BE1009087A3 - Phosphonites de composes stabilisants a la lumiere de type amine encombree utilisables comme stabilisants. - Google Patents

Phosphonites de composes stabilisants a la lumiere de type amine encombree utilisables comme stabilisants. Download PDF

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BE1009087A3 BE9500339A BE9500339A BE1009087A3 BE 1009087 A3 BE1009087 A3 BE 1009087A3 BE 9500339 A BE9500339 A BE 9500339A BE 9500339 A BE9500339 A BE 9500339A BE 1009087 A3 BE1009087 A3 BE 1009087A3
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Abstract

On décrit de nouveaux composés de formule I dans laquelle les symboles génériques ont la définition donnée dans la revendication 1, comme stabilisants de matières organiques contre la dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Phosphonites de composés stabilisants à la lumière de type amine encombrée utilisables comme stabilisants 
La présente invention concerne de nouveaux phosphonites de stabilisants à la lumière de type amine encombrée ou phosphonites de HALS (pour Hindered Amine Light Stabilizer = stabilisant à la lumière de type amine encombrée), des compositions contenant une matière organique, de préférence un polymère, et les nouveaux phosphonites de HALS, ainsi que leur application pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière. 



   Des phosphites et phosphonites organiques sont connus dans la technique comme costabilisants, antioxydants secondaires et stabilisants de mise en forme, entre autres pour des polyoléfines ; des exemples de tels stabilisants de type phosphite et   phosphonite se trouvent dans R. Gâchter/H. Müller (Ed. ), Plastics Additives   Handbook, 3ème édition, p. 47, Hanser, Munich, 1990, et dans le document de brevet   EP-A-356 688.   



   Des amines encombrées, parmi lesquelles en particulier des composés contenant des groupes 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridyle, sont utilisées de préférence 
 EMI1.1 
 comme agents stabilisants à la lumière (Hindered Amine Light Stabilizers ; HALS). 



  Des phosphites et des phosphonites ayant des éléments de structure de type HALS sont décrits par exemple par T. König et coll., J. Prakt. Chem. 334, 333- 349 (1992) et dans les documents de brevet US-A-5 239076, GB-A-2 247241, DE-A-4 306 747 et FR-A-2 380 290. 



   Il existe de plus un besoin en stabilisants actifs pour des matières organiques sensibles à la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur et/ou à la lumière. 



   On a maintenant trouvé qu'un groupe sélectionné de tels phosphonites de HALS est particulièrement approprié à la stabilisation de matières organiques sensibles à la dégradation sous l'effet de l'oxydation, de la chaleur ou de la lumière. Il faut souligner en particulier la valeur des composés cités comme stabilisants de mise en forme pour des polymères synthétiques. 



   La présente invention concerne donc des composés de formule 1 

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 EMI2.1 
 dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C25, alcényle en C2-C24, cycloalkyle en   Cg-Cg   non substitué ou substitué par alkyle en   CI-C4   ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en CIC4 ; cycloalcényle en   Cg-Cg   non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ; phénylalkyle en C7-C9 ou -CH2-S-R7,   R3   représente un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, 
 EMI2.2 
 R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste a ! ky ! e en Cj-C, atcényte en C-C, cycloalkyle en Cs-Cg non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ;

   cycloalcényle en Q-Cg non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; phénylalkyle en C7-C9,-CH2-S-R7,- (CH2) pCOORS ou- (CH2) qOR9, Rs représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cj-Cg, O, OH, NO, - CHCN, alcoxy en Ci-Cjs, cycloatcoxy en C-Cj atcényle en C-C, atcynyle en C3-C6, acyle en C1-C8, phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C4 ; ou bien   Rg   représente en outre un reste de formule Il 
 EMI2.3 
 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour n = 1, 

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 EMI3.1 
 lorsque n est 1, R6 représente un reste alkyle en CI-C25, alcényle en C-C, cycloalkyle en C-Cg non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4 ou phényle ;

   cycloalcényle en Cg-Cg non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4 ; phénylalkyle en Cy-Cc) non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4 ; lorsque n est 2, R6 représente un reste de formule III 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 R7 représente un reste alkyle en Cl-C, 8, cycloalkyle en C-C non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1C4 ; phenytatkyle en C-C ou- (CH.

   COORg, Rg représente un reste alkyle en Cj-Cig, cycloalkyle en C-C non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en CIQt, ou phénytalkyte en Cy-C, R9 représente un reste alkyle en CI-C, phényle non substitué ou substitué par alkyle 
 EMI3.4 
 en CI-C4 ; phénylalkyle en C-Cf), atcanoy) e en CI-C, atccnoyle en C3-C, \. alcanoyle en C-C interrompu par de l'oxygène, du soufre ou NRn ; cycloalkylcarbonyle en C6-Cg, benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en C1C12 ; thénoyle ou furole, RIO représente un reste alkylène en Cl-C18, alkylène en C4-C8 interrompu par de \. l'oxygène, du soufre ou N-Ril-, alcenytene en C-Cg, phényléthylène ;

   - CH,--CH ou-CH, CH,-)-CH, CHRu est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C8, X représente une liaison directe, un atome d'oxygène ou de soufre ou le reste R12 1 1 Rl3 
 EMI3.5 
 R12 et Rl3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF, alkyle en CI-CIl ou phényle, ou bien R12 et R13 forment ensemble avec 

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 l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en   CI-C4 ;   n représente 1 ou 2 ;   p est 0, 1 ou 2,   q est un nombre entier de 3 à 8, et r représente 1 ou 2. 



   Un reste alkyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié tel que, par exemple, un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1méthylpentyle, 1,3-diméthylpentyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle,   1-méthylheptyle,   3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,   3-tétraméthylpentyle,   nonyle, décyle, 
 EMI4.1 
 undécyle, l-méthy ! undécy ! e, dodécyie, 1, 1, 3, 3, 5, 5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle,   pentadécyle,   hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle.

   L'une des significations préférées de RI, R2 et R4 est par exemple alkyle en CI-CIS, en particulier alkyle en C1-C12, par exemple alkyle en C1-C8. Une signification particulièrement préférée de RI et R2 est méthyle et tert-butyle. Une signification particulièrement préférée de R4 est tert-butyle. 



   Un reste alcényle de 2 à 24 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste vinyle, propényle, 2-butényle,   3-butényle,   isobutényle, n-2,   4-pentadiényle,   3-méthyl-2-butényle, n-2-octényle, n-2dodécényle, isododécényle, oléyle, n-2-octadécényle ou n-4-octadécényle. On préfère un reste alcényle de 3 à 18, en particulier de 3 à 12 atomes de carbone. 



   Un reste cycloalkyle en   Q-C,   en particulier cycloalkyle en C5-C8, non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 restes alkyle linéaires ou ramifiés, signifie par exemple un reste cyclopentyle,   méthylcyclopentyle,   diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou cyclododécyle. On préfère un reste cycloalkyle en C5-C8, en particulier cyclohexyle. 



   Un reste phényle substitué par   alkyle en CI-C4,   qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 groupes alkyle, signifie par exemple un reste o-, m-ou pméthylphényle, 2,   3-diméthylphényle,   2, 4-diméthylphényle, 2,   5-diméthylphényle,   2,   6-diméthylphényle,   3, 4-diméthylphényle, 3, 5-diméthylphényle, 2-méthyl-6- éthylphényle, 4-tert-butylphébyle, 2-éthylphényle ou 2, 6-diéthylphébyle. 



   Un reste cycloalcényle en   Cl-cas   non substitué ou substitué par alkyle en 

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   CI-C4,   qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 restes alkyle linéaires ou ramifiés, signifie par exemple un reste   cyclopentényle, méthylcyclopentényle,     diméthylcyclopentényle, cyclohexényle, méthylcyclohexényle, diméthylcyclo-   hexényle,   triméthylcyclohexényle,     tert-butylcyclohexényle, cycloheptényle   ou   cyclooctényle.   Le reste cyclohexényle est préféré. 



   Un reste phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le reste phényle par alkyle en   CI-C4,   qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 restes alkyle linéaires ou ramifiés, signifie par exemple un reste benzyle, a-méthylbenzyle,   a,   a-diméthylbenzyle, 2-phényléthyle,   2-méthylbenzyle,   3méthylbenzyl,e 4-méthylbenzyle, 2,   4-diméthylbenzyle,   2,6-diméthylbenzyle ou 4tert-butylbenzyle. On préfère le reste benzyle. 



   Un reste alcoxy ayant jusqu'à 18 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. On préfère un reste alcoxy de 6 à 12 atomes de carbone. 



   Un reste cycloalcoxy de 5 à 12 atomes de carbone signifie par exemple un reste cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy,   cyclodécyloxy   ou   cyclododécyioxy. Une   des significations préférées de   R < ,   est un reste cycloalcoxy en   C-Cg.   Les restes cyclopentyloxy et   cyclohexyloxy   sont particulièrement préférés. 



   Un reste alcynyle de 3 à 6 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste propynyle (propargyle)   (-CH-CCH),   2butynyle ou 3-butynyle. 



   Un reste acyle de 1 à 8 atomes de carbone signifie par exemple un reste formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, benzoyle, acryloyle ou crotonyle. On préfère les restes alcanoyle en C1-C8, alcénoyle en C3-C8 ou benzoyle, en particulier acétyle. 



   Un alcanoyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste formyle, acétyle, propionyle, butanoyle,   pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, nonanoylc, décanoylc, undécanoyle,   dodécanoyle, tridécanoyle,   tétradécanoyie,   pentadécanoyle, hexadécanoyle,   heptadécanoyle, octadécanoyle, cicosanoyle   ou docosanoyle. On préfère un reste   alcanoyie   de 2 à 18, en particulier de 2 à 12, par exemple de 2 à 6 atomes de carbone. 



   Un reste   alcénoyle   de 3 à 25 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste   propénoyle, 2-buténoyle,   3-buténoyle, isobuténoyle, n-2,   4-pentadiénoyle,   3-méthyl-2-buténoyle, n-2-octénoyle, n-2- 

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 EMI6.1 
 dodécénoyle, isododécénoyle, oléoylc, n-2-octadécénoyle ou n-4-octadécénoyle. On préfère un reste alcénoyle de 3 à 18, en particulier de 2 à 12, par exemple de 2 à 6 atomes de carbone. 
 EMI6.2 
 



  Un reste alcanoyle en C-C, en particulier alcanoyle en C-C, "interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N - RI) peut être interrompu une ou 
 EMI6.3 
 plusieurs fois et signifie par exemple COCO-, CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N (CH3) -CH2CO-, CH3-O-CH2CHrO-CH2CO-, CH3- (O-CH2CH2-) 20-CH2CO-, CH3- (O-CH2CH2-) 30-CH2CO- ou CH3- (O-CH2CH2-) 40-CH2CO-. 



  Un reste cycloalkylcarbonyle en C6-C ; signifie par exemple un reste cyclopentylcarbonylc, cyclohexylcarbonyle, cycloheptylcarbonyle ou cyclooctylcarbonyle. On préfère le reste cyclohexylcarbonyle. 



  Un reste benzoyle substitué par alkyle en Cl-Cl2, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 groupes alkyle, signifie par exemple un reste o-, m-ou p-méthylbenzoyle, 2, 3-diméthylbenzoyle, 2, 4-diméthylbenzoyle, 2, 5diméthylbenzoyle, 2, 6-diméthylbenzoyle, 3, 4-diméthylbenzoyle, 3, 5-diméthylbenzoyle, 2-méthyl-6-éthylbenzoyle, 4-tcrt-butylbenzoylc, 2-éthylbenzoyle, 2, 4, 6-triméthylbenzoyle, 2, 6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyle ou 3, 5-di-tertbutylbcnzoyle. 



  Un aikytène en C-s signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthylène, éthylène, propylène, tétraméthylène, pentaméthylènc, hexaméthytène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène ou octadécaméthylène. On préfère un reste alkylène en CI-CI2, en particulier alkylène en Cj-Cg. Une signification préférée de RIO est éthylène et propylène. 
 EMI6.4 
 



  Un reste alkylène en C-Cjg interrompu par de l'oxygène, du soufre ou '\ N-R11 peut être interrompu une ou plusieurs fois et signifie par exemple 
 EMI6.5 
 - CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH-,-CH2CH2-NH-CH2CH2-, - CHCH-NH-CHCH-.-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-, - CH2CH2- (O-CH2CHz-) 20-CH2CH2-, -CH2CH2- (O-CH2CH2-) 30-CH2CHz- ou - CHCH--CHCH-O-CHCH-. 



  Lorsque Rlo est un reste alcénylène en C-Cs. il s'agit par exemple du reste 2-buténylène-l, 4. 



  Le reste phénylethylène signifie-CH (C6Hs) CH2-. 



  Un noyau cycloalkyliden en Cl-cas non substitué ou substitué par alkyle 

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 en C1-C4, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 restes alkyle linéaires 
 EMI7.1 
 ou ramifiés, signifie par exemple un reste cyclopentylidène, méthylcyclopentylidène, diméthylcyclopentylidène, cyclohexylidène, méthylcyclohexylidène, diméthylcyclohexylidène, triméthylcyclohexylidène, tert-butylcyclohexylidène, cycloheptylidène ou cyclooctylidène. Les restes cyclohexylidène et tert-butylcyclohexylidène sont préférés. 



   On préfère les composés de formule 1 dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un 
 EMI7.2 
 reste alkyle en C-Cl8, alcényle en C-Cg, cycloa ! ky ! e en Cs-Cg, phényle non substitué ou substitué par alkyle en   Cl-C4   ;   cycloalcényle   en   Cg-Cg,   phénylalkyle en C7-C9ou-CH2-S-R7, R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Ci-Cjs,   alcényle en C2-C18, cycloalkyle en Cs-Cs, phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4 ; cycloalcényle en C5-C8, phénylalkyle en C7-C9, -CH2-S-R7, -(CH2)pCOOR8 ou -   (CH2) qOR9,   Rs représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, OH, -CH2CN, alcoxy en C4-C18, cycloalcoxy en C5-C12, allyle, propargyle, acétyle ou phénylalkyle en C7-C9 ;

   ou bien Rs représente en outre un reste de formule II 
 EMI7.3 
 dans laquelle   R6 est   tel que défini ci-dessous pour n = 1, lorsque n est 1, 
 EMI7.4 
 R6 représente un reste alkyle en C-Cl8, a [ceny ! e en C-Cjs, cyctoalkyle en C < ,-Cg, phényle non substitué ou substitué par alkyle en   CI-C4   ou phényle ;   cycloalcényle   en   C-Cs   ; phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par 1 à 3 restes alkyle en   C1-C4   ;

   R7 représente un reste alkyle en C-Cl8, cycloalkyle en   CS-CI2,   phényle non substitué ou substitué par alkyle en   CI-C4 ; phénylalkyle   en   C7-C9     ou-     (CHCOORs,   Rs représente un reste alkyle en C1-C18, cycloalkyle en   CS-CI2,   phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4   ;   ou phénylalkyle en C7-C9, 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 R9 représente un reste alkyle en Cl-Cl8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; phénylalkyle en Cy-Cg, a ! canoy ! e en Cj-Cig, alcénoyie en Cg-Cg, \ alcanoyle en C-Cyg interrompu par de l'oxygène, du soufre ou ; cycloalkylcarbonyle en C6-Cg ; benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en C1C4, Rlo représente un reste alkylène en Ci-C ;

   alkylène en C-C interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-RIl ; alcénylène en Q-Cg ;-CHr--CH ou-CHCH,- < -CH, CH- 
 EMI8.2 
 Ri2 Ri3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF3, alkyle en C1-C8 ou phényle, ou bien   R   et R13 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en   Cg-Cg.   



   On préfère aussi les composés de formule 1 dans laquelle   Ri, R   et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle. 



   On préfère également les composés de formule 1 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, alcoxy en C4-C16, cycloalcoxy en C5-C8, alkyle, propargyle, acétyle, benzyle ou un reste de formule II 
 EMI8.3 
 dans laquelle R6 représente un reste phényle non substitué ou substitué par alkyle en   CI-C4,   et RIO représente un reste alkylène en   CI-C4.   



   Des composés de formule 1   particulièrement préférés   sont les composés dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-c12, alcényle en   C-C, cyclohexyle,   phényle, cyclohexényle ou benzyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12, alcényle en C2- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 C12, cyclohexyle, phényle, cyclohexényle, benzyle, -CH2-S-R7, - (CH2) pCOORg ou - (CH2) qOR9,   R5   représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   CI-C4,   alcoxy en C4-C16, cycloalcoxy en   Cs-Cg,   allyle, propargyle, acétyle ou benzyle ;

   ou bien   Rg   est aussi un reste de formule II 
 EMI9.2 
 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour   n = 1,   lorsque n est 1, R6 représente un reste alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, cyclohexyle, phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; cyclohexényle ou benzyle ;

   R7 représente un reste alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, phényle, benzyle ou   -(CH2)rCOOR8,     Rg   représente un reste alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, phényle ou benzyle, R9 représente un reste alkyle en Cl-C, phényle, benzyle, alcanoyle en   CI-CI2,   alcanoyle en C2-C12 interrompu par de l'oxygène ; cyclohexylcarbonyle ou benzoyle, 
 EMI9.3 
 Rlo représente un reste alkylène en Ci-Cg, alkylène en C-Cg interrompu par de 
 EMI9.4 
 l'oxygène ou alcénylène en C-Cg ; 1 X est une liaison directe, un atome d'oxygène ou-C-, 1 Rn 
 EMI9.5 
 Rl2 et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF3 ou   alkyle en CI-C4,   ou bien   Rl2   et   R ;

   3 forment   ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cyclohexylidène ; p est 2, q représente un nombre entier de 3 à 6, et r est 1. 



   Des composés particulièrement intéressants sont les composés de formule I, dans laquelle   Rl   et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un 

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 reste alkyle en Cl-C8, cyclohexyle ou phényle, 
 EMI10.1 
 R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C8, cyclohexyle ou - (CHCOORg, Rs représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, alcoxy en C-C, acétyle ou benzyle ; ou bien R5 représente en outre un reste de formule II 
 EMI10.2 
 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour n = 1, lorsque n est 1, 
 EMI10.3 
 R6 représente un reste alkyle en CI-Cl2, cyclohexyle, phényle ou benzyle ;

   Rs représente un reste alkyle en CI-CI2 ou bcnzyle, RI représente un reste alkylène en Cl-Cs ou alkylène en Q-Cs interrompu 
 EMI10.4 
 par de l'oxygène, P. 2 1 X représente une liaison directe ou le reste-C-, 1 R. 3 
 EMI10.5 
 R12 et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Ci-C4,   ou bien   RI2   et R13 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau   cyclohexylidène,   et p est 2. 
 EMI10.6 
 



  Des composés ayant un intérêt spécialement particulier sont les composés de formule 1 dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkyle en CI-C4, R3 est un atome d'hydrogène, R4 représente un reste   alkyle en CI-C4,   
 EMI10.7 
 Rs représente un reste méthyle ou un reste de formule Il 5 1 

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 EMI11.1 
 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour n = 1, lorsque n est 1, R6 représente un reste phényle ; lorsque n est 2, R6 représente un reste de formule III 
 EMI11.2 
   Ro   représente un reste éthylène, X représente une liaison directe, et n est 1 ou 2. 



   On peut préparer les composés de formule   1   selon l'invention de façon connue en soi. 



   Par exemple, et de préférence, on fait réagir une dichlorophosphine de formule IV avec un phénol de formule V 
 EMI11.3 
 où n,   R6, Ri, R2, R3   et R4 ont les significations indiquées, pour former un produit intermédiaire de formule VII, ou on fait réagir une   dichlorophosphine   de formule IV avec un pipéridinol de formule VI dans laquelle Rs a la signification indiquée, pour former un produit intermédiaire de formule VIII. 

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 EMI12.1 
 



   On fait ensuite réagir le produit intermédiaire de formule VII avec le pipéridinol de formule VI et le produit intermédiaire de formule VIII avec le phénol de formule V pour obtenir les composés selon l'invention. 



   On fait de préférence réagir d'abord la dichlorophosphine de formule IV avec un phénol de formule V. 



   De façon appropriée, on n'isole pas les produits intermédiaires de formule VII et VIII et on les fait réagir sans les purifier avec respectivement un pipéridinol de formule VI et un phénol de formule V, pour obtenir les composés de formule   1   selon l'invention, avec une élimination d'acide chlorhydrique. 



   Lorsque n est 1 dans le composé de formule IV, on utilise de préférence aussi bien le phénol de formule V que le pipéridinol de formule VI en des quantités équimolaires par rapport à la dichlorophosphine de formule IV. 



   Lorsque n est 2 dans le composé de formule IV, on utilise de préférence deux équivalents du phénol de formule V comme du pipéridinol de formule VI par rapport à la dichlorophosphine de formule IV utilisée. 



   Pour la réaction des produits intermédiaires de   formule   VII et VIII donnant les composés de formule   1   selon l'invention, on utilise de façon appropriée respectivement le pipéridinol de formule VI et le phénol de formule V en un léger excès. 



   La réaction de la dichlorophosphine de formule IV en présence d'un mélange constitué d'un phénol de formule V et d'un pipéridinol de formule VI conduit également aux composés de   formule   1 selon l'invention. 



   La réaction s'effectue en milieu fondu ou en présence d'un solvant organique aprotique, polaire ou apolaire approprié. Cette réaction se déroule de préférence en présence d'une base à des températures comprises entrez et le point d'ébullition du solvant, en particulier à des températures comprises entre 20 et   150"C.   



   Des bases telles que, par exemple, des amines, peuvent aussi être utilisées 

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 en même temps comme solvants. 



   On peut utiliser la base en des quantités variables, allant de quantités catalytiques à un excès plusieurs fois molaire, en passant par des quantités stoechiométriques, par rapport aux composés de formule IV, V ou VI utilisés. Le chlorure d'hydrogène formé au cours de la réaction est éventuellement transformé par la base en un chlorure que l'on peut séparer par filtration et/ou lavage avec une phase aqueuse ou solide appropriée ; on peut alors utiliser aussi un second solvant non miscible à l'eau. L'isolement des produits s'effectue de façon appropriée par évaporation de la phase organique et séchage du résidu. 



   Des solvants convenables pour la mise en oeuvre de la réaction sont entre autres des hydrocarbures (par exemple le mésitylène, le toluène, le xylène, l'hexane, le pentane ou d'autres fractions d'éther de pétrole), des hydrocarbures halogénés (par exemple le di-ou le   trichlorométhane,   le 1, 2-dichloréthane, le 1,1,   1-trichloréthane   ou le   chlorobenzène),   des éthers (par exemple le diéthyléther, le dibutyléther ou le   tétrahydrofuranc),   des cétones (par exemple l'acétone, l'éthylméthylcétone, la diéthylcétone, la   méthylpropylcétone   ou la cyclohexanon), ou encore l'acétonitrile, l'acétate de butyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou la Nméthylpyrrolidone. 



   Des bases appropriées sont entre autres des amines primaires, secondaires et surtout tertiaires (par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la N, N-diméthylaniline, la N, N-diéthylaniline ou la pyridine), des hydrures (par exemple l'hydrure de lithium, de sodium, de potassium) ou des alcoolates (par exemple le méthylate de sodium). 



   Lorsque l'on utilise comme bases des hydrures (par exemple l'hydrure de sodium, le borohydrure de sodium ou l'hydrure de lithium et d'aluminium), des métaux alcalins, des hydroxydes alcalins ou le   méthylate   de sodium, on peut former d'abord l'alcoolate correspondant du composé de formule V ou VI ; on sépare le produit de réaction qui se forme éventuellement dans ces conditions (par exemple l'eau, le méthanol) par distillation (par exemple sous forme d'azéotrope avec du toluène) avant la réaction avec le composé de formule IV. 



   Les composés de formule IV sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus en soi, tels qu'ils sont décrits par exemple dans Org. Syntheses Col/. 
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 Vol. IV, 784 (1963) ou par Th. Weil et coll.,//e. C/n !. cfa 1952, 1412, ou F. Nief et coll., Tetrahedron 47 (33), 6673 (1991). 



   On peut préparer in situ les composés de formule IV nécessaires pour la préparation des composés de formule 1 selon l'invention par analogie aux techniques 

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 de la littérature mentionnée ci-dessus et les faire réagir ensuite sans les isoler avec les composés de formule V ou VI pour former les composés de formule I. 



   Les phénols de formule V sont connus ou peuvent être obtenus par des procédés connus en soi. 



   Les composés de type HALS de formule VI sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus en soi, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document de brevet US-A-4 233 412. 



   Pour préparer des composés de formule   1   dans laquelle Rs est un reste de formule II, on fait réagir par exemple deux équivalents du produit intermédiaire de formule VII avec un équivalent du diol de type HALS de formule IX 
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 dans laquelle   Rlo   a la signification indiquée. 



   Les conditions réactionnelles préférées comme, par exemple, la température, le solvant, la base ou le catalyseur, correspondent à celles qui ont déjà été décrites ci-dessus. 



   Les diols de type HALS de formule IX sont connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus en soi, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document de brevet US-A-4 233 412. 



   Les composés de formule   1   selon l'invention conviennent comme stabilisants de matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. 



   Des exemples de telles matières sont : 1. des polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple du polypropylène, du polyisobutylène, du   polybutène-1,   du poly (4-méthylpentène-1), du polyisoprène ou du polybutadiène ainsi que des polymères de cyclooléfines comme par exemple de cyclopentène ou de norbomène ; ou encore du polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple du polyéthylène haute densité (HDPE), du polyéthylène basse densité (LDPE), du polyéthylène linéaire basse densité   (LLDPE),   du polyéthylène ramifié basse densité (VLDPE). 



   Les polyoléfines, à savoir les polymères de monooléfines, qui sont 

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 évoquées à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, en particulier par les méthodes suivantes a) par voie radicalaire (habituellement sous une pression élevée et à haute température) ; b) à l'aide d'un catalyseur, le catalyseur contenant d'habitude un ou plusieurs métaux des groupes IVb, Vb, VIb ou VIII.

   Ces métaux ont d'habitude un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des groupes alkyle, alcényle et/ou aryle, qui peuvent avoir un type de coordination   1t   ou   o.   ces complexes métalliques peuvent être libres ou fixés sur un support, par exemple sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane (III), de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être actifs tels quels dans la polymérisation, ou on peut utiliser d'autres activateurs comme, par exemple, des composés d'alkylmétal, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, ou des alkyloxanes métalliques, les métaux étant des éléments des groupes la, lia et/ou IIIa.

   Les activateurs peuvent par exemple être modifiés avec d'autres groupes ester, éther, amine ou éther de silyle. Ces systèmes de catalyseurs sont habituellement appelés catalyseurs Philips, Standard Oil
Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), métallocènes ou SSC (Single Site
Catalyst = catalyseur à site unique). 



  2. des mélanges de polymères cités sous 1., par exemple des mélanges de polypropylène et de polyisobutylène, de polypropylène et de polyéthylène (par exemple   PP/HDPE, PP/LDPE)   et des mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple LDPE/HDPE). 



  3. des copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques tels que, par exemple, des copolymères éthylène-propylène, du polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) et ses mélanges avec du polyéthylène basse densité (LDPE), des copolymères propylène-butène-1, des copolymères propylène-isobutylène, des copolymères éthylène-butène-1, des copolymères éthylène-hexène, des copolymères éthylène-méthylpentène, des copolymères éthylène-heptène, des copolymères éthylène-octène, des copolymères propylènebutadiène, des copolymères isobutylène-isoprène, des copolymères éthylène-acrylate d'alkyle, des   copolymères éthylène-méthacrylate   d'alkyle, des copolymères éthylèneacétate de vinyle et leurs copolymères avec du monoxyde de carbone,

   ou des 

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 copolymères éthylène-acide acrylique et leurs sels (ionomères), et des   terpolymères   d'éthylène avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène et   l'éthylidènenorbomène   ; ou encore des mélanges de tels copolymères entre eux ou avec des polymères cités sous 1., par exemple des mélanges 
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 polypropylène/copolymères éthylène-propylène, LDPE/copolymères éthylèneacétate de vinyle, LDPE/copolymères éthylène-acide acrylique, LLDPE/copolymères éthylène-acétate de vinyle, LLDPE/copolymères éthylène-acide acrylique et des copolymères à structure alternée ou statistique polyalkylène/monoxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères comme, par exemple, des polyamides ;

   4. des résines d'hydrocarbures (par exemple en   CS-C9)   y compris leurs dérivés hydrogénés (par exemple des résines adhésives) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon ; 5. du polystyrène, du poly (p-méthylstyrène), du poly (a-méthylstyrène) ; 6. des copolymères de styrène ou d'a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques tels que, par exemple, des   copolymères styrène-butadiène,   styrène-acrylonitrile, styrène-méthacrylate d'alkyle, styrène-butadiène-acrylate et méthacrylate d'alkyle, styrène-anhydride maléique, styrène-acrylonitrile-acrylate de méthyle ; des mélanges de résilience élevée constitués de copolymères de styrène et d'un autre polymère tel que, par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un   terpolymère éthylène-propylène-diène   ;

   et des copolymères à blocs du styrène tels 
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 que, par exemple, styrène-butadiène-styrène, styrène-isoprène-styrène, styrène- éthylène/butylène-styrène ou styrène-éthylène/propylène-styrène. 7. des copolymères greffés de styrène ou   d'a-méthylstyrène   tels que, par exemple, de styrène sur du polybutadiène, de styrène sur des copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile, de styrène et d'acrylonitrile (ou de méthacrylonitrile) sur du polybutadiène ; de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle sur du polybutadiène ; de styrène et d'anhydride maléique sur du polybutadiène ; de styrène, d'acrylonitrile et d'anhydride maléique ou de maléimide sur du polybutadiène ; de styrène et de   maléimide   sur du polybutadiène ;

   de styrène et d'acrylates d'alkyle ou méthacrylates d'alkyle sur du polybutadiène, de styrène et d'acrylonitrile sur des   terpolymeres éthylène-propylène-diène, de   styrène et d'acrylonitrile sur des poly (acrylates d'alkyle) ou des poly (méthacrylates d'alkyle), de styrène et d'acrylonitrile sur des copolymères acrylate-butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés sous 6., connus par exemple sous le nom de polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 



  8. des polymères halogénés tels que du   polychloroprène,   du caoutchouc chloré, 

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 du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, des homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier des polymères de composés vinyliques halogénés tels que, par exemple, du poly (chlorure de vinyle), du poly (chlorure de vinylidène), du poly (fluorure de vinyle), du poly (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères tels que, par exemple, les copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène-acétate de vinyle ;

   9. des polymères qui dérivent d'acides   a, p-insaturés   et de leurs dérivés tels que les polyacrylates et les polyméthacrylates, les poly (méthacrylates de méthyle) modifiés à haute résistance aux chocs avec de l'acrylate de butyle, les polyacrylamides et les polyacrylonitriles. 



  10. des copolymères des monomères cités sous 9. entre eux ou avec d'autres monomères insaturés tels que, par exemple, des copolymères acrylonitrile-butadiène, des copolymères acrylonitrile-acrylate d'alkyle, des copolymères acrylonitrileacrylate d'alcoxyalkyle, des copolymères acrylonitrile halogénure de vinyle ou des terpolymères acrylonitrile-méthacrylate d'alkyle-butadiène ; 11. des polymères qui dérivent d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, comme le poly (alcool vinylique), le poly (acétate de vinyle), le poly (stéarate de vinyle), le poly (benzoate de vinyle), le poly (maléate de vinyle), le polyvinylbutyral, le poly (phtalate d'allyle), la polyallylmélamine, et leurs copolymères avec les oléfines citées dans le point 1. ;

   12. des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, comme les polyalkylèneglycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers de bisglycidyle ; 13. des polyacétals, comme le   polyoxyméthylène, et   les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères comme, par exemple, de l'oxyde d'éthylène ; des polyacétals qui sont modifiés avec des polyuréthanes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS ; 14. des poly (oxydes et sulfures de   phénylène)   et leurs mélanges avec des polymères de styrène ou des polyamides ; 15. des polyuréthanes qui dérivent d'une part de polyéthers, de polyesters ou de polybutadiènes ayant des groupes hydroxy terminaux et d'autre part de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs ;

   16. des polyamides et des copolyamides qui dérivent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6/6, 6/10, 6/9,6/12, 4/6,12/12, 

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 le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques à base de   m-xylène,   d'une diamine et d'acide adipique ; des polyamides préparés à partir   d'hexaméthylènediamine   et d'acide iso-et/ou téréphtalique et éventuellement d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly (2,4, 4-triméthylhexaméthylènetéréphtalamide) ou le poly (m-phénylène-isophtalamide), des copolymères à blocs des polyamides précités avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés ;

   ou avec des polyéthers tels que, par exemple, du polyéthylèneglycol, du polypropylèneglycol ou du   polytétraméthylèneglycol   ; ou encore des polyamides ou des copolyamides modifiés avec un EPDM ou un ABS ; et des polyamides condensés pendant la mise en forme ("systèmes de polyamides RIM") ; 17. des polyurées, des polyimides, des poly (amides-imides) et des polybenzimidazoles ; 18. des polyesters qui dérivent d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, comme le poly (téréphtalate d'éthylène), le poly (téréphtalate de butylène), le poly (téréphtalate de 1,4-   diméthylolcyclohexane),   des polyhydroxybenzoates, ainsi que des copolyéthersesters à blocs qui dérivent de polyéthers ayant des groupes hydroxy terminaux ;

   ou encore des polyesters modifiés avec des polycarbonates ou des MBS ; 19. des polycarbonates et des polyestercarbonates ; 20. des polysulfones, des polyéthersulfones et des polyéthercétones. 
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  21. des polymères réticulés qui dérivent d'une part d'aldéhydes et d'autre part de phénols, d'urées ou de mélamines, comme les résines phénol-form aldéhyde, urée- formaldéhyde et   mé) amine-formaldéhyde ;   22. des résines alkydes siccatives et non siccatives ; 23. des résines de polyesters insaturés qui dérivent de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyols, et de composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que leurs dérivés halogénés peu inflammables. 



  24. des résines acryliques réticulables qui dérivent d'esters acryliques substitués tels que des époxyacrylates, des uréthane-acrylates ou des polyester-acrylates ; 25. des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acrylate réticulées avec des résines   mélamine,   des résines urée, des polyisocyanates ou des résines époxy ; 26. des résines époxy réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers de bis-glycidyl ou de   diépoxydcs   cycloaliphatiqucs. 



    27.   des polymères naturels comme la cellulose, le caoutchouc naturel, des 

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 gélatines, et leurs dérivés modifiés chimiquement en polymères homologues, comme les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose comme la méthylcellulose ; ainsi que les résines colophane et leurs dérivés ; 28. des mélanges des polymères (polyblends) précités, par exemple, PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS,   PPO/HIPS,   PPO/PA 6.6 et ses copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO ;

   29. des substances organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple de phtalates, d'adipates, de phosphates ou de trimellitate), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des proportions en masse quelconques, comme ceux qui peuvent être utilisés par exemple comme préparations à filer, ainsi que leurs émulsions aqueuses ; 30. des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques comme, par exemple, le latex de caoutchouc naturel ou des latex de   copolymères styrène-   butadiène carboxylés. 



   D'autres objets de l'invention sont donc aussi des compositions contenant (a) une matière organique exposée à une dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière et (b) au moins un composé de formule 1. 



   En ce qui concerne les matières organiques à protéger, il s'agit de préférence de matières organiques naturelles, semi-synthétiques ou de préférence synthétiques. Les polymères thermoplastiques, en particulier le PVC ou les polyoléfines, surtout le polyéthylène et le polypropylène, sont particulièrement préférés. 



   Il faut souligner en particulier l'activité des composés selon l'invention contre la dégradation par la chaleur et l'oxydation, surtout en cas de contrainte thermique, comme celle qui se présente au moment de la mise en forme des matières thermoplastiques. Les composés selon l'invention conviennent donc tout spécialement pour l'utilisation comme stabilisants de mise en forme. 



   On ajoute de préférence les composés de formule 1 à la matière à stabiliser en des quantités de 0,01 à 10 %, par exemple de 0,01 à 5 %, de préférence de 0, 025 à 3 %, en particulier de 0,   025   à 1 %, par rapport à la masse de la matière organique à stabiliser. 

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   En plus des composés de formule I, les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres costabilisants comme, par exemple, les suivants : 1. Des antioxydants 1.1. des   monophénols alkylés,   par exemple le 2,   6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le   2-butyl-4, 6-diméthylphénol, le 2,   6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le   2,6-di-tert-   butyl-4-n-butylphénol,   le 2,   6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol,   le 2,6dicyclopentyl-4-méthylphénol, le   2-(&alpha;

  -méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le   2,   6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le   2,4,   6-tricyclohexylphénol, le   2,6-di-tertbutyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2, 6-dinoyl-4-méthylphénol, le 2, 4-diméthyl-   6- (1'-méthyl-1'-undécyl) phénol, le   2, 4-diméthyl-6-(1'-méthyl-1'-heptadécyl)phénol, le 2, 4-diméthyl-6-(1'-méthyl-1'-tridécyl)phénol et leurs mélanges. 



  1.2. des   alkylthiométhylphénols.   par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6-tertbutylphénol, le 2,   4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le   2,   4-dioctylthiométhyl-6-   éthylphénol, le 2, 6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 



  1.3. des hydroquinones et des hydroquinones   alkylées,   par exemple le 2,6-di-tert- 
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 butyl-4-méthoxyphénol, la 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, la 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, le 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2, 6-di-tert- butylhydroquinone, le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,   5-di-tert-butyl-4-   hydroxyanisole, le stéarate de 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle,   l'adipate de bis (3, 5-tert-butyl-4-hydroxyphényle). 



  1.4. des tocophérols, par exemple   l'a-tocophérol,     le 0-tocophérol, le y-tocophérol, le     8-tocophérol   et leurs mélanges (vitamine E). 



  1.5. des   thiodiphényléthers hydroxy) és.   par exemple le 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2,2'-thiobis   ( 4-octylphénol), le   4,4'-thiobis   (6-tert-butyl-3-   méthylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'-thiobis (3,6-   di-sec-amylphénol),   le disulfure de 4,4'-bis (2,   6-diméthyl-4-hydroxyphényle).   
 EMI20.2 
 



  1. 6. des alkylidènebisphénols, par exemple le 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2, 2'méthylènebis [4-méthyl-6- (a-méthy ! cyc) ohexyt) phénot}, te 2, 2'-méthylènebis (4méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2, 2'-méthylènebis ( 6-nonyl-4-méthylphénol), le 2, 2'-méthylènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2, 2'-éthylidènebis (4, 6-di-tertbutylphénol), le 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2, 2'-   méthylènebis [6- (a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le   2,   2'-méthylènebis[6-(&alpha;,&alpha;

  -     diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], le   4,   4'-méthylènebis   (2,   6-di-tert-butylphénol),   le 
 EMI20.3 
 4, 4'-méthylènebis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le l, 1-bis (5-tert-butyl-4hydroxy-2-methyiphény !) butane, te 2, 6-bis (3-tert -but yl- 5-méthyl- 2-hydroxy- 

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   benzyl) -4-méthylphénol, le 1, 1,   3-tris   (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-   phényl) butane, le   1,   1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutanc, le bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)butyrate]   d'éthylèneglycol,   le bis   (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopenta-   diène, le téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)

  -6-tert- 
 EMI21.1 
 butyl-4-méthylphényle], le 1, l-bis (3, 5-diméthyl- 2-hydroxyphényl) butane, le 2, 2bis (3, 5-di -tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis (5-tert-butyl-4hydroxy- 2-méthylphény 1) -4-n-dodécylmercaptobutane, le 1, 1, 5, 5-tétra (5-tertbutyl-4-hydroxy-2-méthytphenyl) pentane. 



  1. 7. des composés 0-. N-et S-benzytes. par exemple l'oxyde de 3, 5, 3', 5'-tétra-tertbutyl-4, 4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3, 5-dimethytbenzytmercaptoacétate d'octadécyle, la tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle, le sulfure de bis (3, 5-di-tert-   butyl-4-hydroxybenzyle),   le 3,   5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacétate   d'isooctyle. 



  1.8. des malonates   hvdroxybenzylés,   par exemple le 2, 2-bis (3,   5-di-tert-butyl-2-   hydroxybenzyl) malonate de   dioctadécyle, le 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-   
 EMI21.2 
 méthytbenzyl) malonate de dioctadécyle, le 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de di[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényle]. 



  1. 9. des composes aromatiques hydroxybenzylés, par exemple le 1, 3, 5-tris (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, le 1, 4-bis (3, 5-di-tert-butyl-   4-hydroxybenzyl)-2,   3,5, 6-tétraméthylbenzène, le 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl) phénol. 



  1.10. des composés triaziniques, par exemple la 2,   4-bis-octylmercapto-6- (3,   5-di- 
 EMI21.3 
 tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmcrcapto-4, 6-his (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénoxy)-1,2,3-triazine, le 1, 3,   5-tris   (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, le 1,3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)isocyanurate, la 2,4, 6-tris (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphény léthy !)-1,   3,5-triazine, la 1, 3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexahydro-1, 3,5triazine, le 1,3,   5-tris   (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate. 



  1.   11.   des benzylphosphonates, par exemple le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de   diméthyle, le   3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthylc, le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate   de 

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 dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium du 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate monoéthylique. 



  1. 12. des acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide aurique, le 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl) carbamate d'octyle. 



  1. 13 des esters de l'acide ss- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonandiol, l'éthylèneglycol, le 1, 2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropanc, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 14. des esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl) propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonandiol, l'éthylèneglycol, le 1, 2-propandiol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, ! e tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, lc triméthylolpropanc, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 15. des esters de l'acide ss- (3. 5-dicyclohexyl-4-hydroxvphényl) propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonandiol, l'éthylèneglycol, le 1, 2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyethyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7trioxabicycl o[ 2. 2. 2 ]octane. 



  1. 16. des esters de l'acide 3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxvphénylacétique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadecanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonandiol, l'éthylèneglycol, le 1, 2propandiol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentacrythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le 

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 triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 17. des amides de l'acide P- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique. par exemple la N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthy lènediamine, la N, N'-di- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamine, laN, N'-di- (3, 5-di-tert-butyt-4-hydroxyphény ! propionyl) hydrazine. 



  2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière. 



  2. 1. des 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple le 2- (2'-hydroxy-5'méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', S'-di -tert -but yl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-S'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazol, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2hydroxyphényt)-5-chlorobenzothazo) e, te 2- (3'-tert-butyt-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -5 -chlorobenzotriazole, le 2- (3'-sec-butyl-5' -tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) bcnzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2- (3'tert-buty 1-5'- [2- (2-éthylhexyloxy)

   carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazol, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phcnyl)-5-chlorobcnzotnazo ! e, de 2- (3'-tert-buty !-2'-hydroxy-5'- (2-methoxycarbony léthy 1) phényl) benzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl- 2'- hydroxy- 5'- (2octy loxycarbonyléthy l) phényl) benzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2cthylhcxyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, de 2- (3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthy l) phény 1) benzotriazole, le 2, 2'-méthylènebis [4- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) -6- (benzotriazole-2-yl) phénol] ; le produit de trans-estérification du 2- [3'-tert-buty !-5'- (2-methoxycarbonytethy))-2'-hydroxyphenyl] benzotriazo ! e avec le polyéthylène glycol 300 ;

   [R-CH2CH2-COO (CH2) 3h- avec R = 3'-tert-butyl- 4'-hydroxy-5'- (2H-benzotriazole-2-, I) phényle. 



  2. 2. des 2-hydroxvbenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-trihydroxy et 2'hydroxy-4, 4'-diméthoxy. 



  2. 3. des esters d'acides benzoïques éventuellemcnt substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphenyle, le dibenzoytrcsorcinol, le bis- (4-tert-butylbcnzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert- 

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 butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,   6-di-tert-butylphényle.   



  2.4. des acrylates, par exemple   I'a-cyano-P,     ss-diphénylacrylate   d'éthyle ou d'isooctyle,   l'a-carbométhoxycinnamate   de méthyle,   l'a-cyano-ss-méthyl-p-   
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 méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate de méthyle, la N- (ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2méthylindoline. 



  2. 5. des composés du nickel. par exemple des complexes du nickel avec le 2, 2'-   thiobis (4- (l, 1,   3,   3-tétraméthylbutyl) phénol],   comme le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la   triéthanolamine   ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5di-tcrt-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4méthylphénylundécylcétoxime, les complexes du nickel avec le   1-phényl-4-     lauroyl-5-hydroxypyrazole,   éventuellement avec d'autres ligands. 



    2. 6.   des amines stériquement encombrées, par exemple le sébacate de bis (2,2, 6,6-   tétraméthylpipéridyle),   le succinate de bis (2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridyle), le sébacate   de bis (1, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridyle),   le n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridyle),   le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2, 2,6,   6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine   et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4- 
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 pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1, 3, 5triazine, le nitrilotriacétate de tris (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1, 2, 3, 4butanetétracarboxylate de tétrakis (2, 2, 6,

   6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1, 1'- (1, 2- éthanediyl)-bis (3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4dione, le sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridylc), le produit de condensation de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylèncdiamine et de la 4morpholin-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro- 4,6-di (4-n-butylamino-2, 2,6,   6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine   et du 1,2bis (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6- 

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 di (4-n-butylamino-l, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl) -1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3aminopropylamino) éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8tnazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, la 3-dodecyl-1-(2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4pipéridyl) pyrrolidin-2, 5-dione, la 3-dodecyl-1-(1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4pipéridy l) pyrrolidine- 2, 5 -di one. 



  2. 7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, le 2, 2'-diéthoxyoxanilide, le 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2, 2'didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'bis (3-dimethylaminopropyl) oxalamide, le 2-ethoxy-5-tert-buty !-2'-éthy) oxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butyloxanilide et des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p. 



  2. 8. des 2- (2-hydroxyphényl)-l. 3, 5-triazines, par exemple la 2, 4, 6-tris (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -4, 6bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2, 4diméthytphenyl)-l, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl) -G- (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -4, 6bis (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3butyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2-[2hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propytoxy) phenyt]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényle)-1, 3, 5-triazine. 



  3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N, N'-diphényloxamide, la Nsalicylal-N'-salicyloylhydrazine, la N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, la N, N'-bis (3, 5di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, le 3-salicyloylamino-l, 2, 4triazole, le bis (benzylidène) dihydrazide de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le bis (phénylhydrazide) de l'acide sébacique, le N, N'diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N, N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide oxalique, le N, N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide thiopropionique. 



  4. Des phosphites et des phosphonites tels que, par exemple, le phosphite de triphényle, les phosphites de diphénylalkyle, les phosphites de phényldialkyle, le phosphite de tri (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris (2, 4-ditcrt-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite 

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 de bis (2,4, 6-tri-tert-butylphényl) pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, te diphosphonite de tétrakis (2,   4-di-tert-butylphényl) -4,

   4'-biphénylylène, la   6isooctyloxy-2, 4,8,   10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]-l,   3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-12méthyldibenzo [d, gj-l,   3,2-dioxaphosphocine, le méthylphosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), l'éthylphosphite de bis (2,   4-dì-tert-butyl-6-méthylphényle).   



  5. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple les esters de l'acide thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique,   le mercaptobenzimidazole, le sel   de zinc du   2-mercaptobenzimidazole,   le dithiocarbamate de dibutylzinc, le   disulfure   de   dioctadécyle, le tétrakis (P-   dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol. 



  6. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent. 



  7. Des costabilisants basiques, par exemple la   mélamine,   la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de Ca, le stéarate de Zn, le béhénate de Mg, le stéarate de Mg, le ricinoléate de Na, le palmitate de K, le pyrocatécholate d'antimoine ou le   pyrocatécholate   d'étain. 



  8. Des agents de nucléation, par exemple l'acide   4-tert-butylbenzoïque, l'acide   adipique, l'acide diphénylacétique. 



  9. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite. 



  10. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des agents soufflants. 



  11. Des benzofuranones ou des indolinones, telles que décrites par exemple dans les documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4   338 244,   US-A-5   175 312,   US-A-   5216052, US-A-5 252 643, DE-A-4316611, DE-A-4316622,   DE-A- 4316876, EP-A-0589839 ou EP-A-0591102, ou la 3- [4- (2- 
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 acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, ta 5, 7-di-tert-butyl- 3- [4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phény) jbenzofurane-2-one, la 3, 3'-bis[5, 7-di-tertbut yl- 3- (4-[2-hydroxyéthoxy ]phényl) benzofuranc-2-one], la 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranc- 2-one, la 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7di-tcrt-butylbenzofurane- 2-one, la 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7- 

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 di-tert-butylbenzofurane-2-one. 



   Les costabilisants, à l'exception des benzofuranones décrites dans le point 11, sont ajoutés par exemple à des concentrations de 0,01 à 10 % par rapport à la masse totale de la matière à stabiliser. 



   D'autres compositions préférées contiennent, en plus du constituant (a) et des composés de formule 1, encore d'autres additifs, en particulier des antioxydants phénoliques, des agents stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants de mise en forme. 



   Des additifs particulièrement préférés sont des antioxydants phénoliques (point 1 de la liste), des amines stériquement encombrées (point 2.6 de la liste), des phosphites et des phosphonites (point 4 de la liste) et des composés détruisant les peroxydes (point 5 de la liste). 



   D'autres additifs (stabilisants) particulièrement préférés aussi sont des benzofurane-2-ones telles qu'elles sont décrites par exemple dans les documents de 
 EMI27.1 
 brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-   0 589   839 ou EP-A-0 591 102. 



   Des exemples de   benzofurane-2-ones   de ce type sont des composés de formule 
 EMI27.2 
 dans laquelle R'll représente un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocyclique non substitué ou substitué ;   R'12   est un atome d'hydrogène ; R'14 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle ou chloro ;

   
 EMI27.3 
 R'13 a la signification de R' ou de R'14 ou représente un reste de formule 
 EMI27.4 
 

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 EMI28.1 
 ou-D-E, où R'16 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, alkyle de 2 à 18 atomes de carbone interrompu par de l'oxygène ou du soufre, dialkylaminoalkyle ayant en tout 3 à 16 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle ayant en tout jusqu'à 18 atomes de carbone ;   s est 0, 1 ou 2   ;

   les substituants R'17 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un 
 EMI28.2 
 reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle 
 EMI28.3 
 substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout jusqu'à 16 atomes de carbone, un reste 0 il de formule-C2H40H,-C2H4-O-CtH2t+l ou-C2H4 O-C-R'20 ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un reste   pipéridine   ou morpholine ; t est un nombre de 1 à 18 ;   R'20   est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 22 atomes de carbone ou cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone ;

   A représente un reste alkylène de 2 à 22 atomes de carbone éventuellement interrompu par de l'azote, de l'oxygène ou du soufre ;   R'18   est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout jusqu'à 16 atomes de carbone ou benzyle ;   R\9   représente un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone ; 
 EMI28.4 
 D est-O-,-S-,-SO-,-SO-ou-C (R'- ; les substituants R' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-CI6, les deux restes R'i contenant ensemble 1 à 
 EMI28.5 
 16 atomes de carbone, et R' est aussi un reste phényle ou un reste de formule 0 0 il il - (CHC-OR', ou- (CHC-N (R', où s, R\ (, et R' ont ies significations données ci-dessus ;

   E est un reste de formule 

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 EMI29.1 
 
 EMI29.2 
 dans laquelle R'n, R'i et R' ont les significations données ci-dessus ; et R'n représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, 0 Il cyclopentyle, cyclohexyle, chloro ou un reste de formule-CH-C-OR' ou 0 Il - CHC-N (R', 7) 2 où R'16 et R'17 ont les significations données ci-dessus, ou bien R' forme avec R'i un reste tétraméthylène. 



  On préfère les benzofurane-2-ones dans lesquelles R'13 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, 0 Il cyclohexyle, chloro, ou un reste de formule (CHC'OR' o 0 Il - (CHC'N (R') ou-D-E, où s, R'i et R', D et E ont les significations données ci-dessus, R'16 ayant en particulier la signification d'un atome d'hydrogène ou d'un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle. 



  On préfère en outre les benzofurane-2-ones dans lesquelles R'l, représente un reste phényle ou phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant ensemble jusqu'à 12 atomes de carbone ; R'12 est un atome d'hydrogène ; R'14 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ; R'13 est un atome 0 Il d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, (CHC-OR' 0 Il - CHC-N (R' ou-D-E ; R'n est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 0 0 ) ! N à 20 atomes de carbone,-CH-C-OR', ou-CH-C-N (R') ou bien R'ls forme 
 EMI29.3 
 avec R'14 un reste tétraméthylène, s, R', R'i ?, D et E ayant les significations données initialement. 



  Des benzofurane-2-ones également particulièrement intéressantes sont celles dans lesquelles R'13 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou-D-E ; R'12 et R' sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; et R' représente un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, D et E ayant les significations données 

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 initialement. 



   On peut enfin mettre un accent particulier sur l'intérêt des benzofurane- 2-ones dans lesquelles   R'   représente un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou   - D-E   ;   R'12     et R' sont   un atome d'hydrogène ; et   R'15   représente un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle, D étant un   groupe -C (R'21) 2- ct   E un reste de formule 
 EMI30.1 
 où les substituants R'21 sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent chacun un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et R'Il, R'12,   R'   et   R'js   ont les significations indiquées. 



   La quantité de benzofurane-2-ones ajoutées peut varier dans de larges limites. Elles peuvent être contenues par exemple en des quantités de 0,0001 à 5, de préférence de 0,001 à 2, en particulier de 0,01 à 2 % en masse dans les compositions selon l'invention. 



   L'incorporation des composés de formule 1 et éventuellement d'autres additifs dans la matière organique polymère s'effectue selon des méthodes connues, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou encore par application des composés en solution ou en dispersion sur la matière organique polymère, éventuellement suivie d'une évaporation du solvant. On peut aussi ajouter les composés de formule 1 selon l'invention aux matières à stabiliser sous forme d'un mélange maître qui les contient par exemple à une concentration   de 2,   5 à 25 % en masse. 



   On peut aussi ajouter les composés de formule 1 selon l'invention avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation. 



   On peut incorporer dans la matière à stabiliser les composés de formule   1   sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, des huiles ou des polymères. 



   On peut aussi pulvériser les composés de formule 1 sur le polymère à stabiliser. Ils sont en mesure de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs courants indiqués ci-dessus) ou leurs masses fondues, de sorte que l'on peut aussi les pulvériser en même temps que ces additifs sur le polymère à stabiliser. L'addition par 

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 pulvérisation pendant la désactivation des catalyseurs de polymérisation est particulièrement avantageuse, la vapeur utilisée pour la désactivation pouvant par exemple être utilisée pour la pulvérisation. 



   Dans le cas de polyoléfines polymérisées sous forme de billes, il peut par exemple être avantageux d'appliquer les composés de formule 1 selon l'invention par pulvérisation, éventuellement en même temps que d'autres additifs. 



   On peut utiliser les matières ainsi stabilisées sous les formes les plus variées, par exemple sous forme de feuilles, de fibres, de bandelettes, de matières moulables, de profilés ou comme liants pour des peintures, des adhésifs ou des ciments. 



   Comme on l'a évoqué précédemment, il s'agit de préférence, en ce qui concerne les matières organiques à protéger, de polymères organiques, en particulier synthétiques. On protège ici de façon particulièrement avantageuse des matières thermoplastiques, en particulier des polyoléfines. Il faut surtout mettre l'accent sur l'excellente activité des composés de formule 1 comme stabilisants de mise en forme (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute avantageusement au polymère avant ou pendant sa mise en forme. Mais on peut aussi stabiliser d'autres polymères (par exemple des élastomères) ou des lubrifiants ou fluides hydrauliques contre la dégradation, par exemple la dégradation induite par la lumière ou l'oxydation et la chaleur. Les élastomères sont à prendre dans l'énumération ci-dessus des matières organiques possibles. 



   Les lubrifiants et fluides hydrauliques à prendre en considération sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de leurs mélanges. Les lubrifiants sont bien connus de l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature spécialisée concernée, par exemple dans Dieter Klamann,"Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Editions Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Editions Dr Alfred Hüthig, Heidelberg, 1974) et   dans"Ulmanns Enzykiopadie   der technischen Chemie", volume 13, pages 85-94 (Editions Chemie, Weinheim, 1977). 



   Un mode de réalisation préféré de la présente invention est donc l'utilisation de composés de formule 1 pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. 



   Les composés de formule 1 selon l'invention se distinguent par une très bonne stabilité à l'hydrolyse et des propriétés de coloration avantageuses, à savoir une faible coloration des matières organiques pendant le traitement. 



   Les matières organiques stabilisées avec les composés de la présente 

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 invention sont particulièrement bien protégées contre la dégradation induite par la lumière. 



   La présente invention concerne aussi un procédé de stabilisation d'une matière organique contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore dans cette matière ou en ce que l'on applique sur cette matière au moins un composé de formule 1. 



   Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée. Les données en parties ou en pourcentages se rapportent à la masse. 



  Exemple 1 : Préparation du composé (101) (tableau 1). 



   Dans une solution agitée sous atmosphère d'azote de 6,26 g (35,0 mmoles) de phényldichlorophosphine et 4,25 g (42,0 mmoles) de triéthylamine dans 50 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte à   10 C   une solution de 7,71 g (35,0 mmoles) de 2,4-di-tert-butyl-6-méthylphénol dans 120 ml de toluène. On agite le mélange trouble obtenu pendant 1 heure à la température ambiante. On refroidit le mélange réactionnel à   10 C,   on ajoute 4,25 g (42,0 mmoles) de triéthylamine et on ajoute goutte à goutte une solution de 6,59 g (38,5 mmoles) de 1,2, 2,6, 6-   pentaméthylpipéridine-4-ol   dans 30 ml de toluène. On agite la suspension blanche pendant 2,5 heures à la température ambiante, on la filtre sur de la célite et on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide.

   La chromatographie sur gel de silice du résidu avec le système d'éluants   hexane/acétate   d'éthyle 19 : 1 à 9 : 1 donne 10,0 g (57 %) du composé (101) sous forme d'une huile incolore (tableau 1). 



  Exemple 2 : Préparation du composé (102) (tableau 1). 



   Dans une solution agitée sous atmosphère d'azote de 8,81 g (40,0 mmoles) de 2,   6-di-tert-butyl-4-méthylphénol   dans 28 ml (0,20 mole) de triéthylamine, on ajoute goutte à goutte 5,4 ml (40,0 mmoles) de phényldichlorophosphine. On agite la suspension jaune pendant 24 heures à   95 C.   On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 50 ml de toluène et on ajoute goutte à goutte une solution de 7,5 g (44,0 mmoles) de 1, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridine-4-ol   dans 50 ml de toluène. On agite le mélange réactionnel pendant 10 heures à   80 C.   On filtre sur de la célite la suspension refroidie à la température ambiante et on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide.

   La chromatographie sur gel de silice du résidu avec le système d'éluants   hexane/acétate   d'éthyle 19 : 1 à 3 : 1 donne 5,5 g (37 %) du composé (102). La cristallisation dans l'isopropanol donne une poudre blanche, TF = 85-87 C (tableau 1). 



  Exemple 3 : Préparation du composé (103) (tableau 1)
Dans une solution agitée sous atmosphère d'azote de 8,81 g (40,0 

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 mmoles) de 2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphénol et 4,86 g (48,0 mm ole) de triéthylamine dans 100 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte à   10 C   5,4 ml (40,0 mmoles) de phényldichlorophosphine. On agite la suspension jaune pendant 4 heures à   95 C.   On refroidit ensuite le mélange réactionnel à   10 C,   on ajoute 4,86 g (48,0 mmoles) de triéthylamine et on ajoute goutte à goutte une solution de 4,03 g (20,0 mmoles) de N-2'-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2, 2,6,   6-tétraméthylpipéridine   dans 40 ml de tétrahydrofurane.

   On agite la suspension blanche pendant 1 heure à la température ambiante, on la filtre sur de la   célite   et on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide. On reprend le résidu dans 50 ml de toluène et on le filtre à nouveau. Après l'évaporation du toluène à l'évaporateur rotatif sous vide et le séchage du résidu sous vide poussé, on obtient 14,7 g (86 %) du composé (103), TF =   47 C   (tableau 1). 



  Exemple 4 : Préparation du composé (104) (tableau 1). 



   Dans une solution agitée sous atmosphère d'azote de 9,96 g (28,0 mmoles) de 4, 4'-diphényl (bis-dichlorophosphine) [cf. le document de brevet CH-A- 553 827, colonne 3, lignes 47-59] et 9,36 g (67,2 mmoles) de triéthylamine dans 30 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte à   10 C   une solution de 12,34 g (56,0 mmoles) de 2,   4-di-tert-butyl-6-méthylphénol   dans 80 ml de toluène. On agite la suspension légèrement jaune pendant 1 heure à   60 C.   Après le refroidissement à   10 C,   on ajoute 9,36 g (67,2 mmoles) de triéthylamine, puis on ajoute goutte à goutte une solution de 9,59 g (56,0 mmoles) de 1, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridine-4-ol   dans 80 ml de toluène.

   On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température ambiante et pendant 1 heure à   60 C.   On filtre sur de la célite la suspension refroidie à la température ambiante et on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide. La chromatographie sur gel de silice du résidu avec le système d'éluants   hexane/acétate   d'éthyle 19 : 1 à 1 : 1 donne 10,0 g (36 %) du composé (104), TF = 83-86 C, sous forme d'une poudre amorphe (tableau 1). 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 
 EMI34.1 
 



  Tableau 1 
 EMI34.2 
 
<tb> 
<tb> n  <SEP> composé <SEP> TF <SEP>  C <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%), <SEP> N <SEP> (%) <SEP> 31P-RMN
<tb> (CDCl3) <SEP> 
<tb> (calculé/trouvé) <SEP> (ppm)
<tb> 101 <SEP> # <SEP> huile <SEP> 74,81 <SEP> 9,72 <SEP> 2,81 <SEP> 162,32
<tb> 75,75 <SEP> 10,03 <SEP> 2,66
<tb> 102 <SEP> # <SEP> 85-87 <SEP> 74,81 <SEP> 9,72 <SEP> 2,81 <SEP> 170,21
<tb> 74,94 <SEP> 9,92 <SEP> 2,47
<tb> 103 <SEP> # <SEP> 47 <SEP> 74,53 <SEP> 9,09 <SEP> 1,64 <SEP> 162,5
<tb> 74,52 <SEP> 9,16 <SEP> 1,40 <SEP> 158,8
<tb> 104 <SEP> # <SEP> 83-86 <SEP> 74,96 <SEP> 9,54 <SEP> 2,82 <SEP> 162,55
<tb> 74,40 <SEP> 9,63 <SEP> 2,57
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 Exemple 5 :

   Stabilisation de polypropylène lors d'une extrusion multiple
On mélange 1,3 kg de poudre de polypropylène   (Profax   6501), préstabilisé avec 0,025 %   d'Irganox   1076   (3-[ (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-     phényl] propionate   de n-octadécyle), ayant un indice de fusion de 3,2 (mesuré à   230 C   et avec 2, 16 kg), avec 0,05 %   d'Irganox     1010 (tétrakis [3- (3,   5-di-tert-   butyl-4-hydroxyphényl) propionate]   de   pentaérythrityle),   0,05 % de stéarate de calcium, 0,03 % de dihydrotalcite [DHT   4A#,   Kyowa Chemical Industry Co., Ltd,   Mg4.sA2(OH)3C033,   5 H20] et 0,05 % du composé du tableau 1.

   On extrude ce mélange dans une extrudeuse ayant un diamètre de fourreau de 20 mm et une longueur de 400 mm, à 100 tours par minute, en réglant les trois zones de chauffage aux températures suivantes : 260,270, 280 C. On fait passer le produit d'extrusion dans un bain d'eau pour le refroidir, puis on le granule. On extrude ce granulé de façon répétée. On mesure l'indice de fusion (à 230 C avec 2,16 kg) après 3 extrusions. 



  Une augmentation importante de l'indice de fusion représente une forte dégradation des chaînes, donc une mauvaise stabilisation. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. 



   Tableau 2 
 EMI35.1 
 
<tb> 
<tb> composé <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 1 <SEP> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> après <SEP> 3 <SEP> extrusions
<tb> - <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> 101 <SEP> 4,6
<tb> 102 <SEP> 4,8
<tb> 103 <SEP> 4,7
<tb> 104 <SEP> 5, <SEP> 4
<tb> 
 Exemple 6 : Stabilisation de polyéthylène pendant la mise en forme
On mélange 100 parties de poudre de polyéthylène   (Lupolen 5260   Z) avec 0,05 parties   d'lrganox   1010 (tétrakis   [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-     phényl) propionate]   de pentaérythrityle) et 0,1 partie de stabilisant du tableau 1 et on pétrit dans un plastographe Brabender à   220 C   et 50 tours par minute. Pendant ce temps, on mesure de façon continue la résistance au malaxage sous forme du couple de rotation.

   Au cours du malaxage, le polymère commence à se réticuler, après un maintien prolongé à une valeur constante, ce que l'on peut déterminer à l'aide de l'augmentation rapide du couple de rotation. Le tableau 3 indique le temps nécessaire pour arriver à une augmentation notable du couple de rotation, en tant que mesure de l'activité stabilisante. L'activité stabilisante est d'autant meilleure que ce temps est long. 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 



  Tableau 3 
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> composé <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 1 <SEP> temps <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> l'augmentation <SEP> du
<tb> couple <SEP> de <SEP> rotation <SEP> (minutes)
<tb> - <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 101 <SEP> 17,0
<tb> 102 <SEP> 16,5
<tb>

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS 1. Composés de formule I EMI37.1 dans laquelle RI et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C25, alcényle en C2-C24, cycloalkyle en Cs-Cs non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en ClC4 ; cycloalcényle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ; phénylalkyleenC7-C9ou-CH2-S-R7, R3 représente un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, EMI37.2 P., représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C-C, alcényle en C-Ct, cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ; cycloalcényle en C5-C8 non substitué ou EMI37.3 substitué par alkyle en CI-C4 ;
    phénylalkyle en C-C-CH-S-Ry,- (CHpCOORg ou- (CH2) qOR Rs représente un atome d'hydrogène ou un reste alky)eenCi-Cg,0, OH, NO, - CHCN, atcoxy en C]-C ; g, cyc ! oa) coxy en C$-C, atcénylc en C-C, atcynyie en C3-C6, acyle en Ct-Cg, phénytatkytc en Cy-C non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4 ; ou bien Rs représente en outre un reste de formule II <Desc/Clms Page number 38> EMI38.1 EMI38.2 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour n = 1, lorsque n est 1, R6 représente un reste alkyle en Cl-C25, alcényle en C-C, cycloatkyie en Cs-Cg non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4, phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ou phényle ; cycloalcényle en C-Cg non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C ; phénylalkyle en Cy-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4 ;
    lorsque n est 2, R6 représente un reste de formule III EMI38.3 EMI38.4 R7 représente un reste alkyle en Cj-Clg, cycloalkyle en CS-Cl2 non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en CIC4 ; phénylalkyle en C7-C9 ou - (CH2) rCOORs, Rg représente un reste alkyle en Cl-Cg, cycloa ! kyle en C ;-Cj non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1C4 ; ou phénylalkyle en Cy-CQ, R9 représente un reste alkyle en CI-C2,, phényle non substitué ou substitué par alkyle EMI38.5 en CI-C4 ; phénylalkyle en C7-Cg, alcanoyle en C1-C2, alcénoylc en Cg-C, \ a) canoyle en C-C ; interrompu par de l'oxygène, du soufre outil ; cycloalkylcarbonyle en C-Cp, benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en CIC12 ;
    thénoyle ou furoylc, RIO représente un reste alkylène en C1-CIS, atkytenc en C. t-C, g interrompu par de \ l'oxygène, du soufre ou "Ru ; alcenyienc en C-Cg, phcnylethylene ; <Desc/Clms Page number 39> EMI39.1 EMI39.2 Ru est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C8, X représente une liaison directe, un atome d'oxygène ou de soufre ou le reste R12 1 - c-, 1 RI3 EMI39.3 R et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF3, alkyle en C1-C12 ou phényle, ou bien Ri2 et Rl3 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyl en CI-C4 ; n représente 1 ou 2 ; p est 0, 1 ou 2, q est un nombre entier de 3 à 8, et r représente 1 ou 2.
  2. 2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-CIS, alcényle en C2-Cls, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 cycloalcényle en C5-C8, phénylalkyle en C7-C9 OU-CH2-S-R7, R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-CIS, alcényle en C2-C18, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ; EMI39.4 cycloalcényle en C-Cg, phénylalkyle en C-Q,,-CH-S-R ?,- (CH2) pCOORg ou - (CH2) qOR9, Rs représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, OH,-CHCN, alcoxy en C-Cis, cycloalcoxy en C5-C12, allyle, propargyle, acétyle ou phénylalkyle en C7-C9;
    ou R5 représente en outre un reste de formule ! I EMI39.5 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour n = 1, <Desc/Clms Page number 40> lorsque n est 1, R6 représente un reste alkyle en CI-C, 8, alcényle en C2-C18, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ou phényle ; cycloalcényle en C-Cg ; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par 1 à 3 restes alkyle en CI-C4 ;
    R7 représente un reste alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle non substitué EMI40.1 ou substitué par alkyle en Ci-C ; phény ! a ! ky ! e en C ?- ou- (COORg, Rg représente un reste alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C ; ou phénylalkyle en G-C9.
    R9 représente un reste alkyle en C1-C18, phényle non substitué ou substitué par alkyle EMI40.2 en Cl-C4 ; phénylalkyle en C-Cg, alcanoyle en CI-Cl8, alcénoyle en Cg-Cjg, \ alcanoyle en C : 2-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou/N-Rll ; cycloalkylcarbonyle en C6-C9 ; benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en CIC4, RIO représente un reste a ! ky ! ène en CC ; atkylenc en C-C interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-RaicényieneenC-Cs ;-CHC-CHou-CHCH--CHCH- EMI40.3 R12 et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF3, alkyle en Ci-Cg ou phényle, ou bien Rl2 et Ru forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en Cs-Cg.
  3. 3. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1, R2 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-Cs, cyclohexyle ou phényle.
  4. 4. Composés selon la revendication 1, dans lesquels Rs représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, alcoxy en C4-C16, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, propargyle, acétyle, benzyle ou un reste de formule II EMI40.4 <Desc/Clms Page number 41> dans laquelle R6 représente un reste phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4, et R10 représente un reste alkylène en C1-C4.
  5. 5. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-CI2, alcényle en C2-C12, cyclohexyle, phényle, cyclohexényle ou benzyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-CI2, alcényle en C2C12, cyclohexyle, phényle, cyclohexényle, benzyle, -CH2-S-R7, -(CH2)pCOOR8 ou - (CH2) qOR9, Rs représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, alcoxy en C4-CI6, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle ;
    ou bien R5 est aussi un reste de formule II EMI41.1 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour n = 1, lorsque n est 1, R6 représente un reste alkyle en CI-CI2, alcényle en C2-C12, cyclohexyle, phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ; cyclohexénylc ou benzyle ;
    R7 représente un reste alkyle en CI-CI2, cycloalkyle en C5-C8, phényle, benzyle ou -(CH2)rCOOR8, Rs représente un reste alkyle en CI-CI2, cycloalkyle en C-C8, phényle ou benzyle, R9 représente un reste alkyle en C1-C12, phényle, benzyle, alcanoyle en Cl-Cl2, alcanoyle en C2-C12 interrompu par de l'oxygène ; cyclohexylcarbonyle ou benzoyle, EMI41.2 RIO représente un reste alkylène en Cj-Cg ; alkylcne en Q-Cg interrompu par de EMI41.3 l'oxygène ou alcénylène en C4-Cg ;
    R Rn X est une liaison directe, un atome d'oxygène ou-C-, 1 Pu Ri2 et Ri3 représentent indépendamment t'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un <Desc/Clms Page number 42> reste CF3 ou alkyle en Cl-C4, ou bien R12 et R13 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cyclohexylidène ; p est 2, q représente un nombre entier de 3 à 6, et r est 1.
  6. 6. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cj-Cg, cyclohexyle ou phényle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C8, cyclohexyle ou - (CH2) pCOORs, Rs représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, alcoxy en C6-C12, acétyle ou benzyle ; ou bien Rs représente en outre un reste de formule II EMI42.1 EMI42.2 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour n = 1, lorsque n est 1, R6 représente un reste a ! ky ! e en C-C, cyctohexyle, phcnyle ou benzyle ;
    Rg représente un reste alkyle en Cl-Cl2 ou benzyle, RIO représente un reste alkylène en Ci-cas ou alkylène en C4-Cg interrompu EMI42.3 par de l'oxygène, R12 1 X représente une liaison directe ou le reste -C-, 1 Rl3 EMI42.4 Rj2 et Rl3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C4, ou bien Rl2 et R forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cyclohexylidène, et p est 2.
  7. 7. Composés selon la revendication 1, dans lesquels Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkyle en C} -C4, R3 est un atome d'hydrogène, <Desc/Clms Page number 43> R4 représente un reste alkyle en Cl-C4, R ; représente un reste méthyle ou un reste de formule II EMI43.1 dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessous pour n = 1, lorsque n est 1, R6 représente un reste phényle ; lorsque n est 2, R6 représente un reste de formule III EMI43.2 RIO représente un reste éthylène, X représente une liaison directe, et n est 1 ou 2.
  8. 8. Composition contenant (a) une matière organique exposée à une dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière et (b) au moins un composé de formule I selon la revendication 1.
  9. 9. Composition selon la revendication 8, contenant d'autres additifs, en plus des constituants (a) et (b).
  10. 10. Composition selon la revendication 9, contenant comme autres additifs des antioxydants phénoliques, des agents stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants de mise en forme.
  11. 11. Composition selon la revendication 9, contenant comme autre additif au moins un composé de type benzofurane- 2-one.
  12. 12. Composition selon la revendication 8, contenant comme constituant (a) des polymères naturels, semi-synthétiques ou synthétiques.
  13. 13. Composition selon la revendication 8, contenant comme constituant <Desc/Clms Page number 44> (a) des polymères thermoplastiques.
  14. 14. Composition selon la revendication 8, contenant comme constituant (a) une polyoléfine.
  15. 15. Composition selon la revendication 8, contenant comme constituant (a) du polyéthylène ou du polypropylène.
  16. 16. Utilisation des composés ayant la formule 1 définie dans la revendication 1 comme stabilisants de matières organiques contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière.
  17. 17. Utilisation selon la revendication 16 comme stabilisants de mise en forme (stabilisants à la chaleur) dans des polymères thermoplastiques.
  18. 18. Procédé de stabilisation d'une matière organique contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore dans cette matière ou en ce que l'on applique sur cette matière au moins un composé ayant la formule 1 définie dans la revendication 1.
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