CN110141979A - 一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法 - Google Patents
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种乙烯‑三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，涉及多孔膜过滤材料技术领域。本发明改进制膜液配方体系，采用无毒的三醋酸甘油酯作为稀释剂，该稀释剂为水溶性，较常用的非水溶性稀释剂更为安全，能够改善制膜环境，优化工艺流程。本发明采用纳米粒子共混，改善乙烯‑三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的亲水性。本发明解决了目前制备乙烯‑三氟氯乙烯共聚物微孔膜过程中往往采用具有毒性的非水溶性稀释剂，不但生产成本大，而且工艺安全性低，所制微孔膜的亲水性不佳的问题。
Description
技术领域
本发明涉及多孔膜过滤材料技术领域，具体是一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法。
背景技术
乙烯-三氟氯乙烯共聚物是由乙烯和三氟氯乙烯以1：1的比例交替共聚而成，ECTFE又具备很好的热塑性加工性能，加工性能与聚偏氟乙烯相当，优于聚四氟乙烯，且其耐化学试剂腐蚀性能和聚四氟乙烯相当，优于聚偏氟乙烯。其适用于高温及高腐蚀的分离环境，在分离领域具有广阔的应用前景，是潜在的理想膜材料。由于常温下没有适合乙烯-三氟氯乙烯共聚物的溶剂，所以热致相分离(TIPS)法被认为是制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜最合适的方法。
热致相分离法是一种重要的多孔膜制备技术，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的稀释剂中，形成均相溶液。然后降温冷却使体系会发生相分离，然后选择适当的萃取剂把稀释剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
专利号CN201811296112和CN201110109232都公开了以邻苯类和有机磷酸酯类作为ECTFE的稀释剂，制备微孔分离膜；这两大类独属于有毒性稀释剂。其中欧盟和美国通过一系列关于邻苯二甲酸酯类的指令(1999/0238/COD)，邻苯二甲酸酯类具有生殖毒性，还具有致突变和致癌作用。而有机磷酸酯类是当今生产和使用最多的农药，大多属剧毒或高毒类，对人类的毒性较大。
两篇专利中也都选用了无毒的柠檬酸三丁酯作为稀释剂，但是该类稀释剂常温不溶于水，需要有机溶剂高温萃取，工序复杂且存在安全隐患。CN201810718493选用了混合稀释剂的办法制备ECTFE微孔分离膜，也同样存在混合稀释剂不溶于水的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)物料预处理：将乙烯-三氟氯乙烯共聚物和无机纳米粒子分别置于温度为65℃的条件下干燥24h；
(2)将步骤(1)所得干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物与干燥后的无机纳米粒子按质量比3：4～2：1混合，得混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：将步骤(2)所得混合聚合物A与三醋酸甘油酯按质量比3：7～7：3加料；
(4)将步骤(3)所得物质熔融挤出后，得聚合物熔体，将聚合物熔体经三层喷丝头挤出得到初生态膜；
(5)初生态膜通过一定高度空气程后进入凝固浴冷却定型纺丝收集，得到中空纤维多孔膜A；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维多孔膜A浸入萃取剂中，萃取三醋酸甘油酯，得中空纤维多孔膜B；
(7)对步骤(6)所得中空纤维膜B浸入洗涤液中，脱除部分纳米粒子，控制洗涤液浓度和洗涤时间，以控制脱除纳米粒子的比例，得中空多孔纤维膜C；
(8)将步骤(7)所得中空多孔纤维膜C水洗，干燥，得到亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤(1)所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅或纳米碳酸钙中任意一种。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤(4)在200～260℃，转速为200～400rpm，高速搅拌混合均匀，得聚合物熔体。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤(4)所述的三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述外部凝固液为三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯中的任意一种；所述芯液为二甘醇。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤(5)所述空气程高度为2～20cm，优选为6～10cm。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤(5)所述凝固浴为水。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤(6)所述萃取剂为水。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤(7)所述洗涤液为1.0wt％-5.0wt％盐酸水溶液或0.5wt％-2.0wt％氢氧化钠水溶液，洗涤时间为20-60分钟。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤(8)所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜中纤维内径为0.5mm，外径为0.8mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜时使用三醋酸甘油酯作为稀释剂，三醋酸甘油酯作为稀释剂毒性较小，对环境危害性较低，并且在后续萃取工艺中可采用自来水作为萃取剂，将三醋酸甘油酯从产品中分离，大大降低生产成本和工艺安全性；其次，在制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜时，将纳米粒子加入产品中，并在后续处理过程中将纳米粒子通过酸液和碱液进行部分脱除，从而使产品的水通量和亲水性得以改善。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明所用三层纺丝喷头料液分布。
其中：1-芯液，2-聚合物熔体，3-外部凝固液
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的各指标测试方法如下：
拉伸强度和延伸率：将各实施例所得乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜置于万能试验机中拉伸，测试拉伸强度及断裂时的延伸率；
膜通量：将各实施例所得乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜置于膜通量测试仪中测量单位面积下单位时间的膜通量；
泡点压力：将各实施例所得乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜置于泡点仪中测试泡点压力。
实施例1
纳米粒子为纳米二氧化硅。
萃取剂为水。
凝固浴为水。
经过的空气程的高度为6cm。
三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液，外部凝固液为柠檬酸三乙酯，芯液为二甘醇，流速5cc/min。
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物和无机纳米粒子分别置于温度为65℃的条件下干燥24h；
(2)将步骤(1)所得干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物与干燥后的无机纳米粒子按质量比2：1混合，得混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：将步骤(2)所得混合聚合物A与三醋酸甘油酯按质量比3：7加料；
(4)将步骤(3)所得物质熔融挤出后，得聚合物熔体，将聚合物熔体经三层喷丝头挤出得到初生态膜，控制喷头温度为240℃，铸膜液流速28cc/min；
(5)初生态膜通过一定高度空气程后进入凝固浴冷却定型，以36m/min的纺丝速度收集，得到中空纤维多孔膜A；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维多孔膜A浸泡在萃取剂中，萃取三醋酸甘油酯，得中空纤维多孔膜B；
(7)对步骤(6)所得中空纤维膜B在60℃的条件下进入1.5wt％的氢氧化钠水溶液浸泡40分钟，重复三次，脱除部分纳米粒子，得中空多孔纤维膜C；
(8)将步骤(7)所得中空多孔纤维膜C水洗30min，干燥，得到亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜。
作为优化，步骤(8)所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜中纤维内径为0.5mm，外径为0.8mm。
实施例2
纳米粒子为纳米二氧化硅。
萃取剂为水。
凝固浴为水。
经过的空气程的高度为10cm。
三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液，外部凝固液为柠檬酸三乙酯，芯液为二甘醇，流速10cc/min。
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物和无机纳米粒子分别置于温度为65℃的条件下干燥24h；
(2)将步骤(1)所得干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物与干燥后的无机纳米粒子按质量比5：7混合，得混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：将步骤(2)所得混合聚合物A与三醋酸甘油酯按质量比6：4加料；
(4)将步骤(3)所得物质熔融挤出后，得聚合物熔体，将聚合物熔体经三层喷丝头挤出得到初生态膜，控制喷头温度为210℃，铸膜液流速52cc/min；
(5)初生态膜通过一定高度空气程后进入凝固浴冷却定型，以60m/min的纺丝速度收集，得到中空纤维多孔膜A；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维多孔膜A浸泡在萃取剂中，萃取三醋酸甘油酯，得中空纤维多孔膜B；
(7)对步骤(6)所得中空纤维膜B在70℃的条件下进入1.0wt％的氢氧化钠水溶液浸泡60分钟，重复三次，脱除部分纳米粒子，得中空多孔纤维膜C；
(8)将步骤(7)所得中空多孔纤维膜C水洗30min，干燥，得到亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜。
作为优化，步骤(8)所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜中纤维内径为0.5mm，外径为0.8mm。
实施例3
纳米粒子为纳米碳酸钙。
萃取剂为水。
凝固浴为水。
经过的空气程的高度为10cm。
三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液，外部凝固液为柠檬酸三乙酯，芯液为二甘醇，流速10cc/min。
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
(1)物料预处理：先取乙烯-三氟氯乙烯共聚物和无机纳米粒子分别置于温度为65℃的条件下干燥24h；
(2)将步骤(1)所得干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物与干燥后的无机纳米粒子按质量比5：7混合，得混合聚合物A；
(3)失重秤按比例计量加料：将步骤(2)所得混合聚合物A与三醋酸甘油酯按质量比6：4加料；
(4)将步骤(3)所得物质熔融挤出后，得聚合物熔体，将聚合物熔体经三层喷丝头挤出得到初生态膜，控制喷头温度为210℃，铸膜液流速52cc/min；
(5)初生态膜通过一定高度空气程后进入凝固浴冷却定型，以60m/min的纺丝速度收集，得到中空纤维多孔膜A；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维多孔膜A浸泡在萃取剂中，萃取三醋酸甘油酯，得中空纤维多孔膜B；
(7)对步骤(6)所得中空纤维膜B在50℃的条件下进入4.0wt％的盐酸水溶液浸泡30分钟，重复三次，脱除部分纳米粒子，得中空多孔纤维膜C；
(8)将步骤(7)所得中空多孔纤维膜C水洗30min，干燥，得到亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜。
作为优化，步骤(8)所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜中纤维内径为0.5mm，外径为0.8mm。
效果例：
下表1给出了采用本发明实施例1至3所制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的分析结果。
表1
通过表1中实验数据可发现，当纳米粒子与乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物在产品原料组分中占多数时，制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜具有更好的性能，并且，选用纳米二氧化硅制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜比选用纳米碳酸钙制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜具有更好的膜性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)物料预处理：将乙烯-三氟氯乙烯共聚物和无机纳米粒子分别置于温度为65℃的条件下干燥24h；
(2)将步骤(1)所得干燥后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物与干燥后的无机纳米粒子按质量比3：4～2：1混合，得混合聚合物A；
(3)将步骤(2)所得混合聚合物A与三醋酸甘油酯用失重秤喂料机按质量比3：7～7：3加料；
(4)将步骤(3)所得物质熔融挤出后，得聚合物熔体，将聚合物熔体经三层喷丝头挤出得到初生态膜；
(5)初生态膜通过一定高度空气程后进入凝固浴冷却定型纺丝收集，得到中空纤维多孔膜A；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维多孔膜A浸入萃取剂中，萃取三醋酸甘油酯，得中空纤维多孔膜B；
(7)对步骤(6)所得中空纤维膜B与浸入洗涤液中，脱除部分纳米粒子，控制洗涤液浓度和时间，以控制脱除纳米粒子的比例，得中空多孔纤维膜C；
(8)将步骤(7)所得中空多孔纤维膜C水洗，干燥，得到亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅或纳米碳酸钙中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)在200～260℃，转速为200～400rpm，高速搅拌混合成均匀，得聚合物熔体。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的三层纺丝喷头中设有外部凝固液和芯液。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述外部凝固液为三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯中的任意一种；所述芯液为二甘醇。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述空气程高度为2～20cm，优选为6～10cm。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述凝固浴为水。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述萃取剂为水。
9.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述洗涤液为1wt％-5.0wt％的盐酸水溶液或0.5wt％-2.0wt％的氢氧化钠水溶液，洗涤时间为20-60分钟。
10.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜中纤维内径为0.5mm，外径为0.8mm。
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