DE4001397A1 - Stabilisatoren fuer polymere materialien - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Stabilisator-Kompositionen für polymere,
organische Materialien.
Die erfindungsgemäßen Stabilisator-Kompositionen sind synergistisch
wirkende Mischungen von
- a) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines oder mehrer Phosphonite der Formel und
- b) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent eines Phosphits der Formel II
worin
m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
Y eine Sauerstoff-, Schwefel- oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R₅)-
alle R-O- und R₁-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphaitschen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R-O-Gruppen bezeichnet),
oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. R₁-O-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. R₁-O-Gruppen bezeichnet),
R₃-O- den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei die Hydroxylgruppen jedoch nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können,
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR₆ und
R₆ C1-8-Alkyl bedeuten,
wobei jedoch Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit
als Verbindung der Formel I ausgeschlossen ist, und vorzugsweise mindestens
eine R-O- und mindestens eine R₁-O-Gruppe ein Phenolrest ist, der
in 2-Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe trägt.
Wenn R-O- und R₁-O- divalente Reste sind, leiten sie sich vorzugsweise
von zwei oder dreiwertigen Alkoholen ab.
Vorzugsweise bedeutet R R′ und dieses ist Alkyl, Aralkyl (vzw. ggf.
subst. Phenyl oder Phenylen), Aryl (vzw. ggf. subst. Phenyl) oder eine
Gruppe der Formel α
worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und Y′ eine
Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel
-CH(R₅)-,
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₆,
R₆ C1-8-Alkyl und
n 0 oder 1 bedeuten (als divaltentes R′ bezeichnet).
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₆,
R₆ C1-8-Alkyl und
n 0 oder 1 bedeuten (als divaltentes R′ bezeichnet).
Besonders bevorzugte Reste R sind die Reste R′′, wobei dieses C1-22-Alkyl,
Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Cyan C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy,
Benzyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-4-, Hydroxy, C1-8-Alkyl-phenyl,
Carboxyl, -C(CH₃)₂-C₆H₅, -COO-C1-22-Alkyl, CH₂CH₂-COOH,
-CH₂CH₂COO-C1-22-Alkyl oder -CH₂-S-C1-22-Alkyl tragen kann; oder eine
Gruppe der Formel i bis vii
Gruppe der Formel i bis vii
oder zwei R′′ gemeinsam eine Gruppe der Formel viii
bedeuten, wobei
R₁₅ Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,
R₁₆ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -CO-C1-8-Alkyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff, C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, C1-8-Alkylphenyl, C1-22-Alkoxycarbonyl, C1-22-Alkoxycarbonyläthyl, Carboxyäthyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH₂-S-C1-22-Alkyl oder -C(CH₃)₂-C₆H₅ und
R₂₄ Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und
Y′ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
R₁₅ Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,
R₁₆ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -CO-C1-8-Alkyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff, C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, C1-8-Alkylphenyl, C1-22-Alkoxycarbonyl, C1-22-Alkoxycarbonyläthyl, Carboxyäthyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH₂-S-C1-22-Alkyl oder -C(CH₃)₂-C₆H₅ und
R₂₄ Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und
Y′ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Insbesondere bevorzugt als Reste R sind die Reste R′′, die einer der
Formeln a bis g
entsprechen, worin
R₁₀ Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy, Phenyl, C1-8-Alkylphenyl oder Phenyl-C1-4-alkyl,
R₁₁ und R₁₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Phenyl oder C1-8-Alkylphenyl,
R₁₃ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl und
R₁₄ Cyan, Carboxyl oder C1-8-Alkoxycarbonyl
bedeuten.
R₁₀ Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy, Phenyl, C1-8-Alkylphenyl oder Phenyl-C1-4-alkyl,
R₁₁ und R₁₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Phenyl oder C1-8-Alkylphenyl,
R₁₃ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl und
R₁₄ Cyan, Carboxyl oder C1-8-Alkoxycarbonyl
bedeuten.
Unter den Gruppen der Formel a sind 2-tert.-Butylphenyl, 2-Phenylphenyl,
2(1′,1′-Dimethyl-propyl)-phenyl, 2-Cyclohexylphenyl, 2-tert.-Butyl-4-methylphenyl,
2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl, 2,4-Di-phenylphenyl,
2,4-Di-tert.-octylphenyl, 2-tert.-Butyl-4-phenyl-phenyl,
2,4-Bis-(1′,1′-dimethylpropyl)-phenyl, 2-(1′-Phenyl-1′-methyläthyl)-phenyl,
2,4-Bis-(1′-Phenyl-1′-methyläthyl)-phenyl und 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenyl
bevorzugt.
R₁ ist vorzugsweise R₁′, das unabhängig von R′ eine der Bedeutungen von R′ hat, dieses ist besonders als R₁′′ bevorzugt, wobei R₁′′ unabhängig von R′′ eine der Bedeutungen dieses Symbols hat und insbesondere ist R₁, R₁′′′ das, unabhängig von R′′′ eine der Bedeutungen von R′′′ hat.
R₁ ist vorzugsweise R₁′, das unabhängig von R′ eine der Bedeutungen von R′ hat, dieses ist besonders als R₁′′ bevorzugt, wobei R₁′′ unabhängig von R′′ eine der Bedeutungen dieses Symbols hat und insbesondere ist R₁, R₁′′′ das, unabhängig von R′′′ eine der Bedeutungen von R′′′ hat.
R₃ ist vorzugsweise R₃′, das unabhängig von R′ eine der monovalenten
Reste von R′ bedeutet, besonders bevorzugte Reste R₃ sind die Reste R₃′′
und diese besitzen (unabhängig davon) eine der monovalenten Bedeutungen
von R′′, insbesondere ist R₃ R₃′′′, das (unabhängig von R′′′) wieder einen
monovalenten Rest aus den Bedeutungen von R′′′ darstellt.
Vorzugsweise bedeutet m 1.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Stabilisator-Kombination
- a) ein Diphosphonit der Formel I (oben, als Komponente a bezeichnet),
- b) ein Phosphit der obigen Formel II (als Komponente II bezeichnet) und
- c) ein Monophosphonit der obigen Formel I (als Komponente c bezeichnet).
Zusätzlich kann eine erfindungsgemäße Stabilisator-Komposition noch ein
Phenol der Formel IV oder V (im Folgenden als Komponente d bezeichnet)
R₇ (OH) (IV)
R₈ (OH)₂ (V),
sein, worin
R₇ eine der monovalenten, unter R genannten Gruppen bedeutet und
R₈ eine der divalenten unter R genannten Gruppen bedeutet.
R₇ eine der monovalenten, unter R genannten Gruppen bedeutet und
R₈ eine der divalenten unter R genannten Gruppen bedeutet.
Vorzugsweise haben R und R₁ in den erfindungsgemäßen Stabilisator-Kompositionen
dieselbe Bedeutung.
Bevorzugte Stabilisator-Kompositonen enthalten 50 bis 95%, insbesondere
70 bis 90% einer Komponente der Formel I und 5 bis 50%, insbesondere 10
bis 30% einer Komponente der Formel II.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Stabilisator-Kompositionen enthalten
- a) 60-80% der oben angegebenen Komponente a,
- b) 5-20% der oben angegebenen Komponente (Formel) II,
- c) 10-20% der oben angegebenen Komponente c und
- d) 0-5% oder angegebenen Komponente d.
Gleichermaßen bevorzugt sind auch die Stabilisatorkombinationen mit
- a) 20-50% der Komponente a,
- b) 20-55% der Komponente (der Formel) II,
- c) 3-20% der Komponente c und
- d) 0-5% der Komponente d,
wobei alle Prozentangaben als Gewichtsprozente zu verstehen sind.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt durch Umsetzung von
- a) 2 Mol einer Verbindung der Formel X R₃₀-OH (X),worin R₃₀ ein monovalenter Rest der Bedeutung von R ist, und gegebenenfalls 2 Mol einer Verbindung der Formel XIR₃₁-OH (XI),worin R₃₁ ein monovalenter Rest der Bedeutung von R₁ ist, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel XIV worin Y, m und n die obengenannten Bedeutungen besitzen, oder
- b) 1 Mol einer Verbindung der Formel XII R₃₂(OH)₂ (XII),worin R₃₂ ein divalenter Rest der Bedeutung von R₁ ist, und gegebenenfalls 2 Mol einer Verbindung der obigen Formel X, mit 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XIV oder
- c) 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XII und 1 Mol einer Verbindung der Formel XIII R₃₃(OH)₂ (XIII),worin R₃ ein divalenter Rest der Bedeutung von R ist,
bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 40 und 140°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen Verbindungen
der Formel XV und XVI
worin
n 0 oder 1, vorzugsweise 0,
beide d 1 oder 2,
alle R₂₁ und R₂₂, unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-4-Alkyl (vorzugsweise tert. Butyl oder Methyl) oder eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-C₆H₅ bedeuten,
wobei jedoch mindestens ein R₂₁ oder mindestens ein R₂₂, jedoch nicht alle R₂₁ eine Gruppe der Formel -C(OH₃)₂-C₆H₅ bedeuten,
n 0 oder 1, vorzugsweise 0,
beide d 1 oder 2,
alle R₂₁ und R₂₂, unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-4-Alkyl (vorzugsweise tert. Butyl oder Methyl) oder eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-C₆H₅ bedeuten,
wobei jedoch mindestens ein R₂₁ oder mindestens ein R₂₂, jedoch nicht alle R₂₁ eine Gruppe der Formel -C(OH₃)₂-C₆H₅ bedeuten,
worin d 1 oder 2, vorzugsweise 2 bedeutet.
Auch diese Verbindungen der Formeln XV und XVI sind, wie die übrigen
Verbindungen der Formel I ausgezeichnete Stabilisatoren für organische
Polymere.
Sie werden vorzugsweise auch in Kombination mit einer Verbindung der
Formel II, in den oben angegebenen Verhältnissen verwendet, welche
Mischungen gegenüber den Einzelverbindungen einen ausgeprägten synergistischen
Effekt zeigen.
Die erfindungsgemäßen Stabilisator-Kompositionen werden vorzugsweise in
Mengen von 0,01 bis 2%, insbesondere 0,05 bis 0,3% (Gewichtsprozente) in
das polymere organische Material eingearbeitet und verbessern so die
Verarbeitungs- und Alterungs-Stabilität entscheidend. Insbesondere das
Vergilben wird weitgehend zurückgedrängt und der "melt flow index" (M FI)
wird wesentlich verbessert.
Mit Erfolg zu stabilisierende polymere organische Materialien sind z. B.
die Homopolymeren, Copolymeren und Polymer-Mischungen von
Celluloseacetat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetopropionat,
Cresol/Formaldehyd-Harz, Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat,
Cellulosepropionate, Casein Plastiks, Casein-Formaldehyde, Cellulose
Triacetate, Ethylcellulose, Epoxyharze, Methylcellulose,
Melamin/Formaldehyd-Harz, Polyamid, Polyamidimide, Polyacrylonitril,
Polybutylen-1, Polybutylacrylat, Poly-(butylenterephthalat),
Polycarbonat, Poly-(chlorotrifluoräthylen), Poly-(diallylphthalat),
Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Poly-(etheretherketon),
Polyetherimid, Polyäthylenoxid, Polyethersulphon, Polyethylenterephthalat,
Polytetrafluoräthylen, Phenol/Formaldehyde- Harze,
Polyimide, Polyisobutylen, Polyisocyanat, Polymethacrylimid,
Polymethylmethacrylat, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(-methyl styrol),
Polyoxymethylen, Polyacetal, Polypropylen, Polyphenylenether,
Polyphenylensulphid, Polyphenylensulphon, Polystyrol, Polysulphon,
Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalcohol, Polyvinylbutyral,
chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid;
Polyvinylfluorid, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylcarbazol,
Polyvinylpyrrolidon, Silicon-Polymere, gesättigte Polyester,
Harnstoff/-Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylat,
Polymethacrylat, Polyacrylamide, Maleinsäure-Harze, Phenol-Harze,
Anilin-Harze, Furan-Harze und Carbamid-Harze.
Geeignete Copolymere sind zum Beispiel:
Acrylonitril/Butadien/Acrylat, Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylonitril/Methylmethacrylat, Acrylonitril/Styrol/Acrylsäureester, Acrylonitril/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylonitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Ethylene/Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylene/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylene/Vinylacetat, Ethylen/Vinylalcohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluoropropylen, Methacrylat/Butadien/Styrol, Melamin/Phenol-Formaldehyd, Polyester Blockamide, Perfluor-alkoxyalkan, Styrol/Acrylonitril, Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/α-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat, Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octylacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat und Vinylchlorid/Vinylidechlorid.
Acrylonitril/Butadien/Acrylat, Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylonitril/Methylmethacrylat, Acrylonitril/Styrol/Acrylsäureester, Acrylonitril/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylonitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Ethylene/Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylene/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylene/Vinylacetat, Ethylen/Vinylalcohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluoropropylen, Methacrylat/Butadien/Styrol, Melamin/Phenol-Formaldehyd, Polyester Blockamide, Perfluor-alkoxyalkan, Styrol/Acrylonitril, Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/α-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat, Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octylacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat und Vinylchlorid/Vinylidechlorid.
Die vorliegenden Stabilisator-Kompositionen eignen sich insbesondere zum
Stabilisieren von Polyolefinen, d. h. besonders für Polypropylen und alle
Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Polyäthylen),
Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere.
Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u. a. Antioxidantien,
z. B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine
oder Thioäther (beschrieben z. B. in "Plastics Additives", Gächter und
Müller, 1985, S. 8-12), UV-Stabilisatoren, z. B. sterisch gehinderte Amine
(insbesondere N-unsubstituierte, N-Alkyl- oder N-Acyl-substituierte
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen), UV-Absorber [insbesondere
2-(2′Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, 2-Hydroxybenzophenonverbindungen,
1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)-benzolsalicylate, Zimtsäurederivate
und Oxalsäuredianilide], Anitstatika, entflammungsverhindernde
Mittel, Weichmacher, Nukleirmittel, Metall-Deaktivatoren, Biocide,
Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisator-Kompostionen können den Polymeren
Materialien vor, während und nach ihrer Polymerisation, in fester, geschmolzener,
in Lösungsmitteln gelöster Form oder als Masterbatches zugegeben
werden. Die Lösungen enthalten im allgemeinen 10 bis 80% der
Stabilisator-Komposition, die Masterbatches enthalten im allgemeinen
ebenfalls 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70% Stabilisator-Komposition,
der Rest ist ein mit dem zu stabilisierenden Polymeren verträgliches
Polymer.
Das Vermischen der Stabilisator-Kompositionen mit den zu stbailisierenden
Polymeren wird nach üblichen Methoden durchgeführt, z. B. in geeigneten
Mischern für geschmolzenes Material, in den Schmelzspinn- oder Folienblasmaschinen,
im Extruder oder bei der Herstellung von Formgegenständen,
Rohren, Fasern oder Schäumen.
In den folgenden Beispielen bedeuten, falls keine anderen Angaben vorliegen,
die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Alle Reaktionen, bei denen
AlCl₃ und/oder PCl₃ anwesend ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre,
unter Ausschuß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.
16,9 Teile Diphenyl, 38,5 Teile AlCl₃ und 58 Teile PCl₃ werden intensiv
gerührt und unter Rückfluß 6 Stunden auf 72 bis 74° erhitzt, wobei 5,6
Teile HCl gasförmig entstehen und abgeleitet werden. Die Reaktionsmasse
wird sodann auf 55 bis 60° gekühlt und unter langsam auf ca. 80 mbar
reduziertem Druck das überschüssige PCl₃ abdestilliert. Man erhält so ein
rötliches, klares Reaktionsprodukt, das sehr langsam, bei 80° einer
Lösung von 145 Teilen 2,4-Bis-(1-phenyl-1′-methyläthyl)-phenol in 230
Toluol und 69 Teilen Pyridin zugefügt wird. Diese Mischung wird dann 4
Stunden bei 80° gerührt, der ungelöste Anteil der Reaktionsmischung erst
bei 80° dann, nach Kühlung auf -10° abfiltriert und aus dem Filtrat das
Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Man erhält so ein gelbliches,
glasartiges Produkt, das, je nach den apparativen Bedingungen und den
Bedingungen der Reaktionsführung (z. B. Rührgeschwindigkeit, Temperaturen)
aus
0 bis 5 Mol-% des Phenols der Formel 1a
R-OH (1a),
10 bis 25 Mol-% des Phosphits der Formel 1b
P(OR)₃ (1b),
10 bis 25 Mol-% des Monophosphonits der Formel 1c
und 55 bis 75 Mol-% des Diphosphonits der Formel 1d
besteht, wobei in den Formeln 1a bis 1d
R eine Gruppe der Formel
ist.
Das so erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 83 bis 88° und einen
Tropfpunkt von 93°. Es kann, z. B. durch Umkristallisieren (aus Dioxan
oder Hexan) in seine Bestandteile aufgetrennt werden.
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, setzt aber an Stelle von 2,4-Bis-(1′-phenyl-1′-methyläthyl)-phenol äquimolare Mengen der folgenden
Verbindungen R-OH ein, erhält man ebenfalls Gemische der Verbindungen 1a
bis 1d.
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, setzt aber an Stelle von 2,4-
Bis-(1′-phenyl-1′-methyläthyl)-phenol die halbe äquimolare Menge der
bivalenten Phenole der folgenden Tabelle 2 ein, erhält man ein Gemisch
von Verbindungen der Formeln
0 bis 5% der Verbindung der Formel 23a
R(OH)₂ (23a),
5 bis 20% des Phosphits der Formel 23b
10 bis 20% des Monophosphonits der Formel 23c
und
60 bis 80% des Diphosphonits der Formel 23d
60 bis 80% des Diphosphonits der Formel 23d
a) 11,1 Teile Diphenyl, 25,4 Teile AlCl₃ und 37,7 Teile PCl₃ werden unter
Rückfluß und intensivem Rühren 6 Stunden auf 72 bis 74° erhitzt,
wobei 4,1 Teile HCl entstehen.
Bei 55 bis 60° wird der Überschuß an PCl₃ unter zunehmend vermindertem Druck (zuletzt 80 mbar) abdestiliert.
Bei 55 bis 60° wird der Überschuß an PCl₃ unter zunehmend vermindertem Druck (zuletzt 80 mbar) abdestiliert.
b) Dem Reaktionsprodukt werden 5,5 Teile PCl₃ zugesetzt und das Gemisch
sehr langsam einer 80° heißen Lösung von 66,8 Teilen 3-Methyl-6-tert.
butylphenol in 160 Teilen Chlorbenzol und 54,4 Teilen Pyridin zugefügt.
Man rührt 4 Stunden bei 80°, filtriert den unlöslichen Rückstand
erst bei 80° dann, nach Kühlung, bei -10° ab, dampft das Lösungsmittel
ab und erhält so ein Glas-ähnliches Produkt, das bei 51 bis 60°
schmilzt, der Tropfpunkt ist bei 71°.
Durch Umkristallisation kann das Reaktionsprodukt aufgetrennt werden, wobei man 0 bis 5 Mol-% des Phenols der Formel 1a (Beispiel 1), 35 bis 45 Mol-% des Phosphits der Formel 1b, 10 bis 20 Mol-% des Monophosphonits der Formel 1c und 30 bis 40 Mol-% des Diphosphonits der Formel 1d erhält, worin R 3-Methyl-6-tert.-butylphenyl bedeutet.
Durch Umkristallisation kann das Reaktionsprodukt aufgetrennt werden, wobei man 0 bis 5 Mol-% des Phenols der Formel 1a (Beispiel 1), 35 bis 45 Mol-% des Phosphits der Formel 1b, 10 bis 20 Mol-% des Monophosphonits der Formel 1c und 30 bis 40 Mol-% des Diphosphonits der Formel 1d erhält, worin R 3-Methyl-6-tert.-butylphenyl bedeutet.
Man verfährt analog zu den Angaben im Beispiel 27, setzt aber an Stelle
von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol äquimolar Mengen der im folgenden angegebenen
Phenole ein und erhält dabei ebenfalls Verbindungen der Formeln
1a bis 1d, worin R wieder den Phenylresten der eingesetzten Phenole entspricht.
Polypropylen-Proben (Hostalen PPK 0160P) wurden einmal ohne Stabilisator
(A),
sowie je einmal mit 0,1% Calzium Stearat und 0,1% Pentaerythrol-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) (B),
mit 0,1% Calzium-Stearat, 0,1% Pentaerythrol-tetrakis-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydorxyphenyl) und 0,1% der Komposition gemäß Beispiel 1(C) und mit 0,1% Calzium-Stearat, 0,1% Pentaerythrol-tetrakis-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl) und 0,1% des Stabilisators gemäß Beispiel 9 der CH-PS 5 42 249 (Handelsprodukt "Sandostab PEPQ") (D) versetzt und jeweils in einem Göttfert Extrusiometer (mit einer 20 mm-Schnecke, Kompression 1 : 3, Durchmesser : Länge, d : l = 1 : 20) bei 270° mehrmals extrudiert, wobei nach dem 1., dem 3. und dem 5. Durchgang der Melt-Flow-Index MFI und der Yellowness-Index gemessen wurden:
sowie je einmal mit 0,1% Calzium Stearat und 0,1% Pentaerythrol-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) (B),
mit 0,1% Calzium-Stearat, 0,1% Pentaerythrol-tetrakis-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydorxyphenyl) und 0,1% der Komposition gemäß Beispiel 1(C) und mit 0,1% Calzium-Stearat, 0,1% Pentaerythrol-tetrakis-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl) und 0,1% des Stabilisators gemäß Beispiel 9 der CH-PS 5 42 249 (Handelsprodukt "Sandostab PEPQ") (D) versetzt und jeweils in einem Göttfert Extrusiometer (mit einer 20 mm-Schnecke, Kompression 1 : 3, Durchmesser : Länge, d : l = 1 : 20) bei 270° mehrmals extrudiert, wobei nach dem 1., dem 3. und dem 5. Durchgang der Melt-Flow-Index MFI und der Yellowness-Index gemessen wurden:
Wie aus der obigen Tabelle leicht ersichtlich, weist die Probe C mit dem
erfindungsgemäßen Stabilisator, insgesamt die besten Werte auf.
Auch bei der Anwendung der übrigen, erfindungsgemäßen Stabilisator-Kompositionen
erhält man ähnlich gute Werte.
Claims (14)
1. Stabilisator-Komposition, bestehend aus
- a) 55 bis 99,9%, vorzugsweise 50 bis 95% eines oder mehrerer Phosphonite der Formel I und
- b) 0,1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 50% eines Phosphits der Formel II
worin
m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
Y eine Sauerstoff-, Schwefel- oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R₅)-
alle R-O- und R₁-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R-O-Gruppen bezeichnet),
oder je zwei an ein Phosphoratom gebundenen R-O-, bzw. R₁-O-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. R₁-O-Gruppen bezeichnet),
R₃-O- den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei die Hydroxylgruppen jedoch nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können,
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR₆ und
R₆ C1-8-Alkyl bedeuten,
wobei jedoch Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit als Verbindung der Formel I ausgeschlossen ist, und vorzugsweise mindestens eine R-O- und mindestens eine R₁-O-Gruppe ein Phenolrest ist, der in 2-Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe trägt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente sind.
m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
Y eine Sauerstoff-, Schwefel- oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R₅)-
alle R-O- und R₁-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R-O-Gruppen bezeichnet),
oder je zwei an ein Phosphoratom gebundenen R-O-, bzw. R₁-O-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. R₁-O-Gruppen bezeichnet),
R₃-O- den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei die Hydroxylgruppen jedoch nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können,
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR₆ und
R₆ C1-8-Alkyl bedeuten,
wobei jedoch Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit als Verbindung der Formel I ausgeschlossen ist, und vorzugsweise mindestens eine R-O- und mindestens eine R₁-O-Gruppe ein Phenolrest ist, der in 2-Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe trägt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente sind.
2. Stabilisator-Komposition gemäß Anspruch 1, worin R = R′ und
dieses ist Alkyl, Aralkyl (vzw. ggf. subst. Phenyl oder Phenylen), Aryl
(vzw. ggf. subst. Phenyl) oder eine Gruppe der Formel α
worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und Y′ eine
Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel
-CH(R₅)-,
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₆,
R₆ C1-8-Alkyl und
n 0 oder 1 bedeuten.
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₆,
R₆ C1-8-Alkyl und
n 0 oder 1 bedeuten.
3. Stabilisator-Komposition gemäß Anspruch 1 oder 2,
worin R = R′ und dieses C1-22-Alkyl, Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten
aus der Reihe Cyan C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, Benzyl, Phenyl,
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-4-, Hydroxy, C1-8-Alkyl-phenyl, Carboxyl,
-C(CH₃)₂C₆H₅, -COO-C1-22-Alkyl, -CH₂CH₂-COOH, -CH₂CH₂COO-C1-22-Alkyl
oder -CH₂-S-C1-22-Alkyl tragen kann; oder eine Gruppe der Formel i bis
vii
oder zwei R′′ gemeinsam eine Gruppe der Formel viii
bedeuten, wobei
R₁₅ Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,
R₁₆ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -CO-C1-8-Alkyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff, C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxy, C1-8-Alkylphenyl, C1-22-Alkoxycarbonyl, C1-22-Alkoxycarbonyläthyl, Carboxyäthyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH₂-S-C1-22-Alkyl oder -C(CH₃)₂-C₆H₅ und
R₂₄ Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy,
Y′ eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R₅)-
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₆,
R₆ C1-8-Alkyl und
n 0 oder 1 bedeuten.
R₁₅ Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,
R₁₆ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -CO-C1-8-Alkyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff, C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxy, C1-8-Alkylphenyl, C1-22-Alkoxycarbonyl, C1-22-Alkoxycarbonyläthyl, Carboxyäthyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH₂-S-C1-22-Alkyl oder -C(CH₃)₂-C₆H₅ und
R₂₄ Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy,
Y′ eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R₅)-
R₅ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₆,
R₆ C1-8-Alkyl und
n 0 oder 1 bedeuten.
4. Stabilisator-Komposition, gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin R = R′′′ und dieses einer der Formeln a bis g
entsprechen, worin
R₁₀ Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy, Phenyl, C1-8-Alkylphenyl oder Phenyl-C1-4-alkyl,
R₁₁ und R₁₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Phenyl oder C1-8-Alkylphenyl,
R₁₃ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl und
R₁₄ Cyan, Carboxyl oder C1-8-Alkoxycarbonyl
bedeuten.
R₁₀ Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy, Phenyl, C1-8-Alkylphenyl oder Phenyl-C1-4-alkyl,
R₁₁ und R₁₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Phenyl oder C1-8-Alkylphenyl,
R₁₃ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl und
R₁₄ Cyan, Carboxyl oder C1-8-Alkoxycarbonyl
bedeuten.
5. Stabilisator-Komposition gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin R₁ = R₁′, vorzugsweise R₁′′, insbesondere R₁′′′ bedeutet,
wobei R₁′ unabhängig von R′, eine der Bedeutungen von R′, R₁′′ unabhängig
von R′′ einer der Bedeutungen von R′′ und R₁′′′ unabhängig von R′′′ einer der
Bedeutungen von R′′′ entspricht.
6. Stabilisator-Komposition gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
bestehend aus
- a) einem Diphosphonit der Formel I,
- b) einem Phosphit der Formel II und
- c) einem Monophosphonit der Formel I.
7. Stabilisator-Komposition gemäß Anspruch 6, die zusätzlich d) ein
Phenol der Formel IV
R₇(OH) (IV),worin R₇ eine der monovalenten Gruppen von R bedeutet
oder ein Phenol der Formel VR₈(OH)₂ (V),worin R₈ eine der divalenten Gruppen von R bedeutet,
enthalten.
8. Stabilisator-Komposition gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
enthaltend
60 bis 80% eines Diphosphonits der Formel I,
5 bis 20% eines Phosphits der Formel II,
10 bis 20% eines Monophosphonits der Formel I und
0 bis 5% einer Verbindung der Formel IV oder V gemäß Anspruch 7,
wobei die Prozente Gewichtsprozente sind.
60 bis 80% eines Diphosphonits der Formel I,
5 bis 20% eines Phosphits der Formel II,
10 bis 20% eines Monophosphonits der Formel I und
0 bis 5% einer Verbindung der Formel IV oder V gemäß Anspruch 7,
wobei die Prozente Gewichtsprozente sind.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 2 Mol einer Verbindung der Formel X R₃₀-OH (X),worin R₃₀ ein monovalenter Rest der Bedeutung von R ist, und gegebenenfalls 2 Mol einer Verbindung der Formel XIR₃₁-OH (XI),worin R₃₁ ein monovalenter Rest der Bedeutung von R₁ ist, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel XIV worin Y, m und n die obengenannten Bedeutungen besitzen, oder
- b) 1 Mol einer Verbindung der Formel XII R₃₂(OH)₂ (XII),worin R₃₂ ein divalenter Rest der Bedeutung von R₁ ist, und gegebenenfalls 2 Mol einer Verbindung der obigen Formel X, mit 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XIV oder
- c) 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XII und 1 Mol einer Verbindung der Formel XIII R₃₃(OH)₂ (XIII),worin R₃ ein divalenter Rest der Bedeutung von R ist,
bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 40 und 140°C umsetzt.
10. Die Verbindungen der Formel XV
worin n 0 oder 1, vorzugsweise 0,
beide d 1 oder 2,
alle R₂₁ und R₂₂, unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl (vorzugsweise tert. Butyl oder Methyl) oder eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-C₆H₅ bedeuten,
wobei jedoch mindestens ein R₂₁ oder mindestens ein R₂₂, jedoch nicht alle R₂₁ eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-C₆H₅ bedeuten.
beide d 1 oder 2,
alle R₂₁ und R₂₂, unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl (vorzugsweise tert. Butyl oder Methyl) oder eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-C₆H₅ bedeuten,
wobei jedoch mindestens ein R₂₁ oder mindestens ein R₂₂, jedoch nicht alle R₂₁ eine Gruppe der Formel -C(CH₃)₂-C₆H₅ bedeuten.
11. Die Verbindungen der Formel XVI
worin d 1 oder 2, vorzugsweise 2 ist.
12. Die Verwendung der Stabilisator-Kompositionen gemäß den Ansprüchen
1 bis 8, sowie der Stabilisatoren gemäß den Ansprüchen 10 und
11, als Verarbeitungsstabilisatoren für polymere, organische Materialien.
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