5mm，外径为0.8mm。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的缺少是步骤(2)中的聚甲基丙烯酸甲酯。
对上述实施例和对比例进行性能测试：
对上述实施例和对比例中所得的膜进行泡点压力测试和拉伸测试。对上述实施例和对比例中所得的膜进行经水通量测试，并在晾干后再次测试其通量。
检测结果如表1所示。
表1.膜性能测试及通量测试结果
由对比例1和实施例3数据可见，根据晾干后再次测试通量/初始通量×100％的数值，实施例1的值(97.9)远大于对比例1的值(6.9)，由此可知，对比例1缺少聚甲基丙烯酸甲酯使得膜在晾干后很难在被水润湿，通量恢复很低，亲水性差，而加入聚甲基丙烯酸甲酯可使得本亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的亲水性得以显著提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别于65℃干燥24h；
(2)按质量比20：1取干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，得混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：按混合聚合物A和稀释剂的质量比为20：80～40：60加料；
(4)将步骤(3)所加料熔融共混，得聚合物熔体，并将聚合物熔体通过三层纺丝喷头挤出得到初生态膜；
(5)将初生态膜经过一定高度空气程，进入凝固浴中冷却定型，纺丝收集，得中空纤维多孔膜；
(6)取中空纤维多孔膜用萃取剂浸泡洗出稀释剂，取经萃取后的中空纤维多孔膜加入到0.5wt％的氢氧化钠溶液处理2小时，水解PMMA，使ECTFE中空纤维膜具备亲水性；
(7)滤出经NaOH溶液水解处理的中空纤维多孔膜水洗干燥，即得亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜。
2.根据权利要求1所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)或步骤(6)中的稀释剂为三醋酸甘油酯。
3.根据权利要求1所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中在200～260℃，转速为200～400rpm，高速搅拌混合成均匀的聚合物熔体。
4.根据权利要求1所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液。
5.根据权利要求4所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述外部凝固液为三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯中的任意一种；所述芯液为二甘醇。
6.根据权利要求1所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的经过的空气程的高度为2～20cm。
7.根据权利要求6所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的经过的空气程的高度为5～10cm。
8.根据权利要求1所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所得中空纤维多孔膜的内径为0.5mm，外径为0.8mm。
9.根据权利要求1所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的凝固浴为水。
10.根据权利要求1所述一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的萃取剂为水。
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