CN1054083A - 新亚膦酰酯化合物 - Google Patents

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Abstract

一种适用于作为聚合物基质加工稳定剂的组合 物(下称稳定化组合物)，包括：a)50-99.9％(重量)的 式I的单或多亚膦酰酯；b)0.1-50％(重量)的式II 的亚磷酸酯，式I和式I分别为 其中m、n、Y、R-O-、R1-O-、R3-O-的定义和附带 条件可参见说明书。

Description

本发明涉及一种适于作为聚合物基质加工中的稳定剂的组合物。
根据本发明提供了一种适于作为聚合物基质加工中的稳定剂组合物（下面定义为稳定化组合物），该组合物包括：
a）50-99.9%（重量）的具有式Ⅰ的单或多亚膦酰酯（以下称为组分Ⅰ）
b）0.1-50%（重量）的具有式Ⅱ的亚磷酸酯（以下称为组分Ⅱ）
其中：m是0或1;n是0或1;Y是-O-、-S-、
Figure 901007285_IMG15
其中R5是氢、C1-8烷基或COOR6，R6是C1-8烷基。
每个R-O-分别是由含一至三个OH基的脂肪醇、脂环醇或芳香醇衍生而来;条件是没有处于能形成含磷环位置的两个-OH基（以下称之为单价含义的R-O-）;
或者，这两个R-O-基一起形成一个基团，这个基团是由含至少两个OH基的脂肪醇、脂环醇或芳香醇衍生而来，这两个羟基处于能与单个磷原子形成环状基团的位置上（以下称之为二价含义的R-O-）;
R3-O-为单价含义的R-O-;以及
每个R1-O-分别是由含一至三个OH基的脂肪醇、脂环醇或芳香醇衍生而来;条件是没有处于能形成含磷环位置上的两个OH基（以下称之为单价含义的R1-O-）;
或者，这两个R1-O-基一起形成一个基团，它是由含至少两个OH基的脂肪醇、脂环醇或芳香醇衍生而来，这两个羟基处于能与单个磷原子形成环状基团的位置上（以下称之为二价含义的R1-O-）;
但是，必须要：
1）具有式Ⅰ的化合物不是四（2，4-二叔丁基苯基）-二亚苯基双亚膦酰酯;并且
2）最好是至少一个R-O-基和至少一个R1-O-基是从含至少在2-位上有一个空间阻碍基团的苯酚衍生而来的。
若R-O-和/或R1-O-是二价含义的基团时，衍生它们的醇最好含有二或三个OH基。
较好R是R′，而R′是一个烷基、芳烷基、芳基、烷芳基（以下定义是单价含义的R′）;或R′为式α所示
Figure 901007285_IMG17
其中：苯基A和B可以进一步被取代，Y′是-O-、-S-或-CH（R5）-，其中R5是氢、C1-8烷基或COOR6，而R6是C1-8烷基，n是0或1（以下称之为二价含义的R′）。
更好是R为R″，此处R″选自C1-22烷基;或为未取代的苯基，或为1至3个下列基团所取代的苯基;取代基选自C1-22烷基、C1-22烷氧基、-CH2-C6H5、-C6H5、2、2、6、6-四甲基-哌啶-4-、-C（CH3）2-C6H5、-OH、（C1-8烷基）苯基、-COOH、-CO2-C1-22烷基、-CH2CH2-COOR15、-CN或-CH2-S-C1-22烷基;或R″是式ⅰ至ⅶ所示的基团之一：
Figure 901007285_IMG18
Figure 901007285_IMG19
或这两个R″一起形成如式ⅷ所示的一个基团：
Figure 901007285_IMG20
此处R15是氢或C1-22烷基;
Y′是-O-、-S-或
Figure 901007285_IMG21
;
n是0或1;
R16是氢、C1-8烷基或-COC1-8烷基;
R17是氢或C1-22烷基;
R18是氢、C1-22烷基、C1-22烷氧基、-CH2-C6H5、-C（CH3）2-C6H5、-C6H5、-OH、-CH2CH2-COOR15、（C1-8烷基）苯基、-CO2-C1-22烷基、-CN、-CH2CH2-COOR15、-CH2-S-C1-22烷基或2、2、6、6-四甲基哌啶-4-;
R24是氢、C1-22烷基、-OH或C1-22烷氧基。
最好R是R′″，R′″选自下面式a）至式g）所示的基团之一：
Figure 901007285_IMG22
其中，R10是氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、苯基C1-4烷基、苯基或（C1-8烷基）苯基;
R11和R12分别选自氢、C1-22烷基、（C1-8烷基）苯基及苯基;
R13选自氢和C1-8烷基;
R14是-CN或-CO2R13。
（a）的优选的基团是选自：2-叔丁基苯基、2-苯代苯基、2-（1′、1′-二甲基丙基）苯基、2-环己基苯基、2-叔丁基-4-甲基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，4-二苯代苯基、2，4-二辛基苯基、2-叔丁基-4-苯代苯基、2，4-二（1′、1′-二甲基丙基）苯基、2-（1-苯基-1-甲基乙基）苯基、2，4-二（1-苯基-1-甲基乙基）苯基以及2，4-二叔丁基-6-甲基苯基。
较理想的R1是R1′，R1′具有R′的含义但与R′无关。更好的R1是R1″，R1″具有R″的含义但与R″无关。最好的R1是R1′″，R1′″具有R′″的含义但与R′″无关。
R3较佳的是R3′，R3′是具有单价含义的R′，但不取决于R′;R3更佳的是R3″，R3″是具有单价含义的R″，但不取决于R″;最好的R3是R3′″，R3′″是具有单价含义的R′″，但不取决于R′″。
最好m是1。
根据本发明的较好稳定化组合物包括：
a）如上所定义的式Ⅰ所示双亚膦酰酯（以下称之为组分a）;
b）如式Ⅱ所示的亚磷酸酯（以下称之为组分Ⅱ）;
c）如上所定义的式Ⅰ所示单亚膦酰酯（以下称之为组分c）。
根据本发明的稳定组合物还可以再包含d），如式Ⅳ或Ⅴ所示的苯酚（以下称之为组分d）
式Ⅳ中R7是单价含义的R;式Ⅴ中R8是二价含义的R。
为避免引起疑惑，当一个符号在一个本发明稳定化组合物的同一个式子中重复出现或在两个不同的式子中同时出现时，除非另有指明，否则它们的含义是独立无关的。但是，在稳定化组合物中，一个符号出现在式Ⅰ和式Ⅱ中，亦可出现在式Ⅳ和式Ⅴ中，此时符号的含义最好相同。
在根据本发明的稳定化组合物中，R1最好具有与R相同的含义。
本发明的稳定化组合物中，组分Ⅰ的含量最好是50到95%（70-90%更好）。本发明稳定化组合物中的组分Ⅱ的含量最好是5-50%（10-30%更好）。
根据本发明的最佳稳定化组合物包括：
a）60-80%（重量）上述所定义的组分a）
b）5-20%（重量）上述所定义的组分（Ⅱ）
c）10-20%（重量）上述所定义的组分c）
d）0-5%（重量）上述所定义的组分d）。
另一个理想的组合物包括：
a）20-50%的组分a）
b）20-55%的组分Ⅱ
c）3-20%的组分c）
d）0-5%的组分d）。
所有百分数皆按组合物的重量计。
式Ⅰ的化合物可以从下列物质的反应中得到：
a）2摩尔式Ⅹ的化合物并任意地有2摩尔式Ⅺ化合物与1摩尔式ⅩⅣ化合物反应
此处R30为单价含义的R;
此处R31为单价含义的R1;
Figure 901007285_IMG23
此处Y、m及n如上述所定义;
或b）1摩尔式Ⅻ的化合物并任意地有2摩尔如上所定义的式Ⅹ化合物与1摩尔如上所定义的式ⅩⅣ化合物反应;
此处R32为如上所定义的二价含义R1;
或c）1摩尔如上所定义的式Ⅻ化合物与1摩尔式ⅩⅢ的化合物反应，
此处R33为二价含义的R;
上述反应为在加热下进行（最好是在40-140℃）。
再者，根据本发明，提供式ⅩⅤ的化合物
此处n是0或1（最好是n＝0）;d是1或2;每一个R21是分别是氢、C1-4烷基（最好是叔丁基或甲基）或-C（CH3）2-C6H5;每一个R22是独立无关的，具有R21的含义而不取决于R21;条件是：
ⅰ）至少一个基团R21或至少一个基团R22是-C（CH3）2-C6H5;
ⅱ）至少一个基团R21不是空间阻碍基团。
在本说明书中，术语空间阻碍基团意味着包括叔烷基或烷芳基，最好还包括任何叔C4-22烷基，这就是说，C4-22烷基上的α-碳原子是一个叔碳原子。
另外，根据本发明，提出如式ⅩⅥ的化合物
此处d是1或2，最好d是2。
根据本发明，此处再提出一个稳定化组合物，它包括：
a）50-95%如上所定义的式ⅩⅤ或式ⅩⅥ化合物;
b）5-50%的如上所定义的式Ⅱ的亚磷酸酯。
根据本发明，还提出一个聚合物组合物，该组合物包括聚合物材料和稳定化用量的本发明稳定化组合物或稳定化用量的式ⅩⅤ或式ⅩⅥ化合物以及任意地有式Ⅱ的亚磷酸酯。
在这样的聚合物组合物中，本发明的稳定化组合物中的组分Ⅰ及组分Ⅱ的量较好为聚合物材料的0.01至2%，最好为0.05至0.3%（重量）。
已经发现，在本发明的稳化组合物中，组分Ⅰ）和组分Ⅱ）联合使用会对使用它们的聚合物组合物在加工过程或老化过程的稳定性产生协同作用。对这种聚合物组合物的某些性质例如变黄（用黄度指数来衡量）和熔融指数（MFI），比单独使用组分Ⅰ）或组分Ⅱ）时的情况有很大的改善。
能被本发明的稳定化组合物所稳定化的聚合物材料包括均聚物、共聚物和聚合物共混物，如下：
醋酸纤维、醋酸丁酸纤维、乙酰丙酸纤维、甲酚-甲醛树脂、羧甲基纤维、硝化纤维、丙酸纤维、酪蛋白塑料、酪蛋白甲醛树脂、三醋酸纤维、乙基纤维、环氧树脂、甲基纤维、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丁烯-1、聚丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚三氟氯乙烯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚醚酮、聚醚亚胺、聚环氧乙烷、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、酚甲醛树脂、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚异氰酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚（4-甲基戊烯-1）、聚α-甲基苯乙烯、聚甲醛、聚缩醛、聚丙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丁酸乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯基甲醛、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、硅聚合物、饱和聚酯、脲醛树脂、不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、马来酸酯树脂、酚醛树脂、苯胺树脂、呋喃树脂和脲树脂。
合适的共聚物的例子包括：
丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯、丙烯腈/乙烯-丙二烯/苯乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯、乙烯/丙二烯、乙烯/醋酸乙烯、乙烯/乙烯醇、乙烯/四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯、三聚氰胺/酚甲醛、聚酯嵌段聚酰胺、全氟-烷氧-链烷烃、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/α-甲基苯乙烯、氯乙烯/乙烯、氯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸酯、氯乙烯/乙烯/醋酸乙烯酯、氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯/丙烯酸辛酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯和氯乙烯/偏氯乙烯。
较佳的被稳定化聚合物材料是聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯（如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或中密度聚乙烯）、聚异丁烯、聚-4-甲基戊烯以及上述聚合物的共聚物。
能加入本发明的稳定化组合物或聚合物组合物中的添加剂还包括抗氧剂，如空间阻碍酚类、二级芳香胺或硫醚，如在“塑料添加剂”（Gaechter和Müller著，1985，p.8-12）一书所讨论的，此书的内容在此作为参考;亦包括紫外稳定剂，如空间阻碍胺类（例如，N-未取代的、N-烷基取代的或N-酰基取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物）（亦被认为是阻碍胺光稳定剂-HALS）和紫外光吸收剂〔如2-（2′-羟苯基）苯并三唑类、2-羟基-二苯酮、水杨酸1，3-二（2′-羟基苯甲酰基）苯酯类、肉桂酸酯类、草二酰胺类〕;紫外光猝灭剂，如苯甲酸酯类和取代苯甲酸酯类;抗静电剂、防火剂、软化剂、成核剂、金属纯化剂、生物杀伤剂、冲击改性剂、填料、颜料以及杀霉剂。
本发明的稳定化组合物可在聚合前、聚合过程中或聚合后加入到聚合物材料中，可加在固体形式的或熔体形式的材料中，亦可加在溶液中。对液体，浓度为组合物的10至80%（重量）及90至20%（重量）的溶剂为宜;对固体批料，其组成为含10至80%（重量）的组合物（40至70%更好）和90至20%（重量）的固体聚合物材料（60至30%更好），这聚合物材料是与将被稳定化的材料相同的或相容的。
本发明的组合物可用已知的方法掺和到将被稳定化的聚合物材料中去，特别重要的是这些化合物和热塑性聚合物熔体的混和，例如在熔融混和器中，或在成形制品的生产中进行混和，成形制品包括薄片、管子、纤维或泡沫制品，它们是用挤出、注射成型、吹塑成型、纺丝或电线的涂层等方法制造的。本发明的组合物对聚烯烃特别有用。
再者，在已经给定范围的本说明书中，亦包括划定这些范围的图表在内。可以是线型的或支化的任何基团就是线型的或支化的，除非另有注明。
为避免疑惑，在本说明书中叔丁基指的是叔丁基即C（CH3）3。
本发明将用下列实例来加以描述，所有的份数和百分数皆以重量来计算，所有温度皆以℃表示，除非另加注明。
实例1
实例1中各反应皆在隔绝空气和湿气而在干燥氮气氛中进行。
16.9g联苯、38.5g三氯化铝和58g三氯化磷一起在强烈搅拌和在72-74℃下加热回流6小时，放出5.6g  HCl气（＝73%理论量）。
最后，在减压和55-60℃下把过量三氯化磷蒸出，直至反应混合物的蒸气压从760乇降至60乇。
将红色清亮的反应混合物在80℃时逐滴加入到145g2，4-二（1-苯基-1-甲基乙基）酚的230g甲苯和69g吡啶的溶液中，历时1小时以上。将这混合在80℃下搅拌4小时。在156g所产生的配合物分离出来以后，在低温（-10℃）过滤再分出5g吡啶和三氯化铝。然后蒸出溶剂，留下的剩余物是155g黄色清亮的产物，它在室温下固化为玻璃状固体产物。
取决于装置的大小（1升烧瓶）和搅拌速度（300rpm），这产物包括下列式1a至式1d所示化合物：
0-5摩尔%的式1a酚
10-25摩尔%的式1b亚磷酸酯
10-25摩尔%的式1c单亚膦酰酯
Figure 901007285_IMG26
55-75摩尔%的式1d双亚膦酰酯
Figure 901007285_IMG27
从式1a到式1d中，每个R皆为
Figure 901007285_IMG28
这个产物的熔点为83-88℃，滴落点为93℃。
如果需要，各个化合物可以用已知方法分离，例如，在惰性溶剂（例如二氧六环或己烷）中重结晶。
实例2至22
相似于实例1的式1a、1b、1c及1d的产物，而其中R如在表1中所定义，它们用类似于实例1所用的方法由适当的反应物制得。
表1
实例号  R
2  2-叔辛基-4-甲基苯基
3  2，4-二叔丁基-6-甲基苯基
4  2-叔丁基苯基
5  2-苯代苯基
6  2-（1，1-二甲基丙基）苯基
7  2-环己基苯基
8  2-叔丁基-4-苯代苯基
9  2-叔丁基-4-甲基苯基
10  2，4-二叔戊基苯基
表1（续）
实例号  R
11  2，4-二叔丁基-6-乙基苯基
12  2，4-二苯代苯基
13  2，4-二叔辛基苯基
14  2-（1-苯基-1-甲基乙基）苯基
15  2，4-二（1，1-二甲基丙基）苯基
Figure 901007285_IMG29
Figure 901007285_IMG30
实例23至26
产物包含：
0-5%的式23a酚
5-20%的式23b亚磷酸酯
Figure 901007285_IMG31
10-20%的式23c单亚膦酰酯
Figure 901007285_IMG32
60-80%的式23d双亚膦酰酯
Figure 901007285_IMG33
表2所定义的R可用实例1的方法从适当的反应物来制备，如果需要，可用已知的方法分离所得产物中的每一个化合物（例如，用重结晶的方法）。所有百分数都是摩尔百分数。
Figure 901007285_IMG34
Figure 901007285_IMG35
实例27
实例27中各反应皆在隔绝空气和湿气下而在干燥氮气氛中进行。
a）将11.1联苯、25.4g三氯化铝和37.7g三氯化磷在强烈搅拌和72-74℃下加热回流6小时，4.1g  HCl气被脱除（＝82%理论量）。
然后，在55-60℃和减压下蒸去过量的三氯化磷，直至反应混合物的蒸气压从760乇降至60乇。
b）在室温下将5.5g PCl3加入上述a）的产物中。
c）红色反应混合物逐滴加到66.8g3-甲基-6-叔丁基酚的160g氯苯和54.4g吡啶的溶液中，加入时温度为80℃，历时1小时。将此混合物在80℃搅拌4小时。分离所产生的配合物之后，用在-10℃的低温过滤下将2克吡啶-三氯化铝配合物分离出来。然后蒸去溶剂。留下的剩余物是81g黄色清亮的产物，它在室温下固化为玻璃状固体产物（熔点为51-60℃，滴落点为71℃）。
取决于装置的大小（1升烧瓶）及搅拌速度（300rpm），这个产物包含下列式27a至27d所示的化合物：
0-5摩尔%的式27a酚
35-45摩尔%的式27b亚磷酸酯
10-20摩尔%的式27c单亚膦酰酯
Figure 901007285_IMG36
30-40摩尔%的式27d双亚膦酰酯
在式27a至27d中，每个R基团是：
如有需要，可用已知方法将各个化合物进行分离，例如，在惰性溶剂（如二氧六环或己烷）中进行重结晶。改变PCl3的用量，式27a至27d所示的化合物的比例将改变。
实例28至37
相似于实例27的式27a、27b、27c及27d所示的产物（其中之R在表3中所定义）可用类似于实例27的方法用适当的反应物来制备。
Figure 901007285_IMG39
Sp＝软化点/Mp＝熔点/Dp＝滴落点
应用实例
聚丙烯组合物制备如下：
重量份数
组分  A  B  C  D
聚丙烯1100 100 100 100
硬脂酸钙  -  0.1  0.1  0.1
Irganox 10102- 0.1 0.1 0.1
实例1产物  -  -  0.1  -
Sandostab P-EPQ3- - - 0.1
1、所用聚丙烯是Hostalen  PPK0160P
2、Irganox  1010是季戊四醇-四（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）
3、Sandostab  P-EPQ是可以从Sandoz  AG得到的加工稳定剂。
聚丙烯可通过Goettfert挤出机挤出，这种挤出机的螺杆为20mm（压缩比为1∶3，径长比〔d∶1〕＝1∶20），挤出机温度为270℃。多次挤出可在同样条件下进行（参见表3对多次挤出料的数据）。熔融流动指数MFI（230℃/2.16KP）及YI（黄度指数）在每次挤出后测定。
试样A至D的MFI及黄度指数列于表4：
表4
MFI（g  of  PP/10  min）  黄度指数
试样  挤出数次后  挤出数次后
1  3  5  1  3  5
A  2.8  4.7  6.9  3.8  7.2  9.8
B  1.8  2.7  4.1  3.5  9.3  12.4
C  0.9  1.1  1.4  4.6  8.0  10.2
D  1.0  1.5  2.0  2.6  10.7  17.0
上面结果指出，含本发明磷稳定剂的试样C使聚丙烯在聚合物加工中具有卓越的耐热和抗降解的性能。
在试样C中，采用实例2至37的产物中任一种代替实例1的产物，应用实例可被重复进行。可以得到聚丙烯卓越的抗热和抗降解的性能。
Figure 901007285_IMG40

Claims (22)

1、一种适于作为聚合物基质加工稳定剂的组合物(下称稳定化组合物)，该组合物包括：
a)50-99.9%(重量)如式Ⅰ所示的单或多亚膦酰酯(下称组分Ⅰ)
b)0.1-50%(重量)如式Ⅱ所示的亚磷酸酯，
Figure 901007285_IMG3
此处m是0或1；
n是0或1；
Y是-O-、-S-、
其中R5是氢、C1-8烷基或-COOR6，
R6是C1-8烷基；
每个R-O-分别是由含一至三个OH基的脂肪醇、脂环醇或芳香醇衍生而来；条件是没有处于能形成含磷环位置的两个-OH基(下称为单价含义的R-O-)；
或者，这两个R-O-基一起形成一个基团，它是由含至少两个OH基的脂肪醇、脂环醇或芳香醇衍生而来，这两个羟基处于能与单个磷原子形成环状基团的位置上(下称为二价含义的R-O-)；
R3-O-为具有单价含义的R-O-基团；
每个R1-O-分别是由含一至二个OH基的脂肪醇、脂环醇或芳香醇衍生而来；条件是没有处于能形成含磷环位置上的两个OH基(下称为单价含义的R1-O-)，
或者，这两个R1-O-基团一起形成一个基团，它是由含至少两个OH基的脂肪醇、脂环醇或芳香醇衍生而来，这两个OH基处于能与单个磷原子形成环状基团的位置上(下称为二价含义的R1-O-)。
但是，必须要求：
具有式Ⅰ的化合物不是四(2，4-二叔丁基苯基)-二亚苯基双亚膦酰酯。
2、根据权利要求1的组合物，还进一步要求：至少一个R和至少一个R1是从至少在2-位置上有一个空间阻碍基团的酚衍生而来的基团。
3、根据权利要求1或2的组合物，其中R是R′，此处R′是烷基、芳烷基、芳基或烷芳基（下称为单价含义的R′）;或R′如式α所示
Figure 901007285_IMG5
此处苯基A和B可进一步被取代，Y′是-O-、-S-或
Figure 901007285_IMG6
，其中R5是氢、C1-8烷基或COOR6，R6是C1-8烷基（下称为二价含义的R′），n是0或1。
4、根据权利要求3的组合物，其中R是R″，R″是选自C1-22烷基、苯基，其中苯基可以是未被取代的苯基或为1至3个下列基团所取代的苯基，取代基选自C1-22烷基、C1-22烷氧基、-CH2-C6H5、-C6H5、2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-、-C（CH3）2-CH6H5、-COOH、-OH、-（C1-8烷基）苯基、-CO2-C1-22烷基、-CH2CH2-COOR15、-CN或-CH2-S-C1-22烷基;或R″为式ⅰ至ⅶ中任一个：
Figure 901007285_IMG7
Figure 901007285_IMG8
或这两个R″形成如式ⅷ的基团：
Figure 901007285_IMG9
此处R15是氢或C1-22烷基;
Y′是-O-、-S-或-CH（R5）-;
n是0或1;
R16是氢、C1-8烷基或-COC1-8烷基;
R17是氢或C1-22烷基;
R18是氢、C1-22烷基、C1-22烷氧基、-CH2-C6H5、-C（CH3）2-C6H5、-C6H5、-OH、-CH2CH2COOR15、-（C1-8烷基）苯基、-CO2-C1-22烷基、-CN、-CH2CH2-COOR15、-CH2-S-C1-22烷基或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-;R24是氢、C1-22烷基、-OH或C1-22烷基。
5、根据权利要求4的组合物，其中R是R′″，R′″是选自下列式a）至g）基团中任一个：
其中，
R10是氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基苯基、苯基C1-4烷基或（C1-8烷基）苯基;
R11和R12分别选自氢、C1-22烷基、（C1-8烷基）苯基和苯基;
R13选自氢和C1-8烷基;
R14是-CN或-CO2R13。
6、根据前述权利要求中任一项的组合物，其中R1是R1′，R1′具有在权利要求3所定义R′的含义，但不取决于R′。
7、根据权利要求6的组合物，其中R1是R1″，R1″具有权利要求3所定义R″的含义，但不取决于R″。
8、根据权利要求7的组合物，其中R1是R1′″，R1′″具有权利要求4所定义R′″的含义，但不取决于R′″。
9、根据前述权利要求中任一项的组合物，其中n是1。
10、本发明的稳定化组合物，该组合物包括
a）根据前述权利要求中任一项所定义式Ⅰ的双亚膦酰酯（下称组分a）;
b）在权利要求1所定义式Ⅱ的亚磷酸酯（下称组分Ⅱ）;
c）在前述权利要求中任一项所定义的式Ⅰ的单亚膦酰酯（下称组分c）。
11、根据权利要求10的稳定化组合物，该组合物还包含d）式Ⅳ或Ⅴ的酚（下称组分d），
其中，在式Ⅳ中R7是在权利要求1所定义单价含义的R，在式Ⅴ中R8是在权利要求1所定义二价含义的R。
12、根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组分Ⅰ的含量，是50-95%。
13、根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组分Ⅱ的含量是5-50%。
14、根据权利要求11的稳定化组合物，该组合物包括
a）60-80%的权利要求1所定义组分Ⅰ）
b）5-20%的权利要求1所定义组分（Ⅱ）
c）10-20%的权利要求10所定义组分c）
d）0-5%的权利要求11所定义组分d）。
15、式ⅩⅤ的化合物
其中：n是0或1;
d是1或2;
每个R21分别是氢、C1-4烷基或-C（CH3）2-C6H5;
每个R22分别具有R21的含义而不取决于R21;条件是：
ⅰ）至少一个基团R21或至少一个基团R22是基团-C（CH3）2-C6H5;
ⅱ）至少一个基团R21不是空间阻碍基团。
16、式ⅩⅥ的化合物
Figure 901007285_IMG12
此处，d是1或2。
17、一种聚合物组合物，该组合物包括聚合物材料和稳定化量的权利要求1至14中任一项的稳定化组合物或稳定化量的权利要求15所定义的式ⅩⅤ化合物或权利要求16所定义的式ⅩⅥ化合物。
18、一种稳定化组合物，该组合物包括
a）50-95%的权利要求15所定义的式ⅩⅤ化合物或权利要求16所定义的式ⅩⅥ化合物;
b）5-50%权利要求1所定义的式Ⅱ亚磷酸酯。
19、一种聚合物组合物，其中组分a）和b）的含量是从0.01至2%。
20、根据权利要求1的稳化组合物，此处所讲的组合物实质上是参照实例1至37中任何一个的组合物。
21、一种聚合物组分，该组合物其实质上是参照应用实例的组合物。
22、一种组合物，该组合物其实质上是参照所有实例中任何一个的组合物。
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