NL9000170A

NL9000170A - Nieuwe fosfonieten en preparaten die ze bevatten en werkwijzen voor het toepassen van deze preparaten.

Info

Publication number: NL9000170A
Application number: NL9000170A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1990-08-16
Also published as: GB9001399D0; IT9047565A1; BE1003823A3; FR2642081B1; HU900150D0; IT9047565A0; FR2644457A1; IT1241397B; DD291772A5; CA2008376A1; CH679862A5; DE4001397A1; GB2227490B; JPH02270892A; FR2642081A1; GB8901517D0; HUT54380A; GB2227490A; FR2644457B1; CN1054083A

Description

Nieuwe fosfonieten en preparaten die ze bevatten en werkwijzen voor het toepassen van deze preparaten

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe preparaten, die geschikt zijn als stabilisatoren voor polymeer-substraten.

Volgens de uitvinding wordt een preparaat verschaft (hierna gedefinieerd als een stabiliserend preparaat) , dat geschikt is als stabilisator voor een polymeer substraat,welk preparaat bevat: a) 50-99,9 gew.% van één of een aantal fosfonieten met formule I (hierna gedefinieerd als bestanddeel I), b) 0,1-50 gew.% van een fosfiet met formule II (hierna als bestanddeel II gedefinieerd), waarin m = 0 of 1, n - 0 of 1, Y is 0, -S-, -CH(Rij) of een groep met formule

Ha, waarin R5 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een C00R6 groep voorstelt , waarin R6 een alkylgroep met 1-8 koolstofatome is, elke R-0- groep, onafhankelijk van elkaar, een groep afgeleid van een alifatische, alicyclische of aromatische alkohol met 1-3 hydroxylgroepen weergeeft, mits geen twee hydroxylgroepen zodanig geplaatst zijn dat ze in staat zijn een P-bevattende ring te vormen (hierna gedefinieerd als de eenwaardige betekenissen van R-0-), of beide R-0- groepen tezamen een groep afgeleid van een alifatische, alicyclische of aromatische alkohol vormen die tenminste twee hydroxylgroepen bevatten waarvan twee zodanig geplaatst zijn dat ze een cyclische groep met één enkel fosforatoom kunnen vormen (hierna gedefinieerd als de tweewaardige betekenissen van R-0-), R3-0- een eenwaardige betekenis van R-0- heeft en elke R^O-groep, onafhankelijk van elkaar, een groep afgeleid van een alifatische, alicyclische of aromatische alkohol met 1-3 hydroxylgroepen voorstelt, mits dat geen twee hydroxylgroepen zodanig zijn geplaatst dat ze in staat zijn een P-bevattende ring te vormen (hierna gedefinieerd als de eenwaardige betekenissen van R.,0-), of beide R,-0-groepen tezamen een groep afgeleid van een alifatische, alicyclische of aromatische alkohol vormen die tenminste twee hydroxylgroepen bevatten, waarvan twee zodanig zijn geplaatst dat ze een cyclische groep met één enkel fosforatoom kunnen vormen, (hierna gedefinieerd als de tweewaardige betekenissen van ^-0-), onder de voorwaarden dat 1) de verbinding met formule I geentetrakis(2,4-di-tert-butylfenylj-bifenyleendifosfoniet is en bij voorkeur 2) tenminste één R-O-groep en tenminste één Rt-0-groep een groep afgeleid van een fenol die tenminste één sterisch gehinderde groep op de 2-plaats bevat,is .

Indien R-0- en/of R^-0- tweewaardige betekenissen hebben, bevat de alkohol waarvan deze zijn afgeleid twee of drie hydroxylgroepen.

Het verdient aanbeveling dat R is R', waarin R' een alkyl-, aralkyl-, aryl- of alkarylgroep (hierna aangeduid als de eenwaardige betekenissen van R') voorstelt of R' een groep is met formule a, waarin de fenylgroepen A en B verder gesubstitueerd kunnen zijn en Y' is -0-, -S- of -CH(Rg) —, waarin Rg een waterstofatoom, alkylgroep met 1-8 koolstof atomen of een COOR^-groep weergeeft, waarin R6 een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen is en n = 0 of 1 (hierna gedefinieerd als de tweewaardige betekenissen van R'.

Het verdient nog meer aanbeveling dat R=R", waarin R" wordt gekozen uit alkyl met 1-12 koolstofatomen, fenyl, ongesubstitueerd of gesubstitueerd door 1-3 groepen gekozen uit alkyl met 1-22 koolstofatomen, alkoxy met 1-22 koolstof atomen, -CH2-C6HS, “C6H5, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-, -C(CH3)2-C6H5, -OH, (q.g alkyl) fenyl, -C00H, - C02-Ci.22al]cy1, -CH2CH2-COOR15, CN of -CH2-S-C.|.22alkyl , of R" een groep met één van de formules i, ii, iii, iv, v, vi of vii is of waarin beide R"-groepen tezamen een groep met formule viii vormen , waarin R15 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen voorstelt.

Y' is -0; -S- of -CHiRj)-; n = 0 of 1 , R16 staat voor waterstof, alkyl met 1-8 koolstof-atomen of -C0C.,_8 alkyl, r17 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen voorstelt, R18 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen, alkoxygroep met 1-22 koolstofatomen, -CH2-C6H5, -C(CH3)2-C6H5, -C6Hs, -OH, -CH2CH2COOR15, (C,_8alkyl) fenyl, -CC^-C^alkyl, -CN, -CH2CH2-COOR15, -CH2-S-C.,.22alkyl of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4- en R24 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen, hydroxylgroep of alkoxygroep met 1-22 koolstofatomen is.

Het verdient het meeste aanbeveling dat R = R"', waarin R"1 wordt gekozen uit een groep met één van de formules a- g, waarin R10 een waterstofatoom, alkylgroep met 1-8 kool-stofatomen, alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen, fenyl c,_ 4alkylgroep, fenylgroep of (C^alkyl) fenylgroep voorstelt,

Rn en R12, onafhankelijk van elkaar, worden gekozen uit waterstof, alkyl met 1-22 koolstofatomen (C^ 8alkyl)fenyl en fenyl, R13 wordt gekozen uit waterstof en alkyl met 1-8 koolstofatomen en R14 is -CN of -C02R13.

Aanbevolen groepen van a worden gekozen uit 2-tert-butylfenyl, 2-fenylfenyl, 2-(1',1'-dimethylpropyl)fenyl, 2-cyclohexylfenyl, 2-tert-butyl-4-methylfenyl, 2,4-di-tert-amylfenyl, 2,4-di-tert-butylfenyl, 2,4-difenyl-fenyl, 2,4-di-tert-octylfenyl, 2-tert-butyl-4-fenyl-fenyl, 2,4-bis(1', 1'-dimethylpropyl)fenyl, ..2-(1-fenyl-l-methyl- ethyl)fenyl , 2,4-bis(l-fenyl-i-methylethyl)-fenyl en 2,4-ditert-butyl-6-methylfenyl.

Het verdient aanbeveling dat R, = R.,', waarin R1' een betekenis van R’, onafhankelijk van R', heeft. Het verdient nog meer aanbeveling dat R^Rj", waarin R," een betekenis heeft van R", onafhankelijk van R,(. Het verdient het meeste aanbeveling dat R,® R,"1, waar in R"' een betekenis van R"', onafhankelijk van R"', heeft.

Het verdient aanbeveling dat R3= R3', waarin R3’ een eenwaardige betekenis van R' , onafhankelijk van R., 1 heeft , terwijl het meer aanbeveling verdient, dat R3 = R3", waarin R3" een eenwaardige betekenis van R", onafhankelijk van R" , heeft terwijl het het meeste aanbeveling verdient dat R3 is R3"1, waarin R3n 1 een eenwaardige betekenis van R"', onafhankelijk van R"', heeft.

Het verdient aanbeveling dat m = l .

Bij voorkeur bevat een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding: a) een hiervoor gedefinieerd difosfoniet met formule I (hierna gedefinieerd als bestanddeel a) , b) een fosfiet met formule II (hiervoor gedefinieerd als bestanddeel II), en c) een hiervoor gedefinieerd monofosfoniet met formule I (hierna gedefinieerd als bestanddeel c).

Stabiliserende preparaten volgens de uitvinding kunnen bovendien d) een fenol met formule IV of V (hierna gedefinieerd als bestanddeel d) bevatten ,waarbij , in formule IV , R7 een eenwaardige betekenis van R heeft en R8, in formule V, een tweewaardige betekenis van R heeft.

Ter vermijding van misverstand wordt opgemerkt, dat indien een symbool meer dan één maal in een formule of één maal in twee verschillende formules van een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding voorkomt, de betekenissen ervan onafhankelijk zijn, tenzij anders is aangegeven. Indien echter in een stabiliserend preparaat een symbool in formule I en II en desgewenst IV en V voorkomt , zijn de betekenissen van het symbool bij voorkeur gelijk.

In een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding heeft R, bij voorkeur dezelfde betekenis als R.

Het verdient aanbeveling dat de hoeveelheid bestanddeel I die in een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding aanwezig is 50-95% ( vooral 70-90% ) is. Het verdient aanbeveling dat de hoeveelheid bestanddeel II die in een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding aanwezig is 5-50% (vooral 10-30%) is.

Een meest aanbevolen stabiliserend preparaat volgens de uitvinding bevat: a) 60-80 gew.% bestanddeel a) , zoals hiervoor gedefinieerd, b) 5-20 gew.% bestanddeel II) , zoals hiervoor gedefinieerd, c) 10-20 gew.% bestanddeel c) , zoals hiervoor gedefinieerd, en d) 0-5 gew.% bestanddeel d) , zoals hiervoor gedefinieerd.

Een alternatief aanbevolen preparaat bevat: a) 20-50% bestanddeel a), b) 20-55% bestanddeel II, c) 3-20% bestanddeel c) en d) 0-5% bestanddeel d), waarin alle percentages betrekking hebben op het gewicht van het preparaat.

De verbindingen met formule I kunnen worden bereid door reactie van a) 2 mol van een verbinding met formule X, waarin R30 een eenwaardige betekenis van R heeft en desgewenst 2 mol van een verbinding met formule XI, waarin R31 een eenwaardige betekenis van R1 heeft, met 1 mol van een verbinding met formule XIV, waarin Y, m en n de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, of b) 1 mol van een verbinding met formule XII, waarin R32 een tweewaardige betekenis van R.,, hiervoor gedefinieerd, heeft en desgewenst 2 mol van een hiervoor gedefinieerde verbinding met formule X, met 1 mol van een hiervoor gedefinieerde verbinding met formule XIV , of c) 1 mol van een hiervoor gedefinieerde verbinding met formule XII en 1 mol van een verbinding met formule XIII, waarin %3 een tweewaardige betekenis van R heeft, bij een verhoogde temperatuur (bij voorkeur 40-140eC)»

Verder wordt volgens de uitvinding een verbinding met formule XV verschaft, waarin n = o of 1 ( bij voorkeur n = 0), d == 1 of 2, elke R21, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen ( bij voorkeur de tert-butyl- of -methylgroep) of -C(CH3)2 - C6H5 voorstelt, en elke R22 , onafhankelijk van elkaar, een betekenis van R21, onafhankelijk van R21 heeft, onder de voorwaarden dat: i) tenminste één groep R21 of tenminste één groep R22 C(CH3)2 - C6H5 voor stelt, en ii) tenminste één R21 groep geen sterisch gehinderde groep is.

Onder de aanduiding "sterisch gehinderde groep" valt in deze beschrijving elke tertiaire alkyl- of aralkyl-groep, bij voorkeur elke tertiaire C4_22 alkylgroep, dat wil zeggen dat het α-koolstofatoom van de alkylgroep met 4-22 koolstofatomen een tertiair koolstofatoom is.

Verder wordt volgens de uitvinding een verbinding met formule XVI verschaft, waarin d = 1 of 2, bij voorkeur 2.

Verder verschaft de uitvinding een stabiliserend preparaat, dat: a) 50-95% van de verbindingen met de hiervoor gedefinieerde formules XV of XVI, en b) 5-50% van een hiervoor gedefinieerd fosfiet met formule II bevat.

Bovendien wordt volgens de uitvinding een poly- meer produkt verschaft dat een polymeer materiaal en een stabiliserende hoeveelheid van een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding of een stabiliserende hoeveelheid van een verbinding met formule XV en/of XVI, desgewenst tezamen met een fosfiet met formule II, bevat.

, Het verdient aanbeveling dat de hoeveelheid van de bestanddelen I) en II) van een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding die in een dergelijk polymeer preparaat aanwezig is tussen 0,01 en 2 gew.% , vooral 0,05-0,3 gew.% , op basis van het polymere materiaal, ligt.

Gevonden werd dat een combinatie van I) en II) in een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding een synergistisch effect op de verwerkings- en verouderingssta-biliteit van een polymeer preparaat waarbij het wordt toegepast, uitoefent. Eigenschappen, zoals geel worden (gemeten onder toepassing van de geelheidsindex) en de smeltstroomindex (MFI) van dergelijke polymere preparaten zijn aanzienlijk beter dan die waarin slechts bestanddeel I) of II) aanwezig is.

Onder polymere materialen die door een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding kunnen worden gestabiliseerd vallen homopolymeren , copolymeren en polymeer-mengsels van: celluloseacetaat, celluloseacetatobutyraat, celluloseaceto-propionaat, kresol-formaldehydehars, carboxymethylcel-lulose, cellulosenitraat, cellulosepropionaat, caseine-kunststoffen, caseine-formaldehyde, cellulosetriacetaat, ethylcellulose, epoxyharsen, methylcellulose, melamine-formaldehydeharsen, polyamiden, polyamideimiden, polyacry-lonitril, polybuteen-1, polybutylacrylaat, poly(butyleente-reftalaat), polycarbonaat, poly(chloortrifluorethyleen), poly(diallylftalaat), polyethyleen, gechloreerd polyethyleen, poly(etheretherketon), polyetherimide, polyethyleen-oxyde, polyethersulfon, polyethyleentereftalaat, polytetra-fluorethyleen, fenol-formaldehydeharsen, polyimiden, polyi-sobutyleen, polyisocyanuraat, polymethacrylimide, polyme-thylmethacrylaat, poly(4-methylpenteen-l), poly(a-methyl- styreen), polyoxymethyleen, polyacetaal, polypropyleen, polyfenyleenether, polyfenyleensulfide , polyfenyleensul-fon, polystyreen, polysulfon, polyurethaan, polyvinylace-taat, polyvinylalkohol, polyvinylbutyral, gechloreerd polyvinylchloride, polyvinylideenchloride , polyvinylideen-fluoride , polyvinylfluoride, polyvinylformaldehyde, polyvinylcarbazool, polyvinylpyrrolidon , siliciumpolyme-ren, verzadigde polyesters, ureum-formaldehydeharsen, onverzadigde polyesters, polyacrylaten, polymethacrylaten, polyacrylamide, maleineharsen, fenolische harsen, aniline-harsen, furaanharsen en carbamideharsen.

Onder voorbeelden van geschikte copolymeren vallen: acrylonitril/butadieen/acrylaat, acrylonitril/bu-tadieen/styreen, acrylonitril/methylmethacrylaat, acryloni-tril/styreen/acrylische ester, acrylonitril/ethyleen-propyleendieen/styreen, acrylonitril/gechloreerde polyethy-leen/styreen, ethyleen/ethylacrylaat, ethyleenmethacryl-zuurester, ethyleen/propyleen, ethyleen/propyleen-dieen, ethyleen/vinylacetaat, ethyleen/vinylalkohol, ethyleen/te-trafluorethyleen, tetrafluorethyleen/hexafluorpropyleen, methacrylaat/butadieen/styreen, melamine/fenol-formal-dehyde, polyesterblokamide, perfluor-alkoxyalkaan, styreen-/acrylonitril , styreen/butadieen, styreen/maleinezuuranhy-dride, styreen/ α-methylstyreen, vinylchloride/ethyleen, vinylchloride/ethyleen/methacrylaat, vinylchloride/ethyleen/ vinylacetaat , vinylchloride/methylmethacrylaat, vinylchloride/octylacrylaat, vinylchloride/vinylacetaat en vinylchloride/vinylideenchloride.

Aanbevolen, te stabiliseren, polymeermaterialen zijn polyalkenen, zoals polypropyleen, polyethyleen, (bijv. polyethyleen met groot soortelijk gewicht, polyethyleen met laag soortelijk gewicht, lineair polyethyleen met laag soortelijk gewicht of polyethyleen met matig soortelijk gewicht), polyisobutyleen, poly-4-methylpenteen en copolymeren daarvan.

Onder de andere toevoegsels die kunnen worden toegevoegd aan een stabiliserend preparaat of een polymeer produkt volgens de uitvinding vallen antioxydantia, zoals sterisch gehinderde fenolen, secundaire aromatische aminen of thioethers, zoals beschreven in "Plastics Additives" -Gachter and Müller , 1985, blz. 8-12, stabilisatoren tegen ultraviolet licht, zoals sterisch gehinderde aminen (bijv. N-ongesubstitueerde,door N-alkyl of N-acyl gesubstitueerde 2,2,6,6-tetra-methylpiperidine verbindingen)[eveneens bekend als gehinderde amine lichtstabilisatoren - HALS] en ultraviolet licht absorberende middelen (bijv. 2-(2'-hydroxyfenyl)-benzotriazolen, 2-hydroxybenzofenonen, 1,3-bis-(2'-hydroxybenzoyl)benzeensalicylaten, cinnamaten en oxaalzuurdiamiden), ultraviolet licht dovende middelen , zoals benzoaten en gesubstitueerde benzoaten, anti-sta-tische middelen, vlamdovende middelen, weekmakers, kernvor-mende middelen, metaaldeactivatoren, biociden, schokmodi-ficerende middelen , vulstoffen, pigmenten en fungiciden.

De stabiliserende preparaten volgens de uitvinding kunnen vóór, tijdens of na de polymerisatiestap aan het polymeer materiaal worden toegevoegd en dit kan geschieden in een vaste of gesmolten vorm, in oplossing, bij voorkeur als een vloeibaar, geconcentreerd produkt dat 10-80 gew.% van het preparaat en 90-20 gew.% oplosmiddel bevat of als een vast hoofdbadpreparaat dat 10-80 gew.% (vooral 40-70 gew.%) van het preparaat en 90 tot 20 gew.%) vooral 60-30 gew.%) van een vast, polymeer materiaal bevat dat identiek of verenigbaar is met het te stabiliseren materiaal.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen volgens bekende methoden in het te stabiliseren polymeer materiaal worden opgenomen. Van bijzonder belang is het mengen van de verbindingen met thermoplastische polymeren in de smelt, bijvoorbeeld in een smeltmenginrichting, of tijdens de vorming van gevormde voorwerpen, waaronder foelies, buizen, vezels of schuimen,door extruderen, spuitgieten, blaasgieten, spinnen of bekleden van draden. De preparaten volgens de uitvinding zijn bijzonder bruikbaar voor polyalkenen.

Verder wordt opgemerkt, dat indien in deze beschrijving een traject is aangegeven, de getallen die het traject definiëren daaronder vallen. Elke groep die lineair of vertakt kan zijn is lineair of vertakt, tenzij het tegendeel is aangegeven.

Ter vermijding van twijfel wordt erop gewezen dat in deze beschrijving t-butyl de tertiaire butylgroep -C(CH3)3 aangeeft.

In de volgende voorbeelden zijn alle delen en percentages, respectievelijk gewichtsdelen en gewichtsper-centages en zijn de temperaturen uitgedrukt in °C, tenzij anders is aangegeven.

Voorbeeld 1

De reacties in voorbeeld 1 werden uitgevoerd in afwezigheid van lucht en vocht in een droge stikstofatmosfeer.

Men verhitte, onder zeer krachtig roeren, 16,9 g bifenyl, 38,5 g aluminiumtrichloride en 58 g fosfortri-chloride samen gedurende 6 uur op een temperatuur van 72-74°C, waarbij 5,6 g waterstofchloridegas (73% van de theorie) werd vrijgemaakt.

Tenslotte werd onder verminderde druk bij een temperatuur tussen 55 en 60°C de overmaat fosfortrichlo-ride afgedestilleerd totdat de dampdruk van het reac-tiemengsel was gedaald van 760 Torr tot 60 Torr.

Daarna druppelde men het rode, heldere reac-tiemengsel bij 80°C gedurende een uur toe aan een oplossing van 145 g 2,4-bis(l-fenyl-l-methylethyl)fenol in 230 g tolueen en 69 g pyridine. Vervolgens werd dit mengsel 4 uur geroerd bij 80°C. Na afscheiden van de 156 g aldus gevormd complex, werden nog eens 5 g pyridine en aluminiumchloride afgescheiden door filtreren bij de lage temperatuur van -10°C. Daarna werd het oplosmiddel door destilleren afgescheiden. Het residu dat overbleef is 155 g van een geel, helder produkt, dat bij kamertemperatuur vast werd tot een glasachtig, vast produkt.

Dit produkt bevatte, afhankelijk van de afmeting van de inrichting (een kolf van 1 liter) en roersnelheid (300 o.p.m.) de hierna vermelde verbindingen met formules la-ld, namelijk: 0-5 mol% van een fenol met formule la, 10-25 mol% van een fosfiet met formule lb, 10-25 mol% van een monofosfoniet met formule lc en 55-75 mol% van een difosfoniet met formule ld, waarin elke R-groep ( in de formules la-ld) de groep met formule le is.

Dit produkt heeft een smeltpunt van 83-88°C en een druppelpunt van 93°C.

De afzonderlijke verbindingen kunnen desgewenst volgens bekende methoden worden gescheiden (bijv. door herkristallisatie in een inert oplosmiddel (zoals dioxan of hexaan)).

Voorbeelden 2-22

Produkten analoog aan die met formules la, lb, lc en ld van voorbeeld 1, waarin R een in de hierna volgende tabel 1 gedefinieerde betekenis heeft, kunnen volgens een methode analoog aan die van voorbeeld 1 uit geschikte reagentia worden bereid.

Tabel 1

Voorbeeld No. R

2 2-tert~octyl-4-raethylfenyl 3 2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl 4 2-tert-butylfenyl 5 2-fenyl-fenyl 6 2-(l,l-dimethylpropyl)fenyl 7 2-cyclohexylfenyl 8 2-tert-butyl-4-fenyl-fenyl 9 2-tert-butyl-4-methylfenyl 10 2,4-di-tert-amylfenyl 11 2,4-di-tert-butyl-6-ethylfenyl 12 2,4-difenylfehyl 13 2,4-di-tert-octylfenyl 14 2-(1-fenyl-l-methylethyl)fenyl 15 2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)fenyl

16 de groep met formule XVII

17 de groep met formule XVIII

18 de groep met formule XIX

19 de groep met formule XX

20 de groep met formule XXI

21 de groep met formule XXII

22 de groep met formule XXIII

Voorbeelden 23-26 Produkten bevattende: 0-5% van een fenol met formule 23a , 5-20% van een fosfiet met formule 23b, 10-20% van een monofosfoniet mét formule 23c en 60-80% van een difosfoniet met formule 23d, waarin R een in de hierna volgende tabel 2 gedefinieerde betekenis heeft, kunnen volgens de methode van voorbeeld l uit geschikte reagentia worden bereid, desgewenst gevolgd door afscheiding van elk van de verbindingen van het verkregen produkt, volgens bekende methoden (bijv. door herkristallisatie). Alle percentages zijn molpercentages.

Tabel 2

Voorbeeld No.

23 de groep met formule XXIV

24 de groep met formule XXV

25 de groep met formule XXVI

26 de groep met formule XXVII

Voorbeeld 27

De reacties in voorbeeld 27 werden uitgevoerd in afwezigheid van lucht en vocht in een atmosfeer van droge stikstof.

a) Onder intensief roeren werden 11,1 g bifenyl, 25,4 g aluminiumtrichloride en 37,7 g fosfortrichloride samen gedurende 6 uren bij 72-74°C onder terugvloeiing verhit , waarbij 4,1 g waterstofchloridegas (= 82% van de theorie) vrijkwam.

Tenslotte werd onder verminderde druk bij 55-60°C de overmaat fosfortrichloride afgedestilleerd, totdat de dampdruk van het reactiemengsel was gedaald van 760 Torr tot 60 Torr.

b) Men voegde bij kamertemperatuur 5,5 g PC13 aan het hiervoor beschreven produkt van a) toe.

c) Vervolgens druppelde men het rode reactiemengsel bij 80°C gedurende een uur toe aan een oplossing van 66,8 g 3-methyl-6-tert- butylfenol in 160 g chloorben-zeen en 54,4 g pyridine. Dit mengsel werd daarna 4 uur bij 80°C geroerd. Na afscheiden van het aldus gevormde complex werd een volgende fractie van 2 g van het pyridine-alumini-umtrichloride complex door filtreren bij de lage temperatuur van -10°C afgescheiden. Daarna werd het oplosmiddel door destilleren verwijderd. Het residu dat overbleef is 81 g van een geel, helder produkt dat bij kamertemperatuur vast werd tot een glasachtig , vast produkt (smpt.: 51-60°C, druppelpunt 71°C).

Dit produkt bevatte, afhankelijk van de afmeting van de inrichting (kolf van 1 liter) en roersnelheid (3 00 o.p.m.) de volgende hoeveelheden van de hierna vermelde verbindingen met formules la-ld: 0-5 mol% van een fenol met formule la, 35-45 mol% van een fosfiet met formule lb , 10-20 mol% van een monofosfiet met formule lc en 30-40 mol% van een difosfoniet met formule 27c, waarin elke R-groep (in de formules la-ld) de groep met formule lf is.

De afzonderlijke verbindingen kunnen desgewenst volgens bekende methoden worden gescheiden (bijv. door herkristallisatie in een inert oplosmiddel (zoals dioxaan of hexaan ). Door de toegepaste hoeveelheid PC13 te variëren , kan de verhouding van de verbindingen met formules la-ld zich wijzigen.

Voorbeelden 28-37

Produkten analoog aan die met de formules la, lb, lc en ld van voorbeeld 27, waarin R een in de hierna volgende tabel 3 gedefinieerde betekenis heeft, kunnen volgens een methode analoog aan die van voorbeeld 27 uit geschikte reagentia worden bereid.

Tabel 3

Vp = verwekingspunt Smpt= smeltpunt DP = druppelpunt

Toepassinqsvoorbeeld

Op de volgende wijze werden polypropyleenproduk-ten vervaardigd;

Gewichtsdelen Bestanddeel A B CD

Polypropyleen1 100 100 100 100

Calciumstearaat —· 0,1 0,1 0,1

Irganox 10102 0,1 0,1 0,1

Produkt van vb.l — — 0,1

Sandostab P-EPQ3 — — —· 0,1

1. Het toegepaste polypropyleen was Hostalen PPK 016P

2. Irganox 1010 is pentaerythritol-tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl) en

3. Sandostrab PEPQ is een stabilisator van Sandoz AG

Het polypropyleen werd geextrudeerd door een Göttfert extrusiometer met een schroef van 20 mm (compressie 1:3, diameter tot lengte [d:l] = 1:20) bij 270°C. De vele extrüsies (aangegeven in tabel 3 als doorgangen) werden Onder dezelfde omstandigheden uitgevoerd. Na elke extrusie werd de smeltvloeiindex (MFI) bij 230°C/2,16 kp en YI (geelheidsindex) gemeten.

De MFI en geelheidsindex van de monsters A-D zijn vermeld in de hierna volgende tabel 4.

Tabel 4

Monster MFI (g PP/10 min) Geelheidsindex na na doorgang doorgang 13 5 13 5 A 2,8 4,7 6,9 3,8 7,2 9,8 B 1,8 2,7 4,1 3,5 9,3 12,4 C 0,9 1,1 1,4 4,6 8,0 10,2 D 1,0 1,5 2,0 2,6 10,7 17,0

Zoals uit de voorgaande resultaten blijkt is monster C dat de fosforstabilisatoren volgens de onderhavige uitvinding bevat uitstekend bestand tegen warmte en ontleding tijdens het verwerken van het polymeer.

Het toepassingsvoorbeeld werd herhaald onder gebruikmaking van één van de produkten van de voorbeelden 2-37 in monster C in plaats van het produkt van voorbeeld 1.

Een uitstekende bestandheid van polypropyleen tegen warmte en ontleding wordt verkregen.

Claims

2. Preparaat volgens conclusie 1 met de verdere voorwaarde dat tenminste één R-groep en tenminste één R,-groep een groep afgeleid van een fenol die tenminste één sterisch gehinderde groep op de 2-plaats bevat , is.
3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, waarin R is R' waarbij R' een alkyl-, aralkyl-, aryl- of alkaryl-groep, hierna aangeduid als de eenwaardige betekenissen van R', voorstelt, of waarin R' formule a heeft, waarin de fenylgroepen A en B verder gesubstitueerd kunnen zijn en Y' is -0-, -S- of -CH(R5)-, waarin Rj staat voor een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een C00R6 groep, waarin R6 een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen is, hierna gedefinieerd als de tweewaardige betekenissen van R' en n = 0 of 1.
4. Een preparaat volgens conclusie 3, waarin R is R1', waarbij R'' wordt gekozen uit alkyl met 1-22 koolstofatomen, fenyl, ongesubstitueerd of gesubstitueerd door 1-3 groepen gekozen uit alkyl met 1-22 koolstofatomen, alkoxy met 1-22 koolstofatomen, -CH2-C6H5, -C6H5, 2,2,6,6-tetrame-thyl-piperidinyl-4-, -C(CH3)2-C6H5, -C00H, -OH, -(C^alkyl)-fenyl, -COj-C^alkyl, -CH2CH2-COOR15, CN of -CH^S-q.^alkyl, of R" een groep met één van de formules i - vii weergeeft of waarin beide R' 1 groepen een groep met formule viii vormen, waarin R15 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen voorstelt, Y' is 0, -s- of -CH(R5)-. n = o of 1, r16 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1- 8 koolstofatomen of een -COC.,.g alkylgroep voorstelt, R17 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen weergeeft en R18 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-22 koolstofatomen, -CH2-C6H5, -C(CH3)2-C6H5, -C6Hs, -OH, -CH2CH2COOR15, -(C^alkyl) -fenyl, -COg-C^alkyl, -CN, -CH2CH2-COOR15, -CHg-S-C^^alkyl of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4- voorstelt en R24 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen, een hydroxylgroep of een alkoxygroep met l-22 koolstofatomen is.
5. Een preparaat volgens conclusie 4, waarin R = R' ' ', waarbij R· ' ' wordt gekozen uit een groep met één van de formules a) - g), waarin R10 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen, een C^g alkoxyfenylgroep, fenyic,_4 alkylgroep of (C^galkyl)fenylgroep voorstelt, Rn en Rt2, onafhankelijk van elkaar, worden gekozen uit waterstof, alkyl met 1-22 koolstofatomen, (C^g alkyl)fenyl en fenyl, R13 staat voor waterstof of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen en R14 is -CN of -C02R13.
6. Een preparaat volgens één der voorgaande conclusies, waarin R1 is R,', waarin Rrf een betekenis van R' gedefinieerd in conclusie 3, onafhankelijk van R!, heeft.
7. Een preparaat volgens conclusie 6, waarin R1 is R1,,f waarbij R1' 1 een betekenis van R'1 gedefinieerd in conclusie 3, onafhankelijk van R'1, heeft.
8. Een preparaat volgens conclusie 7, waarin R1 is R1 ·1', waarin R11'1 een betekenis van R''1, gedefinieerd in conclusie 4, onafhankelijk van R'1', heeft.
9. Een preparaat volgens één der voorgaande conclusies waarin n = 1.
10. Een stabiliserend preparaat volgens de uitvinding, dat bevat: a) een difosfoniet met formule I gedefinieerd in één van de voorgaande conclusies, hierbij gedefinieerd als bestanddeel a), b) een fosfiet met formule II, zoals gedefinieerd in conclusie 1, hierna gedefinieerd als bestanddeel II), en c) een monofosfoniet met formule I gedefinieerd in één van de voorgaande conclusies, hierin gedefinieerd als bestanddeel c).
11. Een stabiliserend preparaat volgens conclusie 10 dat bovendien d) een fenol met formule IV of V, hierna gedefinieerd als bestanddeel d) bevat, waarbij in formule IV R7 een eenwaardige betekenis van R gedefinieerd in conclusie 1 heeft en R8 in formule V een tweewaardige betekenis van R gedefinieerd in conclusie 1 heeft.
12. Een preparaat volgens één der voorgaande conclusies, waarin de aanwezige hoeveelheid van bestanddeel I 50-95% is.
13. Een preparaat volgens één der voorgaande conclusies, waarin de aanwezige hoeveelheid bestanddeel II 5-50% is.
14. Een stabiliserend preparaat volgens conclusie 11, dat bevat: a) 60-80% bestanddeel I) zoals gedefinieerd in conclusie 1, b) 5-20% bestanddeel (II) zoals gedefinieerd in conclusie 1, c) 10-20% bestanddeel c), zoals gedefinieerd in conclusie 10, en d) 0-5% bestanddeel d), zoals gedefinieerd in conclusie 11.
15. Een verbinding met formule XV, waarin n = 0 of 1, d = 1 of 2, elke R21, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstof atomen of -C(CH3)2- C6H5 voorstelt en elke R22, onafhankelijk van elkaar, een betekenis van R21, onafhankelijk van R21, heeft, onder de voorwaarden dat i) tenminste één R21 groep of tenminste één R22 groep -C(CH3)2-C6H5 voor stelt en ii) tenminste één R21 groep niet een sterisch gehinderde groep is.
16. Een verbinding met formule XVI, waarin d = 1 of 2.
17. Een polymeerprodukt dat een polymeermateriaal en een stabiliserende hoeveelheid van een stabiliserend preparaat volgens één der conclusies 1-14 of een stabiliserende hoeveelheid van een verbinding met formule XV, zoals gedefinieerd in conclusie 15, en/of XVI, gedefinieerd in conclusie 16, bevat.
18. Een stabiliserend preparaat dat a) 50-95% van een verbinding met formule XV zoals gedefinieerd in conclusie 15, en/of formule XVI, zoals gedefinieerd in conclusie 16, en b) 5-50% van een fosfiet met de in conclusie 1 gedefinieerde formule II bevat.
19. Een polymeerprodukt waarin de hoeveelheid van de bestanddelen a) en b) die in een dergelijk polymeerpro-dukt aanwezig zijn tussen 0,01 en 2% ligt.
20. Een stabiliserend preparaat volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven in één van de voorbeelden 1-37.
21. Een polymeerprodukt in hoofdzaak zoals beschreven in het toepassingsvoorbeeld.
22. Een preparaat, in hoofdzaak als hierin beschreven aan de hand van één van de voorbeelden.
23. Werkwijze als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden.