CN1638851A - Halar膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含Halar(聚(乙烯三氟氯乙烯))和相关化合物的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜及其不使用毒性溶剂的制备方法。优选的溶剂、涂布剂和成孔剂是柠檬酸乙酯或三乙酸甘油酯。膜可以时中空纤维或平板的形式，并且可以包括其它试剂以改进膜的性能例如亲水性/疏水性平衡。还可以将沥滤剂引入到膜中。

Description

Halar膜
技术领域
本发明涉及用于超滤和微孔过滤的Halar(乙烯三氟氯乙烯共聚物或聚(乙烯三氟氯乙烯))和相关膜，尤其涉及中空纤维形式的膜，并且涉及制备所述膜的方法。
背景技术
不能将下面的讨论解释为在澳大利亚的公知常识。
合成的聚合物膜在各种应用包括脱盐、气体分离、过滤和透析的超滤和微孔过滤领域中是众所周知的。膜的性能随着膜的形态即诸如对称性、孔形状、孔径之类的性能以及用于形成膜的聚合物材料的化学性质而改变。
不同的膜可用于特定的分离过程，其包括微孔过滤、超滤和反渗透。微孔过滤和超滤是压力驱动的过程，其特征在于膜能保留或通过的粒子或分子的大小。微孔过滤可以除去以微米和亚微米计的非常细小的胶体粒子。作为一般规则，微孔过滤可以过滤低至0.05um的粒子，然而超滤可以保留0.01um和更小的粒子。反渗透甚至在更小的数值范围下进行。
微孔相反向膜特别适于除去病毒和细菌的应用。
当需要大量滤液流动时，需要较大的表面积。将所用装置的尺寸降至最小的常用技术是形成中空多孔纤维形状的膜。将大量的这些中空纤维(最多数千个)捆绑在一起并将其置于组件(modules)中。纤维并联以过滤待纯化的溶液，通常是水，所述溶液以与组件内的所有纤维的外表面相接触的形式进行流动。通过施加压力水受迫进入到所有纤维的中央通道或腔室中，同时将微污染物捕集在纤维的外部。将过滤的水收集在纤维内部并通过终端抽出。
纤维组件结构是非常可取的一种，因为它能够使组件达到非常高的每单位体积的表面积。
除了在组件内排列纤维之外，对于聚合物纤维本身，还需要具有适当的微观结构以能够进行微孔过滤。
理想地，超滤和微孔过滤膜的微观结构是不对称的，即穿过膜的孔径梯度不是均匀的，但是在膜内截面距离的变化相当大。中空纤维膜优选是在一个或两个外表面上具有紧密结合在一起的小孔并且朝向膜壁的内侧边具有较大的大量开孔的非对称膜。
已发现该微观结构是有利的，因为它在机械强度与过滤效率之间提供了良好的平衡性。
关于微观结构，膜的化学性质也是重要的。膜的亲水性或疏水性是一种这样的重要性质。
将疏水性表面定义为“憎水”并且将亲水性表面定义为“亲水”。用于浇铸多孔膜的大多数聚合物是疏水性聚合物。利用足够的压力可以强迫水通过疏水性膜，但是，所需要的压力非常高(150-300psi)，在该压力下所述膜可能被损坏，并且通常不能变成均匀润湿的。
疏水性微孔膜的特征通常在于其优良的抗化学品性、生物相容性、低溶胀性和优良的分离性能。因此，当用于水过滤应用时，疏水性膜需要亲水化或“润湿透过”以允许水的渗透。某些亲水性材料不适于需要机械强度和热稳定性的微孔过滤和超滤膜，因为水分子可以起到塑化剂的作用。
目前，聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)是最常用的并且是可购买的疏水性膜材料。对于膜的应用，PVDF具有许多所需要的特性，包括耐热性、适当的抗化学品性(抗一系列腐蚀性化学药品，包括次氯酸钠)和耐候(UV)性。
虽然已经证明PVDF是一系列适于微孔膜的材料中最可取的材料，但是仍继续对膜材料进行研究，所述的膜材料能够提供更好的化学稳定性和性能，同时保持所需要的允许膜形成的物理性能并且以适当的方式起作用。
尤其需要对更侵蚀性化学物质、尤其是氧化剂和高pH的条件即耐苛性碱溶液具有优良的抵抗性的膜(与PVDF相比)。尤其是对于水过滤膜，耐氯性是非常需要的。氯被用于杀死细菌并始终存在于城镇水供应源中。甚至在较低的浓度下，在膜的工作寿命期间，氯化水的高通过量可以使膜与大量氯接触，由此导致变黄或变脆，这些是膜退化的信号。
微孔合成膜特别适用于中空纤维并且可通过转相制得。在该方法中，将至少一种聚合物溶于适当的溶剂，由此得到适宜粘度的溶液。将聚合物溶液铸成膜或中空纤维，然后将其浸入沉淀浴如水中。这样导致均匀聚合物溶液分离成固体聚合物和液体溶剂相。沉淀析出的聚合物形成含有均匀孔网络的多孔结构。影响膜的结构和性能的制备参数包括聚合物的浓度、沉淀介质和温度以及聚合物溶液中溶剂和非溶剂的量。这些因素可以改变以制备具有一系列孔径(从小于0.1至20μm)并且具有各种化学、热和机械性能的微孔膜。
中空纤维超滤和微孔过滤膜一般通过扩散诱导的相分离(DIPS法)或通过热引发的相分离(TIPS法)进行制备。
确定进行TIPS法的适宜条件不是简单地用一种聚合物代替另一种聚合物的事情。在该方面，通过TIPS法浇铸聚合物中空纤维膜非常不同于由相同的材料浇铸或挤出大物品。TIPS过程是非常敏感的，每种聚合物均需要仔细选择共溶剂、非溶剂、形成腔室的溶剂或非溶剂、涂布溶剂或非溶剂、骤冷剂以及适当的制备参数，从而制得除了全部挤出的高纤维结构外还具有所需的化学诱导的微观结构的多孔制品。
TIPS法更详细地记载于PCT AU94/00198(WO 94/17204)AU653528中，在此将其内容引入作为参考。
形成微孔体系的最快方法是两种成分的混合物的热沉淀法，其中通过将热塑性聚合物溶于溶剂(所述的溶剂在高温下可以溶解聚合物，但是在低温下将不溶解聚合物)中来形成溶液。通常将这样的溶剂称作聚合物的助溶剂。将溶液冷却，然后在特定的温度(其取决于冷却速率)下发生相分离并且从溶剂中分离出富含聚合物的相。
所有实际中的热沉淀法均遵循Smolders等在Kolloid Z.u.ZPolymer，43，14-20(1971)中所概述的一般过程。该文章区分了聚合物溶液的单结点与双结点(spinodal and binodal)分解。
液-液相分离的平衡条件通过聚合物/溶剂体系的双结点曲线来确定。为了发生双结点分解，将聚合物在溶剂中的溶液以非常缓慢的速率冷却，直至温度达到低于发生相分离的温度，并且从溶剂中分离出富含聚合物的相。
各相通常不是纯溶剂和纯聚合物，因为仍然存在某些聚合物在溶剂中的溶解度以及聚合物中的溶剂，存在富含聚合物的相和贫含聚合物的相。为了所述讨论的目的，将富含聚合物的相称作聚合物相并且将贫含聚合物的相称作溶剂相。
当冷却的速率相对快速时，发生相分离的温度通常低于双结点的情况，并且将形成的相分离称作单结点分解。
按照公开于美国说明书US 4,247,498中的方法，相关聚合物和溶剂浓度使得相分离导致在连续的聚合物相中形成溶剂的细小液滴。这些细小液滴形成膜的晶胞。随着冷却的继续，聚合物在溶剂液滴的周围凝固。
当温度降低时，这些溶解度减小，越来越多的溶剂液滴出现在聚合物基质中。溶剂从聚合物中的脱水收缩导致收缩和断裂，由此在胞壁之间形成互相连接点或孔。进一步的冷却使聚合物凝固。最后将溶剂从结构中除去。
已知的多孔膜形成的热沉淀法取决于冷却后从溶剂中分离出的富含聚合物的相，以便可以将固化的聚合物从溶剂中分离出来。当将溶剂从聚合物中除去时，不论溶剂是液体或固体，均取决于操作进行的温度和溶剂的熔化温度。
真溶液需要存在溶剂和溶质。溶剂构成了连续相，溶质均匀地分布在溶剂中而没有溶质-溶质的相互作用。在聚合物溶液的情况下这样的情况几乎是未知的。长聚合物链趋于形成暂时的相互作用或者与它们接触的其它聚合物链成键。因此聚合物溶液很少是真溶液，而是介于真溶液与混合物之间。
在许多情况下，还难于说明哪一个是溶剂、哪一个是溶质。在现有技术中，所接受的惯例是称作聚合物与溶剂溶液的混合物，如果它是光学澄清的而在其它相中没有显见地包含另一相。对于光学澄清，技术人员将会理解到聚合物溶液因存在大的聚合物链而具有某些众所周知的光散射。然后将相分离达到被称作浊点的点，在该点存在光学可检测的分离。还可以接受的惯例是将聚合物称作溶质并且将与其混合以形成均匀溶液的物质称作溶剂。
目前，本发明者已发现一种制备Halar膜而没有使用高毒性溶剂的方法，特别是制备中空纤维Halar膜的方法。Halar或聚(乙烯三氟氯乙烯)是乙烯和三氟氯乙烯的1∶1交替共聚物，并且具有下面的结构：
-(-CH2-CH2-CFCl-CF2-)n-
虽然在此对于Halar描述了本发明的实施方案，但是在本文中将该术语用于包括Halar的等同物，例如
-(-(CH2-CH2-)m-CX2-CX2-)n-
其中各X独立地选自F或Cl，其中m的选择使得m在0至1之间，从而使聚合物的乙烯部分为0至50％。Halar的等同物的例子是PCTFE。
还已知的是制备平板Halar膜的方法，例如该方法公开于US4702836。先前的方法不能制备中空纤维，并且使用影响环境的高毒性溶剂、诸如1，3，5-三氯苯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
Halar的性能使其在超滤和微孔过滤领域中是非常可取的。尤其是Halar在其耐氯和耐苛性碱溶液以及耐臭氧和其它强氧化剂方面具有非常优良的性能。虽然这些迫切需求已经确立了一段时间，但是迄今为止还不知道怎样满足长期的需要以由这样的所需化合物制备中空纤维膜。此外，关于现有的制备Halar平板膜的方法的缺点是它们需要使用高毒性溶剂或具有非常小的可疑安全性的溶剂。例如，现有技术的常态是需要的溶剂是芳香族溶剂诸如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和1，3，5-三氯苯(TCB)。由于Halar的化学稳定性及其对最常用的低于150℃的溶剂的抵抗性而需要如此难处理的溶剂。
本发明的目的是克服或改进现有技术的缺点中的至少一种，或者是提供有用的替代方法，特别是在制备方法方面。
发明概述
根据第一个方面，本发明提供了一种多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其包括Halar并且在没有使用毒性溶剂或可疑溶剂或未证明安全性的溶剂的条件下来形成。
所述的膜优选是平板，更优选中空纤维。
优选多孔聚合物超滤或微孔过滤膜通过TIPS(热引发的相分离)法形成并且具有非对称的孔径分布。最优选Halar超滤或微孔过滤膜具有非对称截面、大孔端面和小孔端面。
优选多孔聚合物Halar膜的孔径在0.01μm至20μm的范围内。孔径可以通过所谓的泡点法来确定。
按照第二个方面，本发明提供了由Halar形成的并且由含有一种或多种式I或式II的化合物的溶液所制备的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜：
Figure A0380510100141
或
Figure A0380510100142
其中R1、R2和R3彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，
R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
优选R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
优选孔控制剂是柠檬酸乙酯(CitroflexTM-2)或三乙酸甘油酯。
以上化合物可以用作聚合物溶剂、涂布剂或两者，并且可以单独使用，或者以上述化合物的混合物形式使用，或者与其它适当的试剂组合使用。
本发明的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜可以包括一种或多种与Halar相容的材料。
本发明的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜可以是疏水的或亲水的，并且可以包括其它与Halar相容的聚合物材料。还可以加入适于改进膜的化学性能的另外物质。在一个非常优选的实施方案中，本发明的多孔聚合物膜还包括改性剂以改进膜的亲水性/疏水性平衡。这样可以形成亲水性的多孔聚合物膜或疏水性的多孔聚合物膜。
按照第三个方面，本发明提供了由Halar并且引入沥滤剂所形成的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜。
在一个优选的实施方案中，沥滤剂是二氧化硅。
优选二氧化硅以最终聚合物的10至50wt％的量存在，更优选约30％。二氧化硅可以是疏水性二氧化硅或亲水性二氧化硅。非常优选热解法的二氧化硅诸如亲水性Aerosil 200和疏水性Aerosil R972。
优选本发明的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜具有一种或多种下面的性能：高渗透性(例如大于1000LMH/hr@100KPa)、良好的宏观整体性、均匀的壁厚和高机械强度(例如断裂伸长大于1.3N)。
按照第四个方面，本发明提供了制备多孔聚合物材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将包含Halar和溶剂体系的混合物加热，所述的溶剂体系最初包含第一成分和非必需的第二成分，所述的第一成分是Halar的助溶剂，第二成分是Halar的非溶剂，其中在升高的温度下Halar溶于该溶剂体系以提供光学澄清溶液，
(b)将所述溶液快速冷却，以便发生非平衡的液-液相分离来形成富含聚合物的连续相和贫含聚合物的连续相，两相以大界面面积的双连续基质的形式互相混合，
(c)继续冷却，直至富含聚合物的相固化；和
(d)从所述固态聚合物材料中除去贫含聚合物的相。
按照第五个方面，本发明提供了由Halar并且含有二氧化硅所形成的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中所述的聚合物多孔Halar膜具有涂布剂的涂层，所述的涂布剂包括一种或多种式I或II的化合物：
Figure A0380510100161
或
Figure A0380510100162
其中R1、R2和R3彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，
R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
优选R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
优选孔控制剂是环境友好的溶剂。
优选孔控制剂是柠檬酸乙酯(CitroflexTM-2)或三乙酸甘油酯。
按照第六个方面，本发明提供了生产微孔过滤或超滤膜的方法，该方法包括由包含Halar的聚合物组合物浇铸膜的步骤。
按照第七个方面，本发明提供了形成中空纤维Halar膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将所述的混合物成型以提供中空纤维；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述的混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；
和
从膜中除去溶剂。
优选Halar以14-25％、最优选约16-23％的量存在于混合物中。优选孔控制剂是环境友好的溶剂诸如GTA或Citroflex 2。优选形成腔室的流体是二甘醇。在非常优选的实施方案中，该方法在升高的温度下、优选在200℃以上、更优选在220℃以上进行。
按照第八个方面，本发明提供了形成中空纤维Halar膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将所述的混合物成型以提供中空纤维；
使所述混合物的内表面与涂布流体接触；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室(lumen)的流体接触；
在所述的混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；
和
从膜中提取溶剂。
优选涂料选自GTA、Citroflex-2和二甘醇中的一种或多种。
按照第九个方面，本发明提供了形成中空纤维Halar膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将成孔剂悬浮在所述的混合物中；
将所述的混合物成型以提供中空纤维；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述的混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；
和
从膜中提取溶剂。
优选成孔剂是可沥滤的成孔剂诸如二氧化硅。
按照第十个方面，本发明提供了形成中空纤维Halar膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将成孔剂悬浮在所述的混合物中；
将所述的混合物成型以提供中空纤维；
使所述混合物的外表面与涂布流体接触；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述的混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；
和
从膜中提取溶剂。
优选成孔剂是可沥滤的成孔剂，更优选二氧化硅。该方法还包括从所述的膜中沥滤出可沥滤出的成孔剂的步骤。优选成孔剂是可沥滤的二氧化硅，其可以通过苛性碱溶液将其从成膜液中沥滤出来。
在某些优选的实施方案中，将二甘醇用作非溶剂并且单独将水用作骤冷流体。
按照第十一个方面，本发明提供了形成中空纤维Halar膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将可沥滤的成孔剂悬浮在所述的混合物中；
将所述的混合物成型以提供中空纤维；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述的混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；
从膜中提取溶剂，和
从所述膜中沥滤出所述的可沥滤出的成孔剂。
按照第十二个方面，本发明提供了形成中空纤维Halar膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将可沥滤的成孔剂悬浮在所述的混合物中；
将所述的混合物成型以提供中空纤维；
使所述混合物的外表面与涂布流体接触；
将所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述的混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；
从膜中提取溶剂；和
从所述膜中沥滤出可沥滤出的成孔剂。
优选成孔剂是可沥滤出的成孔剂诸如二氧化硅，可以通过苛性碱溶液(优选5wt％)将其从成膜液中沥滤出来。
优选将二甘醇用作非溶剂并且独立地将水用作骤冷流体。
按照第十三个方面，本发明提供了Halar的应用以形成中空纤维超滤或微孔过滤膜。
按照第十四个方面，本发明提供了形成聚合物超滤或微孔过滤膜的方法，该方法包括以下步骤：
制备耐沥滤剂的Halar膜成膜液；
将可沥滤出的成孔剂引入到成膜液中；
浇铸膜；和
用所述的沥滤剂从所述的膜中沥滤出所述的可沥滤出的成孔剂。
优选可沥滤出的成孔剂是平均粒径小于1微米的无机固体，最优选是可沥滤出的二氧化硅。在非常优选的实施方案中，二氧化硅以大约3-9％的量存在。
优选沥滤剂是苛性碱溶液。
本发明还提供了通过前述方面中任何一项制备的多孔聚合物Halar微孔过滤或超滤膜。
按照第十五个方面，本发明提供了由环境友好的溶剂或环境友好的溶剂混合物所制备的微孔Halar膜。
优选所述的膜是平板或中空纤维膜。
优选平板膜由环境友好的含有一种或多种下式的化合物的溶剂或溶剂混合物来制备：
或
Figure A0380510100192
其中R1、R2和R3彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，
R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
优选R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
优选孔控制剂是柠檬酸乙酯(Citroflex-2)或三乙酸甘油酯。
本文所用的术语“环境友好的”是指当与用作相同目的的竞争产物或服务相比时对人类健康和环境具有较少的或减小的影响的物质。“环境友好的”尤其是指对植物和动物、特别是人类的毒性小的物质。环境友好还包括能进行生物降解的物质。
优选本发明所用的环境友好的溶剂不被认可对人类的健康或其它有机体有害，或者是当个体接触是急性的(短期/高剂量)或长期(通常以小剂量)的时。
优选急性毒性应该较小，即如果溶剂具有高LD50的话，是优选的。例如，啮齿类三乙酸甘油酯的LD50是约3000mg/kg体重，然而在1，3，5-三氯苯的情况下，LD50低至300-800mg/kg。优选在本发明中LD50高于1000mg/kg，更优选高于2000mg/kg。
然而，关于急性毒性，还非常需要溶剂不会表现出长期的、低级的接触影响，并且不是致癌的、诱变的或致畸形的。这不会完全通过其LD50′s反映出来(尽管这些是因子)，但是反映了诸如溶剂的生物累积的能力及其固有毒性和诱变性能之类的因素。优选本发明的溶剂不会进行生物累积。在这方面，溶剂的生物降解能力是重要的，较高的生物降解能力是优选的。
还需要考虑其它生态毒理学效果，诸如对非人类/非哺乳动物的毒性以及诸如溶剂是否是消耗臭氧的化合物之类的因素。
在结构考虑方面，所发现的适宜的环境友好的溶剂的结构特征的类型包括可降解基团例如水解基团诸如酯类(特别是当这些基团形成非常小的分子诸如C4或更小的分子时)的存在；卤素(诸如氯)的缺乏以及芳环的缺乏。优选的本发明的溶剂具有这三个有利特征。
附图简述
图1a和1b是用于制备HF膜的另一种TIPS方法的图。
图2和3是本发明膜的扫描电子显微图。
图4表示利用本发明的膜进行IGG过滤的结果。
图5是膜的制备的概述。
实施本发明的最佳方式
TIPS方法更详细地记载于PCT AU94/00198(WO 94/17204)AU653528中，在此将其内容引入作为参考。在此按照简化形式描述用于制备本发明的膜的当前方法。
在本发明的一种优选形式中，以中空纤维的形式形成聚(乙烯三氟氯乙烯)。将聚(乙烯三氟氯乙烯)溶于适宜的溶剂，然后通过环状的共挤出头。
关于中空纤维，存在两种可能进行本发明方法的方式。一种是通过具有三个同心通道的共挤出头，如截面图1b所示，另一种是通过具有四个同心通道的共挤出头，如截面图1a所示。在这两种情况下原理从广义上讲是相同的，所不同的是骤冷流体与纤维接触的方式。
在这两种情况下，轴向通道1可以含有形成腔室的流体11。第一外表面上的同心通道2含有聚合物和溶剂体系12的均匀混合物来形成膜，下一个外表面上的同心通道3含有涂布流体13。在三个挤出头的情况下，骤冷流体是与挤出头直接相邻的浴液或者稍微位于其下面并且具有中间气隙。在四个挤出头的情况下，最外面的通道4将骤冷流体14施用到纤维上。
在谨慎的热控条件下，将形成腔室的流体、成膜溶液和涂布流体与骤冷流体在预定温度(和流速，如果通过最外同心通道进行骤冷的话)下相接触。聚(乙烯三氟氯乙烯)溶液与形成腔室的流体在中空纤维的内部相接触并且与涂布流体和/或骤冷浴溶液在中空纤维的外部相接触。
腔内流体和涂布流体以选择的比率单独或者与其它溶剂组合含有溶剂体系的一种或多种成分(第一成分可能不存在)。涂布和腔内流体的组成预先决定了孔径和膜表面上孔的频率。
将每种流体通过单独的计量泵传送到挤出头中。将三种成分单独加热，然后沿着热绝缘管和示热管进行传送。挤出头具有多个温度区。在靠近成膜液成型的监测温度区内将腔内流体、形成膜的溶液(成膜液)和涂布液体加热至基本上相同的温度。如上所述，骤冷的确切本质取决于是否使用了四个或三个挤出头。在四个的情况下，通过外部的同心通道引入骤冷流体。纤维可能以明显不同的线速度从骤冷流体沿着骤冷管移动。然后纤维可能淹没在更多量的骤冷液体中，如果需要的话。
在三个挤出头的体系下，纤维经过冲模，它可以非必需地是茎杆(stem)的形状以有助于确定纤维的结构。纤维可能通过非必需的气隙，然后进入骤冷液中。在此公开的大多数纤维都通过三个挤出头进行制备，这一点可通过制备参数中所包含的气隙距离清楚地看出。
当将骤冷流体与成膜液接触时，成膜液进行非平衡液-液相分离以形成两种液体的大界面面积的双连续基质，其中富含聚合物的相固化，然后聚集分离成小界面面积的不同相。
优选在挤出过程中排出任何空气、气体或蒸汽(不是气体或者是用作腔内流体的蒸汽)，并且沿轴向对纤维施加应力以拉伸1.5至5倍，由此使表面孔伸长。
完全形成的中空纤维膜离开挤出头，除了在膜的生产工艺常用的挤出后操作中从膜中除去溶剂体系之外而不需要任何进一步的形成处理。在优选的方法中，将不会溶解聚合物、但是可以与成膜液溶剂混溶的适宜溶剂用于从成品膜中除去用于聚合物的溶剂体系。
形成腔室的流体可以选自各种物质诸如本文所公开的物质。可以将相同的物质用作涂布液和骤冷液体。水或事实上的任何其它液体都可用作骤冷液体。如果需要非常不对称的结构的话，可使用水。
非对称膜在很少的情况下可以由TIPS方法产生。分层的比率和速度在膜的外表面处较快并且在远离界面处变慢。这样产生孔径梯度，在表面处具有小孔而在更远的内部产生大孔。中空纤维内的界面处的孔是纤维的外层，在某些情况下，腔室的壁可以如此小，以致于出现“表层”区域。它大约是1微米厚并且是过滤的临界区域。因此，纤维的外部是小孔，而聚合物区域的中心具有大孔径。
利用三乙酸甘油酯(GTA)或Citroflex 2作为溶剂，通过从小型装置挤入骤冷水中来进行最初的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜的试验。尽管具有某种程度的结皮现象，但是通过SEM观察的膜的结构似乎是优良的。由Citroflex制备的膜看上去最有前景，并且具有许多大孔的相对开孔表层。
按照以上关于TIPS方法的描述通过挤出来制备聚(乙烯三氟氯乙烯)膜。利用GTA(表1)或Citroflex2(表2)作为溶剂，首先制得聚(乙烯三氟氯乙烯)膜而没有使用涂布流体。
表1.未涂布的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜-GTA溶剂
    参数     数值
    溶剂     100％三乙酸甘油酯(GTA)
    内腔(lumen)     100％二甘醇
    聚(乙烯三氟氯乙烯)浓度     24％
    桶温度     230℃
    溶剂注射器     230℃
    通过量     100cc/min
    螺杆转速     250rpm
    模头温度     212℃
成膜液十分澄清并且均匀，这表明在230℃下Halar在GTA中完全溶解。成膜液在周围环境条件下在大约5秒钟后固化。使纤维通过212℃模头挤入到骤冷水中。气隙大约是15mm，形成腔室的液体是二甘醇。
选择太低的模头温度可能导致纤维的脉动和模头内的堵塞。Halar在240℃下熔化并且在210℃至220℃之间溶于GTA，其浊点大约是215℃。按照表2将溶剂改变成Citroflex 2。
表2  未涂布的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜-CITROFLEX2溶剂
    参数     数值
    溶剂     100％Citroflex 2
    内腔     100％二甘醇
    聚(乙烯三氟氯乙烯)的浓度     24％
    桶温度     230℃
    溶剂注射器     230℃
    通过量     100cc/min
    螺杆转速     250rpm
    模头温度     212℃
成膜液十分澄清并且均匀，如与GTA形成的混合物一样，这表明聚合物在230℃下在Citroflex 2中完全溶解。成膜液的稠度稍微优于GTA成膜液的稠度，并且同样在周围环境下在大约5秒钟后固化。
当将Citroflex 2用作溶剂时，需要将额外的热量加入到模头中以升高温度至足够的水平来防止堵塞。最后使纤维通过212℃的模头挤入到骤冷水中。气隙大约是15mm，形成腔室的液体是二甘醇。
SEM表明，利用GTA和Citroflex 2所制备的中空纤维聚(乙烯三氟氯乙烯)膜的表面和截面的结构具有适当的孔形成和结构。纤维也令人惊奇地是强有力的并且是易延展的，具有高度的柔韧性。
通过采用纤维外部上的涂层来进一步改进该过程。已发现，在制备Halar膜的过程中涂料组合物的使用可以提高渗透性(2200LMH)并且可以改善所形成的膜的泡点(490kPa)。过程参数如以下表3所示。
表3涂布的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜-各种溶剂
    参数               数值
    溶剂               GTA
    涂料     GTA   Citroflex 2   二甘醇
    内腔     100％二甘醇
    聚合物的浓度     21％
    桶温度     230℃
    溶剂注射器     230℃
    通过量     100cc/min
    螺杆转速     250rpm
    模头温度     200℃
如前所述，成膜液澄清并且均匀，具有良好的稠度，并且在周围环境条件下在大约5秒钟后固化。使纤维通过200℃模头挤入到骤冷水中。气隙大约是15mm，形成腔室的液体是二甘醇。
需要确保维持模头温度和正常的涂料流量。通过在使用前排出涂料和腔室管道中的气体以最小化或消除非正常的流量。对于涂料和腔内液体安装加热线以有助于维持模头温度。还可以使用额外的绝缘，因为需要保持适当的温度来制备质量一致的中空聚(乙烯三氟氯乙烯)纤维。
进行两种不同试验：GTA涂料和Citroflex 2涂料。制备未涂布的样品以进行比较。
表4涂布的聚(乙烯三氟氯乙烯)中空纤维膜的性能
    参数   无涂料   GTA涂料   Citroflex 2涂料
％聚(乙烯三氟氯乙烯)     21     21     21
涂料流量(cc/min)     0     10     10
腔内液体流量(cc/min)     5     5     5
渗透性(LMH@100kPa     -     2294     -
泡点(kPa)     -     490     -
断裂伸长(％)     -     92.9     -
断裂力(N)     -     1.35     -
力/单位面积(MPa)     -     4.6     -
纤维OD/ID(μm)     856/469     766/461     -
从样品的SEM可明显看出，未涂布的样品具有不可渗透的表层，因此不具有渗透性。表层对人为增加断裂伸长(BE)和断裂力(BF)都有影响，因此没有进行这些试验中的任何一种。
GTA涂布的样品的结果表明渗透性高、断裂伸长和断裂力也高。在某些情况下，GTA涂布的样品的截面的照片显示出可能由成膜液中的气泡引起的一些小“孔”。
GTA样品的高泡点表明许多更小的孔而不是少量较大的孔提供了高流量。可以在SEM中看到Citroflex 2涂布的膜具有优良的孔结构。
为了制备具有可控密度表面层并且具有更高亲水性的膜，将二氧化硅加入到成膜液中，随后用苛性碱溶液从形成的膜基质中沥滤出二氧化硅。
以加入到聚(乙烯三氟氯乙烯)膜混合物中的添加剂形式对亲水性二氧化硅Aerosil R972进行试验。将成膜液浇铸成中空纤维膜，然后将形成的中空纤维膜在水中骤冷。
一旦膜已浇铸，就将其一部分在5％苛性碱水溶液中在室温下沥滤14小时。
将膜浇铸后并且在沥滤前，利用扫描电子显微镜检验所述的膜。结构通常是非常有前景的，薄片的表面完全开孔并且完全不含任何表层。
二氧化硅的加入产生了具有多孔结构的亲水性膜。
随后将样品放置在苛性钠中以沥滤二氧化硅，导致在甚至更多的膜结构内提供了大量开孔。沥滤的结果是截面从聚集体状的结构变化至更常规的网眼织物状或海绵状结构。用苛性钠进行沥滤提供了具有良好开孔结构的膜。
用于形成TIPS聚(乙烯三氟氯乙烯)聚合物的最佳成膜液看来需要引入相对于聚合物为10-50wt％的二氧化硅。
许多中空纤维膜由以上的成膜液进行制备。润湿特征是所需要的，并且膜结构显示了非常多孔的表面。当将3-6％二氧化硅用于本发明时，可以认识到，数量可以显著改变而没有偏离本发明的范围。
从膜中沥滤出二氧化硅已经增加了对中空纤维的渗透性和孔径的影响而没有改变所需的膜的物理性质。
不一定需要较长的沥滤时间，并且可以在制备过程中以最终制成标准组件产品后处理的形式进行引入。沥滤过程可以在任何时间进行，然而有利的是尽可能地延迟沥滤过程，因为在处理过程中对纤维表面的任何损坏可以通过实际上增加膜的孔隙率的沥滤来克服。
膜的SEM分析表明了高度的非对称性。将非对称性定义为通过膜截面的孔径的逐渐增加，以便在中空纤维的一个表面上的孔大于另一表面上的孔。在这种情况下，从外表面(其中所述的孔是最小的，并且存在相当密集的表面层)至内表面(其中所述的孔明显大于外表面上的孔)可以看到孔径增加。
如引入二氧化硅一样，沥滤过程可以将其它官能团引入膜中，例如引入可水解的酯类以产生用于将官能物质固定到膜上的基团。
沥滤过程具有保持沥滤后的膜的亲水性特征的能力。不希望受到理论的限制，二氧化硅粒子还具有纳米级的尺寸，所以二氧化硅在整个聚合物溶液内均匀地分散。当聚合物在旋压(spinning)过程中沉淀时，在聚合物基质内存在SiO2粒子的包裹度。一些粒子(或者是由数个二氧化硅粒子形成的聚集体)被沉淀的聚合物全部包裹，一些与聚合物完全没有任何粘附作用(即它们位于聚合物基质的孔内)，一些粒子被聚合物部分包裹，以便一部分粒子暴露至“孔”或流体传送。
当与苛性碱接触时，据信这些粒子从易接近侧受到损坏，留下与聚合物基质相接触的剩余的部分粒子。二氧化硅粒子的剩余物通过疏水性相互作用和/或机械粘合粘附到聚合物基质上。粒子壁的内部是亲水性的，因为它由连接到二氧化硅上的OH基团组成。由于二氧化硅在另一侧连接到疏水性基团上，所以它不能进一步溶解。
因此，当将膜用苛性碱溶液处理时，游离的未被包裹的SiO2发生反应以形成可溶的硅酸钠，同时半暴露的粒子经历部分反应以形成亲水性表面(如果有机会所述的粒子会完全溶解)。据信，将逆相阶段过程中形成的还没有充满SiO2粒子的聚合物基质内的孔在沥滤过程中清除干净，得到非常多孔的亲水性膜。
将3％Aerosil R972(热解法二氧化硅)引入其中的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜通过TIPS法进行制备。过程参数在表5中给出。然后将聚(乙烯三氟氯乙烯)纤维样品放置在5wt％苛性碱水溶液中以从膜中沥滤出二氧化硅。在渗透性方面的最佳结果是Citroflex涂布的样品(11294LMH)，但具有较低的泡点(110kPa)。在泡点方面的最佳结果是GTA涂布的样品(150kPa)。
表5用二氧化硅涂布的膜
参数 数值
溶剂 GTA
涂料 无   GTA   二甘醇   Citroflex 2
内腔 100％二甘醇
聚合物的浓度 21％
添加剂 以在GTA中的浆液形式传送的3％(相对成膜液)Aerosil R972
桶温度 230℃
溶剂注射器 230℃
通过量 100cc/min
螺杆转速 1250rpm
模头温度 200℃
成膜液类似于先前的试验所制备的成膜液。最明显的差别在于不透明性，包含二氧化硅的成膜液是浑浊的白色。将纤维通过约200℃模头挤入到骤冷水中。气隙大约是15mm，形成腔室的液体是二甘醇。
取出几种不同样品。一些没有进行涂布，另一些以两种不同的生产速率(30和60m/min)涂有GTA、二甘醇和Citroflex 2涂料。制备参数如表6所示。
表6用二氧化硅涂布的膜
参数   未涂布     GTA   二甘醇 Citroflex 2
％聚合物     21     21     21     21
％Aerosil R972     3     3     3     3
涂料流量(cc/min)     0     10     10     10
腔内液体流量(cc/min)     5     5     5     5
渗透性(LMH@100kPa)     0     1354     1564     3296
泡点(kPa)     0     238     ＞50     155
断裂伸长(％)     -     118     52.3     71.1
断裂力(N)     -     1.81     1.30     0.86
力/单位面积(MPa)     -     3.63     3.74     4.67
纤维OD/ID(μm)     624/356     968/550     783/414     614/385
SEM表明，甚至在膜中利用二氧化硅的情况不使用涂布剂仍可以形成与未使用二氧化硅的中空纤维浇铸膜相类似的表面。GTA和Citroflex中空纤维膜的表面的外观相类似，但是Citroflex涂料给出了更多孔的表面。这种多孔性由渗透性和泡点反映出来，涂有Citroflex的纤维比涂有GTA的样品具有更低的泡点和更高的渗透性。涂有GTA和Citroflex的含有Aerosil的膜的渗透性与没有加入二氧化硅所制备的相应中空纤维膜样品的渗透性相接近。
涂有二甘醇的膜具有非常粗糙且不一致的表面，正如较差的泡点所显示的那样。
本文所描述的样品均以30m/min的生产速率进行制备。然而，在浇铸任何样品的30、60和100m/min的生产速率之间没有观察到明显的差别。
样品含有可通过用苛性钠(氢氧化钠)将其从纤维中沥滤出来的二氧化硅。因此，对流速和泡点的影响可以通过在5wt％苛性碱溶液中于室温下(23℃)沥滤未涂布的样品、涂有GTA的样品和涂有Citroflex的样品来确定。二甘醇样品因其较差的性能而从该方法中省略。下面的表7给出了纤维的结果和沥滤的纤维的SEM。
表7沥滤出二氧化硅的聚(乙烯三氟氯乙烯)纤维的结果
参数   未涂布     GTA     Citroflex 2
％聚合物     21     21     21
％Aerosil R972     3     3     3
涂料流量(cc/min)     0     10     10
腔内液体流量(cc/min)     5     5     5
渗透性(LMH@100kPa)     -     5867     11294
泡点(kPa)     -     150     107
断裂伸长(％)     -     115     81.0
断裂力(N)     -     1.67     0.98
力/单位面积(MPa)     -     3.36     5.43
纤维OD/ID(μm)     624/356     968/550     614/385
沥滤后的纤维的SEM表明了某些令人印象深刻的结构。所有的纤维截面都非常多孔，在没有涂层的样品的情况下具有一定的非对称性。未涂布的样品在含有3％二氧化硅的情况下甚至在沥滤5天都没有产生表面孔，尽管这可以通过将更高含量的二氧化硅引入到成膜液混合物中来解决。任何纤维的表面在沥滤后都没有很大的改变，但是孔隙率和纤维的泡点显著变化。
Citroflex涂布的样品在沥滤后的渗透性几乎增加350％(从3296至11294LMH)，但是已经较低的纤维的泡点下降31％(从154降至107kPa)。这与SEM相一致。GTA样品与这些结果相一致；含有Aerosil的样品(沥滤前)已经损失了一部分其高泡点(从490降至238kPa)，然而在加入Aerosil的条件下渗透性相对未改变，正如对Citroflex样品预期的。
然而，沥滤后的渗透性突然增加320％(从1354增加至5687LMH)，但是泡点略有较大下降37％(从238降至150kPa)。
断裂伸长(BE)和断裂力(BF)的平均值结果对于涂有GTA和Citroflex的样品而言在5％NaOH中于室温下沥滤30-40小时后都没有变化。这表明聚合物和形成的膜具有良好的耐苛性碱腐蚀性。
3％二氧化硅的使用不足以制得亲水性膜。然而它可以打开膜的结构并且改善渗透性。
在较高的二氧化硅含量下，最大至约6％，渗透性和泡点均没有因3％Aerosil得到的结果发生巨大改变，因为二氧化硅的存在最可能诱导膜结构内的变化，而不是这些数量。还可以改进纤维的表面以得到更好的保留率。
在改进超滤膜的性能的过程中使用后处理剂是已知的。进行所述的后处理，包括将Halar纤维在50wt％甘油水溶液中浸泡24小时。下面表8所示的结果比较了在和不在甘油中浸泡的Halar纤维。看来浸泡大大增加了膜的渗透性，在100Kpa下从处理前的不可渗透增加到渗透性为138Lm-2h-1。
表8在甘油中的后浸泡
参数     Halar无后处理     Halar50％甘油水溶液中浸泡24h
溶剂     100％GTA     100％GTA
涂料     100％GTA     100％GTA
％聚合物     21     21
涂料流量(cc/min)     2.5     2.5
腔内液体流量(cc/min)     5     5
生产速率(Hauloff)(m/min)     80     80
渗透性(Lm-2h-1@)100ka)     不可渗透     138
水泡点(kPa)     ＞660     ＞660
 HFE泡点(kPa)     -     200-250
断裂伸长(％)     131     131
断裂力(N)     1.14     1.14
力/单位面积(Mpa)     6.82     6.82
纤维OD/ID     539/278     539/278
达到生产水平的膜合成法的能力是重要的。用于制备大量纤维的方法必须不仅可以在小规模的情况下操作，而且它们必须足以适应规模化以用于更常用的制备形式，其中需要重新优化溶剂体系、模头设计和其它制备参数。
最初在用于通过TIPS方法商业化制备PVDF模的系统上进行试验。主要的差别是利用PEG200作为骤冷流体，而不是水。
制备参数如下表9所示。
表9制备参数
    参数     数值
    溶剂     Citroflex 2
    涂料     Citroflex 2
    内腔     100％二甘醇
    聚合物的浓度     21％
    桶温度     230℃
    溶剂注射器     230℃
    通过量     100cc/min
    螺杆转速     250rpm
    模头温度     230℃
对于前面的试验，挤出产物完全是光学透明的且均匀的。使纤维在230℃下旋压通过常规TIPS模头结构，得到其中涂有Citroflex 2的纤维的长(150mm)茎杆。最后将纤维形成玻璃管，用PEG200作为骤冷介质。不存在气隙，腔内液体是二甘醇。
试验制得具有表10所示的性能的纤维。
表10-涂有CITROFLEX 2的纤维
    参数     Citroflex 2涂料
    ％聚合物     21
    涂料流量(cc/min)     10
    腔内液体流量(cc/min)     5
    渗透性(LMH@100kPa)     2596
    泡点(kPa)     400
    断裂伸长(％)     145.8
    断裂力(N)     1.3
    力/单位面积(MPa)     8.38
    纤维OD/ID(μm)     626/439
SEM表明了具有均匀截面的形态和轻度不对称性的纤维。还显而易见的是表面上非常粗糙的孔结构，在它们之间具有表层区域。这些表层区域可能是某些高断裂伸长(BE)的原因。
这些试验表明，不同的骤冷液体可用于制备具有可接受结构的膜。这得益于Halar成膜液非常靠近浊点，能够将大多数适于该过程的非溶剂类型用作骤冷流体，而只得到稍微不同的结构，然而，正如以下所解释的那样，如果用水(最便宜的非溶剂)可以得到良好结构，则不需要使用另一种骤冷液。
第二个试验用类似成膜液、使用三个挤出头的挤出机进行，如图1b所示。特别优选的是，如果模头是茎杆构型的话。在图1b中，13是涂布流体，12是聚合物溶液(成膜液)，11是腔内流体。所述的茎杆可以是任何长度，但优选是0.5至150mm，以便涂料均匀地覆盖旋转纤维的表面。气隙(模头尖端与骤冷之间的距离)可以是任何长度，但是最优选0至10mm。制备参数如附表所示。
表11制备参数
    参数     数值
    溶剂     GTA，Citroflex 2
    涂料     GTA，Citroflex 2
    内腔     100％二甘醇
    聚合物的浓度     21％
    桶温度     230℃
    溶剂注射器     230℃
    通过量     100cc/min
    螺杆转速     250rpm
    模头温度     230℃
优先于长茎杆选择平板，目的是减少涂布流体与旋转纤维之间的接触时间。这样从150mm降低到平板的～5mm加上非常小的气隙(～5mm)，以便涂料的接触时间尽可能地短。之后纤维直接进入骤冷水中。涂布流体的温度以及总接触时间对纤维表面的结构具有显著影响。
SEM表明，与最初的制备试验相比，纤维在表面结构上有差别。模头和涂料的温度在本试验中得到更加准确的控制。在第二个试验中涂料的温度是230℃±5℃，比前一个试验的涂料温度大约高出100℃。这种差别对膜的表面结构具有显著影响。
利用GTA和Citroflex 2涂料在两种不同的生产速率(30和60m/min)制备数种不同样品。用GTA作为溶剂的样品仅有GTA涂层，对Citroflex 2也一样。结果如表12和附图所示，它们示出了膜的代表性实例。
图2是表示以60m/min的生产速率制备的并且以7.5cc/min的速率涂布Citroflex的Halar膜的SEM。
图3是表示以80m/min的生产速率制备的并且以2.5cc/min的速率涂布GTA的Halar膜的SEM。
表12涂布膜的制备参数及性能
    参数                          Citroflex 2                       GTA
％聚合物                             21                        21
涂料流量(cc/min)     5     75     10     5     75    1    2    5    25    25
腔内液体流量(cc/min)     5     5     5     5     5    5    5    5    5    5
生产速率(m/min)     60     60     60     80     80    60    60    60    80    100
渗透性(LM-2H-1100kPa)     2633     3515     3161     2366     3090    38    19    64    -    57
泡点(kPa)     250     350     400     350     350    ＞660    ＞660    ＞660    ＞660    ＞660
断裂伸长(％)     66     53     29     42     57    185    184    168    131    132
断裂力(N)     0.96     0.84     0.71     0.74     0.69    1.36    1.26    1.45    1.14    1.26
力/单位面积(MPa)     6.78     3.63     4.35     2.49     2.07    4.87    7.50    5.20    6.82    7.56
纤维OD/ID(μm)     652/378     621/336     570/380     660/376     561/326    710/356    760/393    697/393    539/278    535/271
与初始试验得到的结果不同的是，此时的表面因GTA和Citroflex而不再类似，并且Citroflex涂料给出更少的开孔表面，与先前的试验相反。这最有可能是由于涂料温度的增加所致，因为在较高的温度下Citroflex 2和GTA作为溶剂变得更具有化学活性。Citroflex最可能开始重新溶解某些纤维表面，然后强制进行最后的沉淀，因此固化该结构。
内部膜结构也似乎受到了影响，用Citroflex 2作为溶剂的内部孔比用GTA作为溶剂的结构内的孔(它的孔非常小并且紧紧地挤在一起)更加粗糙。这一点在渗透性和泡点中反映出来，用Citroflex 2作为溶剂的纤维比GTA涂布的样品具有更低的泡点(250-400kPa)，但具有更高的渗透性(2500-3500LMH)。如果在Citroflex纤维上具有规则表面，则泡点会增加并且渗透性提高。
然而，在所有的涂料流量下，GTA样品是可渗透的。GTA样品均具有远远高于微孔测径仪能够测量的水泡点，但是估计在800-900kPa的范围内。这些样品比用Citroflex 2作为溶剂/涂料的样品具有更明显的非对称性。
将样品进行试验以测定它们的超滤能力。初始试验表明HFE泡点为200至300kPa。这与具有接近UF范围(如果不是已在该范围内)的孔的膜相互关联。因此，用Immune Gamma Globulin(IGG，MW＝120kD)对一种样品进行试验以测定蛋白质保留率。试验的样品是第一个以1cc/min的涂料流率涂有GTA的样品。样品保留＞95％的IGG，接近已知的UF膜(其保留率是98％)。
将这些纤维样品没有用甘油进行处理，这是UF-型膜的标准操作。甘油可以防止在干燥膜时非常小的孔塌陷。将某些类似于UF试验的样品浸泡在甘油中，然后干燥以防止任何可能的孔塌陷。这将膜的渗透性从0提高到138 LMH，并且解释了UF试验中的较差渗透性。
表13 UF结果
    GTA溶剂/以1cc/min的流率进行涂布
    样品     时间     LMH
    乙醇     02:49:04     6.17
    纯净水     3:11:19.0     15.90
    1     1:20:00.0     10.34
    2     2:51:05.0     11.74
    3     3:51:05.0     12.36
图4表明在以lcc/min的流率涂有GTA的Halar膜上在一定时间内的蛋白质保留率。
以80m/min和100m/min的样品(GTA)生产速率制备的Citroflex 2和GTA样品与相应的以60m/min制备的样品相比在流动表面结构上有非常小的差别，并且在％BE、BF或渗透性方面没有明显的不同。
利用GTA作为Halar纤维的涂料对纤维表面的结构和孔隙率都提供了显著的控制。较低的涂布流率看上去仍然能够保持纤维的可渗透性并且提高了对称性，然而，较高的涂布流率可以得到具有更多开孔的表面。令人感兴趣的是，1cc/min样品的渗透性与5cc/min样品相比没有很大的不同，然而纤维表面似乎是具有更少的孔。这表明内部孔径非常小。因此，如果能够精确地控制表面孔隙率，则可以降低聚合物的浓度，或者将Citroflex 2用作溶剂以增加渗透性，同时均保持纤维的优良泡点/保留特性。
平板制备
将大约160g溶剂(GTA或Citroflex 2)置于具有热电偶以控温的玻璃反应器中。连续搅拌，将溶剂加热到230℃，然后将大约40g Halar901LC加入反应器中。聚合物迅速溶解，混合10至15分钟后，从烧瓶中倒出聚合物溶液样品，然后倒在已经预热到120℃的玻璃平板上。然后迅速地用也已经预热到120℃的玻璃棒把成膜液平铺在平板上。当拖拉成膜液时，玻璃棒末端的周围有缠绕着的胶带，从而将玻璃棒提升到平板上统一的高度，由此得到均匀厚度的平板。将浇注膜快速冷却并固化以形成平板膜，将其用乙醇洗涤并在空气中干燥。
病毒保留的结果
按照本文公开的方法制备Halar中空纤维膜样品。在涂布流率为0.3ml/min条件下，由浓度为21％的含有Halar 901LC的成膜液制备样品。涂料、溶剂和腔内液体都是GTA。在15℃的水中骤冷。
葡聚糖的保留率：
将大约10cm长的三到四根纤维制成圆圈并且用环氧树脂胶密封切头。通过这一密封的纤维(potted fiber)过滤分子量为148kd的葡聚糖。使用HPLC测定进料和滤液浓度，并计算保留在纤维上的葡聚糖的百分比。保留了大约25％的葡聚糖。
病毒的保留率：
按照类似的方式，将大约10cm长的三到四根纤维制成圆圈并用环氧树脂胶密封切头。通过这一密封的纤维将进料浓度大约为30000单元/ml的MS2型病毒溶液过滤。计算并测定病毒的对数保留率是4.30。通常将具有病毒的对数保留率大于4的膜认为是超滤膜。
渗透性试验：
还测定了与在葡萄糖和病毒保留率试验中使用的相同批次的纤维的渗透性。在微孔测径仪上，测定三到四个环状和密封的10cm纤维的渗透性。该微孔测径仪允许在100kPa压力下水从纤维外部过滤到内部并通过纤维末端。记录通过10ml水所需要的时间并且用于计算以升/平方米·小时表示的渗透性，在目前的情况下测定的渗透性是300升/平方米·小时。
在相同条件下制备的第二批Halar中空纤维膜上重复葡聚糖、病毒和渗透性的试验，得到了相同的结果，这表明在使用Halar来制备超滤和微孔过滤膜的过程中没有再现性的问题。
Halar本身形成具有优良泡点和纯净水渗透性相组合的特别良好的膜。涂料和二氧化硅的加入也增加了膜的性能。
虽然参照具体的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解，本文公开的发明概念不限于公开的那些具体实施方案。

Claims (68)

1、一种多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其包括Halar并且在没有使用毒性溶剂的条件下形成。
2、权利要求1的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，它是中空纤维或平板的形式。
3、权利要求1的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其具有非对称的截面孔径分布，形成了大孔端面和小孔端面。
4、前述权利要求中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中膜的孔径为0.01μm至20μm。
5、权利要求1至4中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，它通过热引发的相分离来形成。
6、权利要求1至5中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，它包括一种或多种与Halar相容的物质。
7、权利要求6的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其包括适于改进膜的化学性能的物质。
8、权利要求6或7的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其包括改进剂以改进膜的亲水性/疏水性平衡。
9、权利要求8的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，它是疏水的。
10、权利要求8的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，它是亲水的。
11、前述权利要求中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，它由含有一种或多种式I或式II的化合物的溶液制备：
或
Figure A038051010002C2
其中R1、R2和R3彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基；
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，
R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
12、权利要求11的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中R1＝R2＝R3＝乙基和R4＝H。
13、权利要求12的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中式I的化合物是柠檬酸乙酯。
14、权利要求12的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中式I的化合物是三乙酸甘油酯。
15、权利要求11至14中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中将式I或II的化合物用作聚合物溶剂和/或涂布剂。
16、由Halar并且引入沥滤剂所形成的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜。
17、权利要求16的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中沥滤剂是二氧化硅。
18、权利要求16或17的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中沥滤剂以最终聚合物的10至50wt％的量存在。
19、权利要求16至18中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中沥滤剂以最终聚合物的30wt％的量存在。
20、权利要求17至19中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中二氧化硅是疏水性二氧化硅。
21、权利要求20的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中二氧化硅是热解法疏水性二氧化硅。
22、权利要求21的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中二氧化硅是Aerosil R972TM。
23、权利要求17至19中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中二氧化硅是亲水性二氧化硅。
24、权利要求23的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中二氧化硅是热解法的亲水性二氧化硅。
25、权利要求24的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中二氧化硅是Aerosil 200TM。
26、由Halar形成和含有二氧化硅的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中所述聚合物多孔Halar膜具有涂布剂的涂层，所述涂布剂包括一种或多种式I或II的化合物：
Figure A038051010004C1
或
其中R1、R2和R3彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基；
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，
R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
27、权利要求26的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
28、权利要求26或27的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中式I或II的化合物是环境友好的孔控制剂。
29、权利要求26至28中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中式I的化合物是柠檬酸乙酯。
30、权利要求26至28中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其中式II的化合物是三乙酸甘油酯。
31、前述权利要求中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其具有高渗透性。
32、前述权利要求中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其具有良好的宏观整体性。
33、前述权利要求中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其具有均匀的壁厚。
34、前述权利要求中任何一项的多孔聚合物超滤或微孔过滤膜，其具有高的机械强度。
35、一种制备多孔聚合物超滤或微孔过滤材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将包含Halar和溶剂体系的混合物加热，所述溶剂体系最初包含第一成分和非必需的第二成分，所述第一成分是Halar的助溶剂，第二成分是Halar的非溶剂，其中在升高的温度下Halar溶于该溶剂体系以提供光学澄清溶液，
(b)将所述溶液快速冷却，以便发生非平衡的液-液相分离来形成富含聚合物的连续相和贫含聚合物的连续相，两相以大界面面积的双连续基质的形式互相混合，
(c)继续冷却，直至富含聚合物的相固化；和
(d)从所述固态聚合物材料中除去贫含聚合物的相。
36、一种生产微孔过滤或超滤膜的方法，该方法包括由包含Halar的聚合物组合物浇铸膜的步骤，该方法没有使用毒性溶剂。
37、一种形成中空纤维超滤或微孔过滤Halar膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将所述混合物形成中空纤维形状；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；和
从膜中除去溶剂。
38、权利要求36或37的方法，还包括加入孔控制剂。
39、权利要求38的方法，其中孔控制剂是环境友好的溶剂。
40、权利要求38或39的方法，其中孔控制剂是三乙酸甘油酯。
41、权利要求38或39的方法，其中孔控制剂是柠檬酸乙酯。
42、权利要求37至41中任何一项的方法，其中Halar以14-25％的量存在于混合物中。
43、权利要求37至42中任何一项的方法，其中Halar以16-23％的量存在于混合物中。
44、权利要求38至43中任何一项的方法，其中形成腔室的流体是二甘醇。
45、权利要求38至44中任何一项的方法，其中该方法在200℃以上进行。
46、权利要求38至45中任何一项的方法，其中该方法在220℃以上进行。
47、一种形成中空纤维Halar超滤或微孔过滤膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将所述混合物形成中空纤维的形状；
使所述混合物的外表面与涂布流体接触；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；和
从膜中提取溶剂。
48、权利要求47的方法，其中涂布流体选自三乙酸甘油酯、柠檬酸乙酯和二甘醇中的一种或多种。
49、一种形成聚合物中空纤维超滤或微孔过滤膜的方法，该方法包括以下步骤：
制备耐沥滤剂的Halar膜成膜液；
将可沥滤出的成孔剂引入到成膜液中；
浇铸膜；和
用所述沥滤剂从所述膜中沥滤出所述可沥滤出的成孔剂。
50、权利要求49的方法，其中可沥滤出的成孔剂是平均孔径小于1微米的无机固体。
51、权利要求49或50的方法，其中可沥滤出的成孔剂是可沥滤出的二氧化硅。
52、权利要求49至51中任何一项的方法，其中二氧化硅以大约3-9％的量存在。
53、前述权利要求中任何一项的方法，其中沥滤剂是苛性碱溶液。
54、一种形成中空纤维Halar超滤或微孔过滤膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将成孔剂悬浮在所述混合物中；
将所述混合物成型以提供中空纤维；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；和
从膜中提取溶剂。
55、一种形成中空纤维Halar超滤或微孔过滤膜的方法，该方法包括：
形成Halar与相容性溶剂的混合物；
将成孔剂悬浮在所述混合物中；
将所述混合物成型以提供中空纤维；
使所述混合物的外表面与涂布流体接触；
使所述混合物的内腔室表面与形成腔室的流体接触；
在所述混合物中诱导热引发的相分离以形成中空纤维膜；和
从膜中提取溶剂。
56、权利要求54或55的方法，其中成孔剂是可沥滤出的成孔剂。
57、权利要求54或55的方法，其中成孔剂是二氧化硅。
58、权利要求54至57中任何一项的方法，还包括从所述膜中沥滤出所述可沥滤出的成孔剂的步骤。
59、权利要求54至58中任何一项的方法，其中成孔剂是可沥滤出的成孔剂。
60、权利要求54至59中任何一项的方法，其中成孔剂是可沥滤出的二氧化硅，利用苛性碱溶液将其从成膜液中沥滤出来。
61、权利要求54至60中任何一项的方法，其中将二甘醇用作非溶剂，并单独将水用作骤冷流体。
62、当通过前述方法权利要求中任何一项的方法进行制备时的多孔聚合物Halar微孔过滤或超滤膜。
63、Halar用于形成中空纤维超滤或微孔过滤膜的用途。
64、由环境友好的溶剂或环境友好的溶剂混合物制备的微孔Halar膜。
65、权利要求64的微孔Halar膜，其中所述膜是平板膜或中空纤维膜。
66、由环境友好的含有一种或多种式I或II的化合物的溶剂或溶剂混合物所制备的微孔Halar膜：
Figure A038051010008C1
或
其中R1、R2和R3彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基，
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，
R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
67、权利要求66的微孔Halar膜，其中R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
68、权利要求66或67的微孔Halar膜，其中环境友好的溶剂是柠檬酸乙酯(CitroflexTM-2)或三乙酸甘油酯。
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