CN1043090A - 由四卤代双酚聚碳酸酯制取渗透膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是制备包括双酚基聚碳酸酯(其中至少25％重量的双酚部分为四卤代的，卤素为氯或溴)的膜的方法，以及用此法制得的膜。此法通常包括：将(i)上述双酚基聚碳酸酯与(ii)该聚碳酸酯的溶剂混合，所得混合物在均匀状态的温度下具有足以使其挤出的粘度；将此混合物加热以形成可挤出的均匀液体；将此热的混合物挤出成为适于作膜用的形状；将所形成的膜送过骤冷区，使混合物发生相分离，并将大部分的溶剂从形成的膜中除去；所形成的膜是一种具有可将氮与氧分离的区域的膜。此种膜具有极好的机械和热性能。

Description

本发明涉及一种由双酚聚碳酸酯（其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，而且其中的卤素为氯或溴，或二者兼有之）组成的膜的制法，及其用这种方法制得的膜。
在许多工业中，需要或特别要求从一种气流中将各种组分相互分开。用来实现这种分离的方法包括压力摇摆吸附法、低温法和膜分离法。在膜分离法中，是将含有欲分离组分的气流与一种分隔两个区域的膜相接触。仅仅那些能透过膜的物质能从一个区域通过另一个区域。在半透膜中，气体混合物中的一种组分以比气流中其它一种或多种组分高得多的速度选择性地透过此膜。气体混合物以一种方式与膜接触，于是可选择性透过的气体便优先通过膜到达量一区域。应该看到，可选择性透过的气体要与之分开的成分事实上也可以透过此膜，只不过其透过速度要比可选择性透过的气体慢得多。正是这种透过速度的差别被用于气体的分离，或用于降低可透过气体透到的区域中难于选择性透过的气体的浓度。
在这种分离中，透过的相对速度，即选择性透过的气体与非选择性透过的气体的透过速度之差，是影响所制得的分离的主要因素。可选择性透过的气体对非可选择透过的气体的透过比率越高，膜的性能越好。因此，希望获得尽量高的比率。
近年来，由醋酸酯（例如纤维素醋酸酯、纤维素二醋酸酯，和纤维素三醋酸酯），聚酰胺，聚酰亚胺，聚烯烃（例如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1）制得的膜已被用于气体的分离。在这些分离中有从氮中分离氧，从甲烷中分离二氧化碳。
用作制膜的某些材料因一些缺点而受到损害。这些问题之一是不可能在极端的条件例如高温高压条件下使用。其结果是，由于所采用的温度和压力，某些分离因为膜而受到限制。
膜的另一重要性能是气体透过该膜时的透过性。若透过性太低，则该膜不可能提供足够的通过该膜的流动，以便使分离是经济的。膜分离的另一些重要候选者将提供更好的分离系数，但透过性低。一种用来改善流动的技术是由这种聚合物制成不对称膜。不对称膜由那样一种膜组成：它带有一个薄的
Figure 891073051_IMG5
密区（在那里分离是有效的）以及一个较大的区（它是多孔的，气体通过它时阻力小，而且它对薄的 密层提供支撑）。制造具有好的分离系数和透过性的膜是一个困难的化学和工程上的问题。
近年来已发现，基于双酚的聚碳酸酯（其双酚部分至少25%重量为四卤代的，且其中的卤素为氯或溴）对于从氮气中分离出氧表现出极好的分离系数，但呈致密状态时通量低。然而这种聚碳酸酯表现出极好的物理性能。
需要的是这样一种双酚基聚碳酸酯膜。其至少25%重量的双酚组分是四卤代的，且其中的卤素是氯或溴;其通量比这种材料的致密膜明显的大。进一步需要的是能从这种聚碳酸酯制备这种膜的方法。
本发明是一种制取由双酚基聚碳酸酯（其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，而其中的卤素为氯或溴）组成的膜的方法，以及用这种方法制得的膜。这一制法通常包括：将一种双酚基聚碳酸酯（其中至少25%重量的双酚部分是四卤代的，且其中的卤素是氯或溴）（ⅰ）与这种聚碳酸酯的一种溶剂（ⅱ）进行混合，所得的混合物具有足够的粘度以便在使它呈均匀状态的温度下挤出;将此混合物加热以便生成一种可挤出的均匀液体;将此热的混合物挤出成为适于作膜用的形状;将所生成的膜送过骤冷区，在那里，混合物将发生相分离，而且大部分的溶剂被从所生成的膜中除去;在那里，所生成的膜是一种带有可从氮气中把氧分离开的可分 区域的膜。
这种膜具有极好的机械性能和热性能。
更具体地说，本发明是一种制取由双酚基聚碳酸酯组成的膜的方法，它包括，
（A）将下面的（ⅰ）和（ⅱ）进行混合，
（ⅰ）双酚聚碳酸酯，其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，且其中的卤素为氯或溴;和
（ⅱ）一种聚碳酸酯的溶剂，它包括通式为R3O-（CH2CH2O）r-R3的乙二醇醚类。式中R3为甲基或乙基，r为约1至20之间的整数;二烷基甲酮，其中的烷基分别是甲基或乙基;氮原子上被烷基，甲酰基或烷酰基取代的吗啉;未取代的或N-C1-4烷基，N-C5-6环烷基，或N-C6-10芳基或烷芳基取代的吡咯烷酮;被C1-4烷氧羰基，甲酰基、硝基，或卤素取代的苯;四氢呋喃;二甲基甲酰胺;环己酮;N，N-二甲基乙酰胺;苯乙酮;己内酯;二氯甲烷;环丁砜;醋酸环己酯;1，1，3，3-四甲基脲;异佛尔酮;1-甲酰基哌啶;水杨酸甲酯;六甲基磷酰胺;二苯醚，或溴代萘。
（B）将此混合物加热以便生成一种可挤出的均匀的液体;
（C）将此热的混合物挤出成为适于作膜用的形状;和
（D）将所生成的膜送过一个或多个骤冷区，在那里，混合物发生相分离，而且大部分的溶剂被从所生成的膜中除去。
聚碳酸酯可被挤出成为任何适于作膜用的形式。这些形式包括平片式，空心管式和空心纤维式，最好的形式是空心纤维。制取这种优选形式的方法可以叙述如下。下面的关于生成空心纤维膜方法的叙述涉及一根纤维，但这一方法也可以在某一时间制一根纤维或同时制多根纤维。事实上，多数的空心纤维加工方法包括同时生成和加工若干根纤维。本叙述应被理解为包括生成和加工一根纤维或同时生成和加工多根纤维。
在一个优选具体实施中，此发明是关于制备由双酚聚碳酸酯组成的空心纤维的方法，它包括：
（A）生成一种混合物，它包括，
（ⅰ）一种双酚聚碳酸酯，其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，且其中的卤素为氯或溴;和
（ⅱ）一种聚碳酸酯的溶剂，它包括通式为R3O-（CH2CH2O-）rR3的乙二醇醚类，式中R3为甲基或乙基，r为约1至20之间的整数;二烷基甲酮，其中的烷基分别为甲基或乙基;氮原子上被烷基、甲酰基或烷酰基取代的吗啉;未取代的或N-C1-4烷基，N-C5-6环烷基，或N-C6-10芳基或烷芳基取代的吡咯烷酮;被C1-4烷氧羰基，甲酰基，硝基，或卤素取代的苯;四氢呋喃;二甲基甲酰胺;环己酮;N，N-二甲基乙酰胺;苯乙酮;己内酯;二氯甲烷;环丁砜;醋酸环己酯;1，1，3，3-四甲基脲;异
佛尔酮;1-甲酰基哌啶;水杨酸甲酯;六甲基磷酰胺;二苯醚;或溴代萘。
在那里该混合物具有足够的粘度，以便在使它呈均一状态的温度下进行挤出。
（B）将此混合物加热到某温度，在该温度下混合物生成一种均匀液体而且它是可以挤出的;
（C）将此热的混合物挤出成为空心纤维状;
（D）将所生成的纤维送过一个或多个骤冷区，在那里混合物发生相分离，而且大部分的溶剂和非溶剂从所生成的纤维中被除去，在这同时，将一种芯流体在足以防止纤维塌陷折迭的条件下沿着纤维空心通入。
用本发明制法所制得的膜是采用由双酚制得的聚碳酸酯制备的，其中用于制造聚碳酸酯的双酚的主要部分是四卤代的，更优选的是这四个卤素取代基位于芳香环或苯酚环的3，5位置上，四卤双酚基的大量存在，提高了由其制得的膜的性能，更具体的说，这类膜在氧/氮、氢/甲烷，和二氧化碳/甲烷的分离方面具有更高的分离系数。
用于本发明制法的聚碳酸酯优选的是由含有与通式
Figure 891073051_IMG8
相应的骨架单元的聚合物所组成，式中的R在每次出现时分别是氢、氯、溴或C1-C4的烷基;和
R1是羰基、-S-、-SO2-、-O-、或一个C1-C6二价烃，一个C1-C6二价卤碳基，或一个惰性的取代C1-C6的烃基，其前提是至少25%重量的得自通式Ⅰ的双酚部分带有R基，该R基唯一地是Br，Cl或兼有这两者。n是一个正实数以使该通式所代表的聚合物具有足够的分子量，以便制取性能合适的膜。n最好是50或更大。
最好，在聚碳酸酯骨架中，至少35%重量双酚部分所带有的R基唯一地是溴、氯、或兼有这两者。更优选的是骨架中至少50%重量的双酚部分所带有的R基唯一地是溴、氯或兼有这两者。还要优选的是，在聚碳酸酯骨架中至少75%重量的双酚组分所带有的R基唯一地是溴、氯或兼有这两者。还要优选的是，聚碳酸酯是由取代基R唯一是溴、氯或兼有这两者的双酚制得的。在该具体实施中，其聚碳酸酯是由四氯双酚制得的，聚碳酸酯骨架中优选地含有90%重量或更多的来自四氯双酚的单元，更优选的是95%重量，最优选的是100%重量。优选的卤原子是溴。最好，通式Ⅰ中双酚的取代基R唯一地是溴或氯的例子是2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷和2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷，而优选的是2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷。这些R基如果不是卤素时优选的是甲基或氢，而最优选的是氢。
在前面出现的通式中，R优选的是氯、溴、氢或C1-4的烷基，更优选的是氯、溴、氢或甲基，还要优选的是氯和溴，而最优选的是溴。R1优选的是一个C1-6的二价烃，更优选的是一个C1-6的亚烷基，还要优选的是一异亚丙基。
本发明的聚碳酸酯可采用现有技术中已知的任何制取具有合适成膜性能的聚碳酸酯的方法来制得。见“Encyclopedia    of    polymes    Science    &    Technology，Editor    Mark    et    al，Interscience    Division    of    John    Wiley    &    Sons，N.Y.，N.Y.，1969，第10卷第714-725页。适用于本发明的聚合物应聚合到这样一种程度，即聚合物将生成一种具有足够的机械强度以便能经受住使用环境的膜。
在此具体实施中，聚合物溶剂混合物在挤出温度下优选地具有50，000～200，000泊的粘度，其中芯流体为一种气体，更优选的粘度值为60，000至100，000泊。用于制膜的聚合物的分子量（Mw）优选地为100，000或更大，而更优选值为100，000至300，000之间。
本发明制得的膜最好是非对称的。这里所用的“不对称”指的是这样一种膜，它包含一层薄的致密的分
Figure 891073051_IMG9
区，和一个或多个多孔层，后者对通过多孔区的到达和来自致密分
Figure 891073051_IMG10
区的液体阻力小。“分
Figure 891073051_IMG11
区”指的是这样一个区域，其作用是从一种或多种别的气体中分离出一种或多种气体。这里所用的“均匀液体”指的是多种液体组分混合物共同存在于一个相中。“挤出”在这里指的是将一种聚合物混合物液体送过一个机头，使此液体成为所需要的形状。在这里所用的“可挤出的”指的是这样一种材料它可以挤出成为所要的形状，该材料一旦成为此形状就保持该形状。这里所用的“骤冷”指的是将均匀的聚合物混合物暴露于一种环境之中，使得聚合物混合物经受部分的或完全的相分离。这里的“相分离”指的是这种现象，聚合物混合物发生分离，成为一个聚合物占主要的相和一个溶剂/非溶剂占主要的相。这里所用的“浸提”指的是这样一种现象，浸入的溶剂被从聚合物占主要的相中除去。
采用本发明的方法制成膜的聚合物混合物是由上述的聚碳酸酯和这种聚碳酸酯的溶剂所组成。该溶剂的作用是溶解聚合物。
该溶剂可用聚碳酸酯的任何溶剂，它溶解足够的聚碳酸酯以生成在挤出温度可挤出的足够粘的溶液。溶剂的用量取决于所用的聚合物，膜的所需性质，以及纤维的骤冷方法。
用作聚碳酸酯的溶剂的乙二醇醚类相应于通式R3O-（CH2CH2O）r-R3，式中R3是甲基或乙基，而r是1至20的整数。r的优选值为1至10的整数，更优选值为1至4。当R3是甲基时，r的最优选值为1至4，而当R3是乙基时，r的最优选值为2至4。这类乙二醇醚类的例子包括乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、和双（2-甲氧基乙基醚）。优选的用作聚碳酸酯溶剂的二烷基酮包括二甲基甲酮，二乙基甲酮，和甲基乙基甲酮。优选的取代吗啉是在氮原子上用C1-10烷基、甲酰基或C1-10烷酰基部分取代的吗啉，更优选的是在氮原子上用C1-4烷基、甲酰基或C1-4烷酰基部分取代的吗啉。取代吗啉的例子包括N-甲酰基吗啉和N-乙基吗啉。优选的用作溶剂的吡咯烷酮包括吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮，和N-苯基吡咯烷酮;更优选的是N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮;而最优选的是N-甲基吡咯烷酮。这里所用的术语“pyrrolidinone”（吡咯烷酮）指的是名称为“pyrrolidinones”（吡咯烷酮）和“pyrrolidones”（吡咯烷酮）。优选的作为聚碳酸酯溶剂的取代苯相应于通式
Figure 891073051_IMG12
式中R9是C1-4烷氧羰基，硝基、卤素或甲酰基部分;而b是约1至约6的整数，其前提条件是假若R9是烃氧羰基时则b是1。优选的卤素是氯和溴，而氯最优选。b的优选值是约1至3之间。用作溶剂的取代苯的例子包括氯代苯，二氯代苯，苯甲醛，硝基苯，苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，和1，2，4-三氯代苯。
优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二乙基甲酮，N-乙基吗啉，二甲基甲酰胺，环己酮，双（2-甲氧基乙基醚），N，N-二甲基乙酰胺，苯乙酮，二氯甲烷，或环丁砜。更优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、苯乙酮、二氯甲烷，或环己酮。最优选的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
此聚合物混合物应包含合适用量的聚合物和溶剂以便当按本发明的方法进行加工时可以在挤出温度进行挤出并制成膜。具体地说，在挤出温度下，该溶液应具有可接受的粘度以进行这种挤出。粘度的上限应是那样一个粘度，在该粘度，溶液太粘而不能挤出。粘度的下限应是这样一个粘度，在该粘度，纤维离开挤出机头的附近时即失去其完整性。
优选的纺丝组合物包含30～60%重量的聚合物和40～70%重量的溶剂。更优选的纺丝组合物包含40～60%重量的聚合物和40～60%重量的溶剂。甚至更优选的纺丝组合物包含44～56%重量的聚合物和44～56%重量的溶剂。最优选的纺丝组合物包含50～55%重量的聚合物和45～50%重量的溶剂。
在挤出前，将混合物加热至一合适温度，在该温度混合物是均匀的并具有合适的挤出粘度。预挤出温度的上限是那样一个温度，在该温度下聚合物在特定溶剂的存在下遭到有害的降解。有害的降解的意思是，在该温度下聚合物充分降解，使得聚合物混合物的粘度明显降至低于某一能生成膜的可接受的粘度，或聚合物混合物不能生成可自氮气中分离出氧的膜。在具体实施中，膜是空心纤维，芯流体是气体，这在骤冷区空心纤维会发生塌陷折迭的情况下是需要的。优选的预挤出温度上限是约200℃，更优选的预挤出温度的上限是约130℃，这一上限明显地受所用挤出设备类型的影响。一般来说，在加热区域，在温度（在该温度你可以提起此组合物）和停留时间之间作折衷的选择。停留时间较长，则能把聚合物混合物加热到更高的温度。预挤出温度的下限是这样一个温度，在此温度下，纺丝液的粘度应足够低以能够进行挤出。优选的温度下限是50℃或稍高;更优选的温度下限是90℃或稍高。通常，纺丝液在先前谈及的预挤出加热时所指的温度下进行挤出。假若在挤出时聚合物混合物的温度在前述的功能限度之内，则实际的挤出温度可明显地低于预挤出温度，例如可低于20℃。
将聚合物挤出进入一个或多个骤冷区。这些骤冷区的功能是加速聚合物混合物的相分离，除去大部分的溶剂以及提供一个使纤维在那里被拉制成其最终直径的区域。骤冷区可包括一种或多种区。这种区可以是空气骤冷区，液体骤冷区，或它们的组合。在一种具体实施中，被挤出的聚合物混合物可被挤进一个空气骤冷区;然后被挤出的聚合物混合物可被送入一个或多个液体骤冷区。在另一具体实施中，聚合物混合物可被直接挤出进入一个液体骤冷区中，然后可被送入一个或多个另外的液体骤冷区中。
在一个优选实施中，聚合物混合物被挤进一空气骤冷区，然后送入一个或多个液体骤冷区。在这个具体实施中，聚合物混合物由于挥发开始失去部分溶剂，而且在空气骤冷区纤维进行大倍率的牵伸。另外聚合物混合物的相分离在这一区域可能开始发生。在空气骤冷区的温度和停留时间应当足够，这样，在这一区域有部分溶剂被除去，在该区域聚合物混合物不遭到完全的相分离，而且在这一区域纤维被牵伸至所需的直径。如果聚合物混合物在移开空气骤冷区前发生了完全的相分离，则会有明显数量的溶剂残留在聚合物混合物中，这样溶剂就不易从聚合物中除去。空气聚冷区的温度上限是这样一个温度，低于它时聚合物混合物具有足够的粘度来维持它的形状和完整性。优选的温度上限是约90℃，更优选的温度上限是约40℃，而最优选的温度上限是约25℃，优选的温度下限是0℃或稍高，更优选的温度下限是10℃或稍高，而最优选的温度下限是20℃或稍高。正如前面所指出的，温度和停留时间是相互依存的可变的，在较冷温度时停留时间较短，而在较高温度时停留时间较长，以便在空气骤冷区取得所需的结果。
在空气骤冷区的停留时间的上限是10秒或更少，更优选的是6秒或更少，最优选的是1秒或更少。停留时间的下限是0.1秒或稍多，而最优选的是0.25秒或稍多。如果在空气骤冷区的环境太潮湿，挤出的形状将会受到损害，在24℃温度下，优选的湿度为60%或稍低，而在24℃下更优选的湿度范围为30～60%，在空气骤冷区的周围设置一个罩子是可取的，以便削弱由于不期望的空气流而引起的形状变动。在某些具体实施中，使罩子冷却以便在空气排除区获得对骤冷的控制是需要的。在一个具体实施中，在物体被挤出时沿着物体的逆向通入一缓和空气流可能是可取的。
对制备工艺来说，挤出速度是不严格的，假如在骤冷区达到了可接受的停留时间的话，因此，只要设备（包括骤冷区的大小）许可，只要所得的膜具有可接受的性质，线速度可尽量快。线速度下限为50英尺/分（15.2米/分）或大些是可取的，优选值为约150英尺/分（45.7米/分）或更大些。线速度上限为1000英尺/分（304.8米/分）或小些是可取的，优选值为500英尺/分（152.4英尺/分）或小些。在那个制取空心纤维的具体实施中，最好沿空心纤维芯通入一种芯流体以防止纤维塌陷折迭是可取的。任何能防止纤维塌陷折迭和不对膜的性能产生有害影响的流体都可以用作芯流体。芯流体可以是一种气体或一种液体。优选的是气体，优选的芯气体包括空气、氮气、氩气或一种能改善膜性能的气体。芯流体的压力可以是能防止纤维塌陷折迭和不对纤维的膜性能产生有害影响的任何压力，优选值为0.1～0.5英寸水（24.9～124.5帕），更优选值为0.25～0.4英寸水（62.3～99.6帕）
最好从空气骤冷区将膜送至一个或多个液体骤冷浴。在液体骤冷浴中，膜发生完全的相分离，而且大部分残留溶剂被除去。液体骤冷浴可以包含任何能溶解溶剂和非溶剂又不对膜性能产生有害影响的液体。优选的骤冷液的例子包括低级醇，水，氟代烃，低级脂肪烃，或它们的混合物。最优选的骤冷浴液体为水。当膜离开第一个液体骤冷浴后，也可使它通过其它液体浴或使它与其它液体浴接触。每一浴的工作条件取决于所使用的浴的数目和每个浴的工作条件。第一个液体骤冷浴的工作条件取决于是否使用其它液体骤冷浴。如果仅使用一个浴，其工作条件应该是在该浴中纤维完成其相分离，并除去大部分溶剂。在这种情况下，优选的温度上限是90℃或更低，最优选的是30℃或更低。优选的温度下限是0℃或稍高，更优选的是20℃或稍高。在这一工作条件下停留时间应足够长，以便使纤维发生完全的相分离，和使得大部分残留溶剂被除去。只要制造方法在经济上允许，在单浴中的停留时间可尽量长。只要不会因此而引起不良的影响（例如因细菌生长引起的损害），则停留时间可尽量长。可以采用长达几天的停留时间。优选的停留时间上限是30分钟或小于30分钟，更优选的是10分钟或小于10分钟。优选的停留时间下限是2分或稍长，更优选的是5分或稍长。
在一个优选的具体实施中，使用两个液体骤冷浴。在此具体实施中，在第一个骤冷浴中，骤冷浴温度及停留时间应使在该区聚合物混合物获得主要的相分离，并使部分溶剂从纤维中除去。浴温的下限可以是高于浴的凝固点的温度。一般来说，浴温越低，则浴的功能越好。当浴包含水时，优选的温度下限是0℃或稍高。优选的温度上限是30℃或稍低，更优选的是20℃或稍低，最优选的是10℃或稍低。优选的停留时间下限是0.1秒或稍长，更优选的是1.0秒或稍长。优选的停留时间的上限是600秒或稍短，更优选的是300秒或稍短，还要优选的是20秒或稍短，最优选的是2秒或稍短。第二个液体骤冷浴的作用是除去大部分的残留溶剂。第二液体骤冷浴的工作条件应该是当溶剂出现在该浴时能够被除去大部分。第二液体骤冷浴的温度应是这样一个温度，在该温度下能很容易地把溶剂从膜中除去。温度上限应是这样一个温度，在该温度下浴保持液态，且纤维的性质受到有害的影响。温度下限是这样一个温度，在该温度下溶剂不再能以可接受的速度从聚合物混合物中被除去。在最优选的具体实施中，浴是由水组成，优选温度下限为70℃或稍高，更优选的温度下限为80℃或稍高。在这一具体实施中，优选的温度上限是100℃或稍低，更优选的温度上限为90℃。一般地说，当温度降低时，为除去相同数量的溶剂需更长的停留时间。当纤维从一个或多个骤冷浴移出后，它优选的含有1.2%或更少的溶剂，而更优选的值是少于0.5%重量的溶剂。
在这一使用一个或多个液体骤冷浴的具体实施中，纤维从第一骤冷浴移出后，将它在一组导丝轮上通过，然后进入另一浴，或者取出。加工结束后，可将纤维贮存在一不对纤维的性质产生有害影响的液体中。最优选的液体是水。
在该膜为一空心纤维的具体实施中，纤维具有这样一种大小，它使得能以合理的通量和通过纤维时可接受的压力降，从氮中把氧很好的分离开。纤维大小最好是约175×117（外径OD×内径IO）微米至约100×65微米之间，且OD/ID的比率为约1.5。此纤维对氧与氮的分离系数的优选值为6.0或更大，更优选的值为6.5或更大。最优选值为6.8或更大。纤维的通量的优选值为1×10-8SCC/cm2cmHg Sec.或更大，更优选值为1.0×10-6scc/cm2cmHg sec.或更大，而最优选值为1.0×10-6Scc/cm2cmHg Sec.或更大。
在制成组件前，最好将膜先干燥。可将膜暴露于空气或惰性气流中以便进行干燥。这种暴露最好在20℃～80℃的温度下进行。这种气体流可以是一种柔和气流，或者垂直于此膜的纵向，或者沿着此膜的纵向，在膜呈空心纤维状的另一具体实施中，当把组件卷绕时，可把气体沿着芯的方向吹入。用于将膜进行干燥的气体可以是任何充分干燥过的气体以便有助于从膜的孔和内腔把水除去。这种气体包括氮气、氩气和空气。
这里所用的术语半透膜指的是这样一种膜，它对不同种类的分子，显示不同的渗透性，因此可用于分离那些在通过膜时具有不同渗透性的离子和分子。这里所用的透过指的是某种成分比别的成分以快得多的速度透过此膜。不透过在这里指的是某种成分比所存在的其它成分以慢得多的速度透过此膜。
此膜显示的分离性能最好与厚度为0.05μ～10μ的致密膜相似，更好的是与0.1μ～2μ的致密膜相似。
当膜用在分离设备或分离过程时，在某种情况下很希望对此膜提供支撑。在一种具体实施中，将膜的周边固定到框架结构上去，后者支持住膜的外沿。可以用夹紧机、粘合剂、化学粘结或其它的现有技术中已知的技术把膜固定到框架结构上去，然后可将已固定在框架上的膜用通常的方式在一容器中牢固地粘合起来，这样，在框支架内的膜表面把在容器内别的两个互不相通的室分隔开了。熟练的技术人员将承认，支撑该膜的结构可以是容器或甚至该膜外沿的一个不可分离的部分。
在与氮相比，氧选择性地透过本膜的这种条件下，使本发明的膜与含有氧和氮的气流接触，可将本发明的膜用于从氮中分离氧，最好将膜牢固地粘合到一容器上，这样就划分出一个仅与膜的一侧相通的空间，于是与膜的另一侧相接触的可透过的氧就能以比氮快得多的速度通过或透过该膜到达不相通的空间。氧和氮最好是空气流的一部分。膜的相通一侧的压力优选值为40psia（276千帕）至200psia（1378千帕），更优选值为80psia（551千帕）至120psia（827千帕）。氧和氮的混合气流与膜相接触的温度优选的为0～80℃，最优选为0～45℃。渗过此膜的压差的优选值为40psia（276千帕）至200psia（1378千帕），而最优选值为95psia（655千帕）至120psia（827千帕）。
在一个优选具体实施中，膜呈空心纤维状，在此膜呈空心纤维状的具体实施中，在氧气选择性地渗透出空心纤维，和将富氧的气流从膜的壳边取出的情况下，最好将氮和氧的混合气流与一种膜在空心纤维的内侧相接触。连续地与一个或多个膜相接触可把富氧气流进一步使氧富集。
在某些具体实施中，将氧从氮中分离可在低温下进行，最好在10℃或更低的温度下进行。业已发现，适用于本发明的膜在10℃或更低的温度下具有超高的分离系数。在10℃或更低时这种分离系数的优选值为8.0或更大，更优选值为8.5或更大，还要优选的值为9.0或更大。
下面的实施例仅用于解释的目的，而不限制权利要求或本发明的范围。除非另有指出，所有的份数或百分数均指重量的。在每一个实施例中，至少检验了四个样品的渗透性。通量和分离系数的数值均为所有样品的平均值并具有标准偏差。所用的分子量均为采用窄分子量范围聚苯乙烯标准物测得的重均分子量。
实施例1
将50%的四溴双酚A聚碳酸酯（TBBA-PC）和50%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）加至一树脂釜中，制得TBBA-PC和NMP的掺合物。此树脂釜装有一氮气吹气管，搅拌器和冷凝器。在吹气和搅拌器搅拌的情况下，将釜中的温度慢慢升至120℃，在此温度保温直至得到一种均匀的掺合物，为时约4小时。
将此掺合物转移至熔槽挤出机的槽中。将掺合物冷至约105℃。喷丝咀的温度控制在70℃。在喷丝咀和一液体骤冷浴之间安装一个9英寸的气隙（空气骤冷区）。液体骤冷浴维持在4℃。
将混合物从喷丝咀挤成空心纤维状，进入气隙，然后再进入液体浴。将纤维送至处于室温的第二液体浴，然后取出。在气隙的停留时间是约0.5秒，在第一液区的停留时间是约34.2秒，在第二液区的停留时间是约10分钟。
之后，将纤维在80℃的水浴中加热10分钟。随后，在异辛烷/异丙醇的50/50混合液中萃取1小时，然后将纤维吹干。按下述方法测验纤维的膜性能;其结果列入表1中。
渗透性的检验方法
纤维干燥后，检验其渗透性。此检验设备是一个带四个孔的压力容器，两个是管板孔，一个是进气孔（受压气体通过它进入容器），一个是出气孔或排气孔（受压气体通过它可以从容器中排出）。将112根纤维从管板孔中的一个通入，从另一个通出，并使31.5厘米长的纤维保留在检验设备内。在此二管板孔内形成环氧树脂管板，以便在纤维与这两个孔之间不漏气，然后关闭出气孔并让压缩氮气进入检验设备，使得检验装置被压力为50psig的氮气加压。随后，打开出气孔2分钟以便把容器中的空气排出，接着再关闭好，让纯氮气留在容器内。关着出气孔而开着进气孔，包含在检验设备内的气体在压力驱动力的作用下，渗透过空心纤维的壁并通过纤维的内腔，再从管板孔处流出，在管板孔处用气泡法或质量流量计测定其流速。在气体排出管板时存在着可以忽视的反压。用氮气试验后，将送进的气体换为氧气，将容器放气约2分钟，在试验设备内为50psig的纯氧气。将自二管板孔的流出物合并，测量渗透过纤维壁的氧的数量。从这些流动测量结果，可以用下面公式计算出气体渗透速率和分离系数。
氮通量＝ (测出的流速（sccm))/(纤维的表面积（cm2)×压力（cmHg)×60(秒／分）)
氧通量＝ (测出的流速（sccm))/(纤维的表面积（cm2)×压力（cmHg)×60)
其单位为scc/cm2cmHg秒
测出的流速＝标准立方厘米/分钟
纤维的表面积＝3.14×OD（外径，cm）×长度×纤维的根数
压力（cmHg）＝psi×76/14.7
结果列入表1
分离系数定义为氧通量除以氮通量
实施例2-5
纤维的制备和检验如实施例1所述。所得性能的结果列入表1
实施例 氧通量＊分离系数 TBBA/NMP比率 相对厚度
1 2.1×10-86.0 1∶1 0.70
2 2.1×10-86.4 1∶1 0.70
3 2.4×10-86.5 1∶1 0.61
4 3.1×10-85.7 45∶55 0.47
5 1.7×10-86.4 1∶1 0.86
相对厚度是膜的有效厚度除以真实厚度。
＊scc/cm2-cmHg sec.
实施例6
检验四溴双酚A聚碳酸酯在若干溶剂和非溶剂中的溶解度。将称量过的聚合物液体放入到带衬有聚乙烯的盖子的四英钱玻璃管形瓶中。通常使用2.5克液体。起初的聚合物浓度是约5%重量。将管形瓶放到机械滚柱上至少24小时，或达到完全溶解为止。如果指出，将其余的聚合物加入以制得约10、25和50%重量的浓度。把带有沸点超过约100℃的液体的不溶混合物放入100℃的热风炉中作24小时的观察或直至溶解完全为止。将聚合物人为地规定为在液体中“不溶解”（若其溶解≤5%重量的话）;“中等溶解”（若溶解5～25%的话）;“溶解”（若溶解大于25%的话）。其结果列入表2。
                                表2
                四溴双酚A聚碳酸酯在不同
                溶剂中的溶解度
            化合物                                                        相对溶解度
聚（二甲基硅氧烷）50cs.                                I＜0.8%bf
全氟（甲基环已烷）                                          I＜1.4%b
已烷                                                                      I＜1.6%b
三乙胺                                                                  I＜4.7%b
硬脂酸丁酯                                                          I＜4.9%bf
甲基环已烷                                                          I＜4.6%bf
邻苯二甲酸二辛酯                                              I＜4.7%bf
十二烷                                                                  I＜4.7%bf
异丙基烷已烷                                                      I＜4.95%bf
叔丁基环已烷                                                      I＜4.9%bf
十六烷                                                                  I＜4.8%bf
二异丙基甲酮                                                      I＜4.9%bf
环已烷                                                                  I＜4.8%bf
双（2－甲氧基乙基醚）                                    S＞50.3%
苯甲酸乙酯                                                          S＞25.1＜50.1%bcg@f
二甘醇二丁醚                                                      I＜4.9%bf
原甲酸三乙酯                                                      I＜4.5%bf
甲基异丁基甲酮                                                  I＜4.7%bfc
                              表2（继续）
    化合物                                                            相对溶解度
磷酸三羟甲苯酯                                              I＜5.0%b＞5.0%f
十四酸甲酯                                                      I＜4.9%bf
三甘醇三甲醚                                                  S＞50.4%b
醋酸正辛酯                                                      S＞50.1%b
双环已基                                                          I＜4.8%bf
月桂酸甲酯                                                      I＜4.7%bf
甲甘醇二甲醚                                                  S＞50.3%b
甲氯化碳                                                          I＜4.7%b
正丙苯                                                              I＜4.9%bfc
硬酯酸甲酯                                                      I＜4.7%ef
哌啶                                                                  S＞26.3%bfd
二甲苯                                                              I＜5.5%bc＞5.5%f
十氢萘（顺式及反式）                                  I＜4.4%bf
乙苯                                                                  I＜4.9%bfc
二乙基甲酮                                                      S＞50.2%b
甲苯                                                                  I＜4.5%bfc
N-乙基吗啉                                                      S＞50.1%b
醋酸环已酯                                                      S＞50.5%b
丁醛                                                                  I＜4.8%b
甲氢呋喃                                                          S＞51.4%b
醋酸乙酯                                                          I＜4.7%bc
                              续表2（续）
    化合物                                                                相对溶解度
异佛尔酮                                                            S＞25.3＜50.1b＞50.1f
环已基苯                                                            I＜4.8%bf
三氯乙烯                                                            S＞50.2%bc
双丙酮醇                                                            I＜4.9bf
1，2，4－三氯苯                                              S＞25.4＜50.1bc?＞50f
全氯乙烯                                                            I＜4.9%bf
氯仿                                                                    S＞50.8%bc
甲基乙基甲酮                                                    S＞50.1%bc?
苯乙烯                                                                I＜4.7%bc
甲酸乙酯                                                            I＜5.0%bc
苯甲醛                                                                S＞50.1%bf
四氢萘                                                                I＜4.8%bf
氯代苯                                                                S＞50.4%bcg@f
醋酸四酯                                                            I＜4.8%bc
二氯甲烷                                                            S＞51.1%bc
丙酮                                                                    I＜4.6%bc
环已酮                                                                S＞50.3%b
1－环已基－2－吡咯烷酮                                I＜4.7%b＞4.7%f
硝基苯                                                                S＞50.3%bc?g@f
对－二恶烷                                                        S＞50.1%b
                表2（续）
        化合物                                                        相对溶解度
邻－二氯代苯                                                S＞50.1%  bcg@f
6－已内酯                                                      S＞25.3＜50.1b＞50.1f
二苯醚                                                            S＞50.1%efc?@f
甲酸甲酯                                                        I＜5.0%b
碘代甲烷                                                        S＞50.2b
环戊酮                                                            S＞50.3b
六甲基磷酸胺                                                I＜4.9%b＞4.9%f
苯甲酸甲酯                                                    S＞50.5%bfc?@b
氧化苯乙烯                                                    S＞50.5%bfc?@b&f
1－乙基－2－吡咯烷酮                                S＞50.1%b
苯乙酮                                                            S＞50.1%b
水杨酸甲酯                                                    S＞25.6%＜50.1b＞50.1f
1，1，3，3－四甲基脲                                S＞50.3bcg@f
1－溴代萘                                                      S＞25.3＜50.0%bfc?
1－已醇                                                          I＜4.7%bf
邻苯二甲酸二甲酯                                        I＜4.9%b＞4.9%f
吡啶                                                                S＞50.1%b
N，N－二甲基乙酰胺                                    S＞50.2%b
丙腈                                                                I＜4.9%bc
磷酸三乙酯                                                    I＜4.8%bc?d?＞4.8%f
丙二酸二甲酯                                                I＜4.8%bf
                表2（续）
  化合物                                                    相对溶解度
聚乙二醇E400                                          I＜2.2%bf
1－乙酰基－哌啶                                    S＞50.1%b
2－呋喃醛                                                S＞50.1%b
N－甲基吡咯烷酮                                    S＞50.2%b
1－苄基－2－吡咯烷酮                          S＞25.9＜50.1b＞50.1f
2－丙醇                                                    I＜2.9%b
1－甲酰基哌啶                                        S＞50.1%b
二碘甲烷                                                  S＞25.2%bf
乙腈                                                          I＜4.9%b
二甲亚砜                                                  M=＞14.1%bfc
N,N-二甲基甲酰胺                                  S＞55.0%b
r-丁内酯                                                  S＞50.2%b
乙醇                                                          I＜3.9%b
硝基甲烷                                                  I＜5.0%bf
N－甲酰基吗啉                                        S＞25.6＜50.2b＞50.2f
环丁砜                                                      I＜4.6%e＞4.6%f
甲醇                                                          I＜1.5%b
N－甲基乙酰胺                                        I＜4.6%ef
2－吡咯烷酮                                            S＞25.8＜50.1b＞50.1f
乙醚                                                          I＜4.6%b
乙二醇二乙醚                                          I≤5.3bc
                  表2（续）
    化合物                                            相对溶解度
乙二醇二甲醚                                    S＞51.0%b
碳酸亚乙酯                                        S＜5.0%ef
丙二腈                                                I＜4.9%ef
N－甲基甲酰胺                                  I＜5.0%bf
＊Ⅰ＝不溶：＜＝5%;M＝中等溶解：5～25%;S＝溶解：＞25%;b＝在室温：C＝不溶解级分和/或溶剂化的聚合物和/或引入的溶剂的数量级;d＝与聚合物反应;e＝在50℃;f＝在100℃ g＝清亮。
约27种化合物的行为的打分是“C”。这种行为包括（a）部分溶解，随后此清亮的膨胀聚合物变为不透明或发白，并伴随着进一步溶解的终止;这种行为经常伴有浑浊的或不清的上层溶液;（b）溶解而生成清亮溶液，随后在此温度下生成白色的和不透明的固体沉淀或生成软糊糊状的凝胶物，或在极端情况下，固化成为一种“蜡状”固体;和（C）在高温下溶解，随后产生固体沉淀，“凝胶化”，和/或在冷却下上层溶液中生成浑浊-不清物。指出了这种行为的七种特别情况。含约51%聚合物的二氯甲烷溶液在室温放置约17天后变成硬蜡状固体。在室温下易生成含约14%聚合物的DMSO溶液;约36小时后它们变为白色的不透明脂膏。在提高温度时也不会发生再溶解。含约51%聚合物的氯仿溶液在室温下是清亮的，但约14天后变为蜡状固体。含约50%聚合物的氯代苯溶液在室温下约11天后变为明净的硬凝胶，此凝胶在100℃变为明净的，但当冷却时变为浑浊的。含约50%聚合物的四甲基脲溶液在室温下是明净的和溶解状的，但约8天后变为刚硬的凝胶。此凝胶在100℃变为明净的;此清亮溶液当冷至室温时变为浑浊的。约50%聚合物在苯甲酸乙酯中的清亮溶液在室温下约11天后变为硬的不透明的凝胶。在室温下正丙苯溶解不到4.9%的聚合物;而在100℃溶解几乎完全，此热溶液冷却至室温时变为蜡状固体。
表2指出了若干种溶剂，它们是用这里披露的制法纺制聚碳酸酯薄膜时所用溶剂的好候补者。

Claims (17)

1、一种制取由四卤代双酚聚碳酸酯组成的膜的方法，它包括：
(A)将下面的(i)和(ii)进行混合，
(i)双酚聚碳酸酯，其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，而且其中的卤素为氯或溴；和
(ii)一种聚碳酸酯的溶剂，它包括通式为R3O-(CH2CH2O)r-R3的乙二醇醚类，式中R3为甲基或乙基，r为约1至20之间的整数；二烷基甲酮，其中的烷基分别是甲基或乙基；氮原子上被烷基、甲酰基或烷酰基取代的吗啉；未取代的或N-C1-4的烷基、N-C5-6的环烷基、或N-C6-10的芳基或烷芳基取代的吡咯烷酮；被C1-4的烷氧羰基、甲酰基、硝基、或卤素取代的苯；四氢呋喃；二甲基甲酰胺；环乙酮；N，N-二甲基乙酰胺；苯乙酮；二氯甲烷；环丁砜；醋酸环已酯；1，1，3，3-四甲基脲；异佛尔酮；己内酯；1-甲酰基
Figure 891073051_IMG1
啶；水杨酸甲酯；六甲基磷酰胺；二苯醚；或溴代萘；
(B)将此混合物加热以便生成一种可挤出的均匀液体；
(C)将此热的混合物挤出成为一种适于作膜用的形状；
(D)将所生成的膜送过一个或多个骤冷区，在那里，混合物发生相分离，而且大部分的溶剂从所生成的膜中被除去；
所生成的膜有一个能从氮气中分离氧的分弁区。
2、权利要求1的方法，其中聚碳酸酯具有通式
Figure 891073051_IMG2
式中R在每次出现时分别是氢、氯、溴或C1-4的烷基;和R1是羰基、-S-、-SO2-、-O-、或一个C1-C6的二价烃、一个C1-C6的二价卤碳基，或一个惰性的取代C1-C6的烃基，其前提是至少25%的由通式Ⅰ双酚得到的，存在于分开层的组分带有R基，后者唯一地是溴或氯，而n是50或更大的正实数。
3、权利要求2的方法，其中，该膜从挤出机进入空气骤冷区，在那里，一部分溶剂被除去;然后进入一个或多个液体骤冷区，在那里，完成真正的相分离，而且基本上除去残留的溶剂。
4、权利要求3的方法，其中，该膜通过第一个液体骤冷区，在那里，在所说的浴中使膜进行充分的相分离，然后通过第二个液体浴，在那里，膜中的溶剂基本上被除去，而且该膜实际上完成了相分离。
5、权利要求4的方法，其中，R基的一部分是氢或C1-4的烷基，而R1是C1-6的二价烃。
6、权利要求5的方法，其中，R基的一部分是氢或甲基，而R1是C1-6的亚烷基部分。
7、权利要求6的方法，其中至少50%重量的出现在分
Figure 891073051_IMG3
层的双酚部分带有R基，此R基唯一的是溴或氯。
8、权利要求1的方法，其中双酚是四溴代双酚A。
9、权利要求7的方法，其中该混合物是40～60%重量的聚碳酸酯和40～60%重量的溶剂。
10、权利要求9的方法，其中聚碳酸酯的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙二醇二甲醚、二乙基甲酮，N-乙基吗啉，二甲基甲酰胺，环己酮，双（2-甲氧基乙基醚），N，N-二甲基乙酰胺，苯乙酮，二氯甲烷，环丁砜，或它们的混合物。
11、权利要求10的方法，其中在挤出前将混合物加热到50～200℃，而且将混合物在50～200℃挤出。
12、权利要求11的方法，其中，已挤出的混合物与由0～30℃的水组成的第一液体骤冷区相接触，然后与由70～100℃的水组成的第二液体骤冷区相接触。
13、权利要求12的方法，其中，已挤出的混合物在空气骤冷区的停留时间为0.25～1秒，在第一液体骤冷区为0.1～600秒，在第二液体骤冷区为1～30分钟。
14、权利要求13的方法，其中，从第二液体骤冷区移出的膜含有小于1.5%重量的溶剂。
15、权利要求1的方法（其中该膜呈空心纤维状）它包括：将所说的热的双酚聚碳酸酯-溶剂混合物挤出成空心纤维状;将所生成的纤维通过一个或多个骤冷区，在那里混合物生成相分离，而且大部分溶剂从所生成的膜中除去，在此同时将一种芯流体沿着纤维的空心芯通入，以此防止所说纤维塌陷折迭。
16、权利要求1或15的方法，其中，该膜在24℃对氧和氮的分离系数为6.0或更大。
17、权利要求1的制造空心纤维膜的方法，它包括：
（A）将40～60%重量的四溴代双酚A聚碳酸酯与40～60%重量的N-甲基吡咯烷酮相混合，其中，该混合物在使它呈均匀状态的温度下具有足够的粘度以便被挤出;
（B）将此混合物加热至50～200℃，在该温度下混合物是均匀的液体且可被挤出;
（C）在50～200℃将此热的混合物挤出成空心纤维状;
（D）将所得的纤维通过空气骤冷区，在那里纤维失去部分溶剂，而同时将一种芯流体在足以防止纤维塌陷折迭的条件下沿着纤维空心芯通入，其中纤维在空气骤冷区的停留时间为0.25～1.0秒;
（E）将纤维送到温度为0～30℃的第一个水骤冷区，停留时间为0.1～600秒，在那里混合物经受主要的相分离，而且大部分的N-甲基吡咯烷酮从所生成的纤维中被除去;和
（F）将纤维送入到温度为70～100℃的第二个水骤冷区，停留时间为2～30分钟，在那里剩余的N-甲基吡咯烷酮的大部分被除去，而且相分离实际被完成，
其中所生成的空心纤维是不对称的纤维，带有能从氮中分离出氧的分 区域，分离系数为6.0或更大。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5045325A (en) * 1990-09-26 1991-09-03 Warner-Lambert Company Continuous production of chewing gum using corotating twin screw extruder
US5085676A (en) * 1990-12-04 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel multicomponent fluid separation membranes
US5141530A (en) * 1991-08-22 1992-08-25 The Dow Chemical Company Polycarbonate, polyester, and polyestercarbonate semi-permeable gas separation membranes possessing improved gas selectivity and recovery, and processes for making and using the same
US5163977A (en) * 1991-08-22 1992-11-17 The Dow Chemical Company Semi-permeable gas separation membranes containing non-ionic surfactants possessing improved resistance to thermal compaction and processes for making and using the same
US5156656A (en) * 1991-09-13 1992-10-20 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes derived from reactive oligomers
US5409524A (en) * 1992-12-01 1995-04-25 The Dow Chemical Company Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same
JP2001520685A (ja) * 1997-02-28 2001-10-30 キャンデセント・テクノロジーズ・コーポレイション ポリカーボネート含有液体化学調合物及びポリカーボネートフィルムを形成するための方法
US6500885B1 (en) 1997-02-28 2002-12-31 Candescent Technologies Corporation Polycarbonate-containing liquid chemical formulation and methods for making and using polycarbonate film
US6168649B1 (en) 1998-12-09 2001-01-02 Mg Generon, Inc. Membrane for separation of xenon from oxygen and nitrogen and method of using same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3256675A (en) * 1962-11-30 1966-06-21 Gen Electric Method and apparatus for gas separation by thin films or membranes
US3615024A (en) * 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
US3709774A (en) * 1970-05-13 1973-01-09 Gen Electric Preparation of asymmetric polymer membranes
US3945926A (en) * 1971-10-18 1976-03-23 Chemical Systems, Inc. Integral microporous high void volume polycarbonate membranes and a dry process for forming same
US4048271A (en) * 1972-10-02 1977-09-13 Chemical Systems, Inc. Dry process for forming polycarbonate membranes
DE2248818C2 (de) * 1972-10-05 1981-10-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dünne porenfreie Polycarbonatfolien und -filme
US4075108A (en) * 1974-03-26 1978-02-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Health, Education And Welfare Polycarbonate membranes and production thereof
GB1507921A (en) * 1974-04-01 1978-04-19 Gen Electric Membranes
SU529183A1 (ru) * 1974-10-14 1976-09-25 Предприятие П/Я Г-4236 Способ получени полисилоксанполикарбонатных сополимеров
US4374891A (en) * 1974-12-26 1983-02-22 General Electric Company Ultrathin polymer membranes
JPS6038166B2 (ja) * 1976-07-30 1985-08-30 東ソー株式会社 複合膜の製造方法
CA1127472A (en) * 1977-11-25 1982-07-13 Robert L. Riley Gas separation membranes and process for the preparation thereof
JPS588511A (ja) * 1981-07-09 1983-01-18 Toyobo Co Ltd 選択性分離膜
JPS58223411A (ja) * 1982-06-21 1983-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 選択性気体透過複合膜
JPS5922724A (ja) * 1982-07-29 1984-02-06 Asahi Glass Co Ltd 薄膜の製造方法
JPS59120206A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Agency Of Ind Science & Technol 選択性分離膜
DE3408804A1 (de) * 1983-09-30 1985-04-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyether-copolycarbonate fuer dialysemembranen
JPS626909A (ja) * 1985-06-26 1987-01-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 中空繊維の製造方法
AU594755B2 (en) * 1986-04-14 1990-03-15 Dow Chemical Company, The Semi-permeable membranes comprising predominantly of polycarbonates derived from tetrahalbisphenols
US4772392A (en) * 1987-11-06 1988-09-20 The Dow Chemical Company Process for preparing POWADIR membranes from tetrahalobisphenol A polycarbonates

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Publication number Publication date
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