ITMI950746A1 - Hals-fosfoniti come agenti stabilizzanti - Google Patents

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ITMI950746A1
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Michael Rasberger
Rita Pitteloud
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Ciba Geigy Ag
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Abstract

Si descrivono nuovi composti di formula I FORMULA I in cui i simboli generali sono come definiti nella rivendicazione 1, come agenti stabilizzanti per materiali organici contro una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce.

Description

DESCRIZIONE .dell'invenzione industriale 00 746
La presente invenzione riguarda nuovi HALS-fosfoniti, riguarda composizioni che contengono un materiale organico, preferibilmente un polimero e i nuovi HALS-fosfoniti, e riguarda anche l'impiego di questi per stabilizzare materiali organici contro una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce.
Fosfiti e fosfoniti organici sono noti nella tecnica come agenti co-stabilizzanti, come antiossidanti secondari e come agenti stabilizzanti della lavorazione, tra l'altro per poliolefine.
Esempi di tali agenti stabilizzanti costituiti da fosfiti e fosfoniti noti si trovano in R. Gàchter/H.
Miiller (Ed.), Plastics Additives Handbook, 3° ed., p.
47, Hanser, MUnchen 1990 e EP-A-356688.
Ammine dotate di impedimento sterico, fra le quali in particolare i composti che contengono 2,2,6,6-tetrametilpiperidil-gruppi vengono impiegate preferibilmente come agenti foto-protettori (agenti stabilizzanti nei confronti della luce costituite da animine dotate di impedimento sterico; HALS) .
Fosfiti oppure fosfoniti con elementi strutturali HALS, vengono descritti per esempio da T. Konig al, J. prakt. Chem. 334, 333-349 (1992), in US-A-5 239 076, GB-A-2247 241, DE-A-4 306 747 e FR-A-2 380 290.
Esiste inoltre la necessità di agenti stabilizzanti attivi per materiali organici, che sono sensibili nei confronti di una degradazione ossidativa, termica e/o provocata dalla luce.
Si è ora trovato che un gruppo scelto di tali HALS-fosfoniti sono adatti in modo particolarmente buono come agenti stabilizzanti per materiali organici che sono sensibili nei confronti di una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce. In particolare si deve mettere in evidenza la idoneità dei composti citati come agenti stabilizzanti della lavorazione per polimeri sintetici .
La presente invenzione riguarda pertanto composti di formula I
D
in cui
Ri e R2/ indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, Ci-C25-alchile, C2-C24-alchenile, C5-C3-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con C!-C4-alchile, C5-Ca-cicloalchenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile oppure -CH2-S-R7/
R3 è idrogeno oppure metile,
R4 è idrogeno, C!-C25-alchile, C2-C24-alchenile, C5-Cacicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci~ C4-alchile; fenile non sostituito oppure,sostituito con Ci-C4-alchile; C5-Cg-cicloalchenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C^-Cg-fenilalchile, -CH2-S-R7-, -(CH2)PCOOR8 oppure -(CH2)qOR9,
R5 rappresenta idrogeno, Ci-C8-alchile, 0', OH, NO, -CH2CN, Ci-Cis-alcossi, C5-Ci2-cicloalcossi, C3-Ce~ alchenile, C3-C6-alchinile, Ci-C8-acile, C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenile con Ci-C4-alchile; oppure R5 inoltre indica un radicale di formula II
in cui R6 è come definito di seguito per n = 1, quando n è il numero 1,
R6 rappresenta Ci-C25-alchile, C2-C24-alchenile, C5-Cacicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile oppure con fenile; Cs-Ca-cicloalchenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenile con Ci-C4-alchile; quando n è il numero 2,
R6 indica un radicale di formula III
R7 rappresenta Ci-Cl8-alchile, C5-Ci2-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile oppure -(CH2)rCOORa,
R8 indica Ci-Cis-alchile, C5-Ci2-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4alchile; oppure C7-C9-fenilalchile,
R9 indica Ci-C25-alchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile, Ci~ C25-alcanoile/ C3-C25-alchenoile, C2-C25-alcanoile interrotto con ossigeno, zolfo oppure con ^ N-Ru; C6-C9-cicloalchilcarbonile, benzoile non sostituito oppure sostituito con Ci-Cl2-alchile; tenoile oppure furoile,
Rio indica Ci-CiB-alchilene, C4-Cis-alchilene interrotto con ossigeno, con zolfo oppure con ^ N-Rn»' C4-C3-alchenilene, feniletilene, oppure
Rn è idrogeno oppure Ci-Ce-alchile,
R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, CF3, Ci-Ci2-alchile oppure fenile, oppure Ri2 e R13, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano'un anello di un Cs-C8-cicloalchilidene non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile;
X indica un legame diretto, ossigeno, zolfo oppure
T
n rappresenta il numero 1 oppure 2,
p il numero 0, 1 oppure 2,
q indica un numero intero compreso tra 3 e 8, e r rappresenta il numero 1 o 2.
Alchile avente fino a 25 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato, come per esempio metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tert-butile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, eicosile oppure docosile. Uno dei significati preferiti di Ri, R2 e R4 è per esempio Cj-Cis-alchile, in particolare Ci-Ci2-alchile, per esempio Ci-C8-alchile. Un significato particolarmente preferito di Ri e R2 è metile e tert.butile. Un significato particolarmente preferito di R4 è tert-butile.
Alchenile avente da 2 a 24 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato come per esempio vinile, propenile, 2-butenile, 3-butenile, isobutenile, n-2,4-pentadienile, 3-metil-2-butenile, n-2-ottenile, n-2-dodecenile, isododecenile, oleile, n-2-ottadecenile oppure n-4-ottadecenile. Si preferisce alchenile con 3 fino a 18, in particolare 3 fino a 12 atomi di carbonio.
C5-Ci2-cicloalchile, in particolare Cs-Ce-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con CrCr alchile che preferibilmente contiene da 1 a 3, in particolare 1 oppure 2 radicali di gruppi alchilici ramificati oppure non ramificati, indica per esempio ciclopentile, metilciclopentile, dimetilciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, dimetilcicloesile, trimetilcicloesile, tert-butilcicloesile, cicloeptile, cicloottile oppure ciclododecile. Si preferisce C5-C0-cicloalchile, in particolare cicloesile.
Fenile sostituito con Ci-C-i-alchile che preferibilmente contiene da 1 a 3, in particolare 1 oppure 2 gruppi alchilici, indica per esempio o-, moppure p-metilfenile, 2,3-dimetilfenile, 2,4-dimetilfenile, 2,5-dimetilfenile, 2,6-dimetilfenile, 3,4-dimetilfenile, 3,5-dimetilfenile, 2-metil-6-etilfenile, 4-tert-butilfenile, 2-etilfenile oppure 2,6-dietilfenile.
C5-C8-cicloalchenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile che preferibilmente contiene da 1 a 3, in particolare 1 o 2 radicali di gruppi alchilici ramificati oppure non ramificati, indica per esempio ciclopentenile, metilciclopentenile, dimetilciclopentenile, cicloesenile, metilcicloesenile, dimetilcicloesenile, trimetilcicloesenile, tert-butilcicloesenile, cicloeptenile oppure cicloottenile. Si preferisce cicloesenile.
C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sul radicale fenile con Ci-C^-alchile, che preferibilmente contiene da 1 a 3, in particolare 1 oppure 2 radicali di gruppi alchilici ramificati oppure non ramificati, indica per esempio benzile, ametilbenzile, a,a-dimetilbenzile, 2-feniletile, 2-metilbenzile, 3-metilbenzile, 4-metilbenzile, 2,4-dimetilbenzile, 2,6-dimetilbenzile oppure 4-tertbutilbenzile. Si preferisce benzile.
Alcossi avente fino a 18 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato come per esempio metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butossi, isobutossi, pentossi, isopentossi, esossi, eptossi, ottossi, decilossi, tetradecilossi, esadecilossi oppure ottadecilossi . Si preferisce alcossi avente da 6 a 12 atomi di carbonio.
Cicloalcossi con 5 fino a 12 atomi di carbonio indica per esempio ciclopentossi, cicloesossi, cicloeptossi, cicloottossi, ciclodecilossi oppure ciclododecilossi . Uno dei significati preferiti di R5 è C5-Ce-ciclpalcossi. Si preferiscono in particolare ciclopentossi e cicloesossi.
Alchinile avente da 3 a 6 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato come per esempio propinile (propargile) (— CH2-C≡CH} , 2-butinile oppure 3-butinile.
Acile avente da 1 a 8 atomi di carbonio indica per esempio formile, acetile, propionile, butirrile, pentanoile, esanoile, eptanoile, ottanoile, benzoile, acriloile oppure crotonile. Si preferiscono Ci-C3-alcanoile, C3-Ca-alchenoile oppure benzoile, in particolare acetile.
Alcanoile avente fino a 25 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato come formile, acetile, propionile, butanoile, pentanoile, esanoile, eptanoile, ottanoile, nonanoile, decanoile, undecanoile, dodecanoile, tridecanoile, tetradecanoile, pentadecanoile, esadecanoile, eptadecanoile, ottadecanoile, eicosanoile oppure docosanoile. Si preferisce alcanoile avente da 2 a 18 atomi di carbonio, in particolare 2 fino a 12 per esempio 2 fino a 6 atomi di carbonio.
Alchenoile con 3 fino a 25 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato come per esempio propenoile, 2-butenoile, 3butenoile, isobutenoile, n-2, 4-pentadienoile, 3-metil-2-butenoile/ n-2-ottenoile, n-2-dodecenoile, iso-dodecenoile, oleoile, n-2-ottadecenoile oppure n-4-ottadecenoile . Si preferisce alchenoile avente da 3 a 18 atomi di carbonio in particolare da 2 a 12, per esempio da 2 a 6 atomi di carbonio.
C2-C25-alcanoile, in particolare C3-C25-alcanoile interrotto con ossigeno, zolfo oppure con / N-Ru può essere interrotto una volta oppure più volte e indica
C6-C8-cicloalchilcarbonile indica per esempio ciclopentilcarbonile, cicloesilcarbonile, cicloeptilcarbonile oppure cicloottilcarbonile. Si preferisce cicloesilcarbonile.
Benzoile sostituito con Ci-Ci2-alchile che preferibilmente contiene 1 fino a 3, in particolare 1 oppure 2 gruppi alchilici, indica per esempio o-, moppure p-metilbenzoile, 2, 3-dimetilbenzoile, 2,4-dimetilbenzoile, 2,5-dimetilbenzoile, 2,6-dimetilbenzoile, 3,4-dimetilbenzoile, 3,5-dimetilbenzoile, 2-metil-6-etilbenzoile, 4-tert-butilbenzoile, 2-etilbenzoile, 2,4,6-trimetilbenzoile, 2,6dimetil-4-tert-butilbenzoile oppure 3,5-di-tertbutilbenzoile.
Ci-CiS-alchilene indica un radicale ramificato oppure non ramificato come per esempio metilene, etilene, propilene, tetrametilene, pentametilene, esametilene, eptametilene, ottametilene, decametilene, dodecametilene oppure ottadecametilene . Si preferisce Ci-Ci2-alchilene, in particolare Ci-C8-alchilene. Un significato preferito di Rio è etilene e propilene.
Ci-Cis-alchilene interrotto con ossigeno, zolfo oppure con ^ N-Ru può essere interrotto una volta
Se Rio è C4-Ca-alchenilene, si tratta per esempio di 2-butenilene-l,4.
Feniletilene indica -CH(C6H5)CH2-.
Un anello del C5-C8-cicloalchilidene non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile che preferibilmente contiene da 1 a 3, in particolare 1 oppure 2 radicali di gruppi alchilici ramificati oppure non ramificati, indica per esempio ciclopentilidene, metilciclopentilidene, dimetilciclopentilidene, cicloesilidene, metilcicloesilidene, diraetilcicloesilidene, trimetilcicloesilidene, tertbutilcicloesilidene, cicloeptilidene oppure cicloottilidene. Si preferisce cicloesilidene e tertbutilcicloesilidene .
Si preferiscono composti di formula I in cui Ri e R2, indipendentemente l'uno dall'altro,
rappresentano idrogeno, Ci-Ci6-alchile, C2-Ci8-alchenile, C5-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile, C5-C8-cicloalchenile, C7-C9-fenilalchile oppure -CH2-S-R7, R4 indica idrogeno, Ci-Ci8-alchile, C2-Ci8-a]c:henile, C5-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-Ci-alchile; C5-C8-cicloalchenile, C7-C9-fenilalchile, -CH2-S-R7, -(CH2)pCOOR8 oppure -(CH2}qORg,
R5 rappresenta idrogeno, Ci-C4-alchile, OH, -CH2CN, C4-Cia-alcossi, C5-C12-cicloalcossi, allile, propargile, acetile oppure C7-C9-fenilalchile; oppure R5 indica inoltre un radicale di formula II
in cui Rs è come definito di seguito per n - 1, quando n è il numero 1,
R6 rappresenta Ci-Ci8-alchile, C2-Ci8-alchenile, C5-Cacicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile oppure con fenile; C5-C8-cicloalchenile, C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenile con 1 fino a 3 gruppi Ci-Ci-alchilici;
R7 rappresenta Ci-Cia-alchile, C5-Ci2-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile oppure -(CH2)rCOORs,
Ra indica Cx-Cia-alchile, C5-Ci2-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Cx-C^-alchile; oppure C7-C9-fenilalchile,
R9 rappresenta Ci-Ci8-alchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile, Ci-Cia-alcanoile, C3-Ci8-alchenoile, C2-Ci8-alcanoile interrotto con ossigeno, zolfo oppure con / N-Rii; C6-C9-cicloalchilcarbonile, benzoile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile,
Rio indica Ci-Ci2-alchilene, C4-Ci2-alchilene interrotto con ossigeno, zolfo oppure con ^N-Rn,* C4-C8-alchenilene, -CH2— CH2- oppure ;; ;; R12 e R; 13 / indipendentemente l ' uno dall ' altro, rappresentano idrogeno, CF3/ Ci-Ca-alchile oppure fenile oppure RI2 e R13 insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano l'anello di un C5-Ca-cicloalchilidene. ;Si preferiscono anche i composti di formula I in cui Ri, R2 e R4, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, Ci-Ca-alchile, cicloesile oppure fenile. ;Parimenti preferiti sono i composti di formula I in cui ;R5 rappresenta idrogeno, Ci-C4-alchile, C4-Ci6~alcossi, C5-Ca-ciclalcossi, allile, propargile, acetile, benzile oppure un radicale di formula II ;;; ;; in cui ;R6 indica fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile, e ;Rio rappresenta Ci-C4-alchilene. ;Particolarmente preferiti sono i composti di formula I in cui ;Ri e R2/ indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, Ci-Ci2-alchile, C2-Ci2-alchenile, cicloesile, fenile, cicloesenile oppure benzile, R4 indica idrogeno, Ci-Ci2-alchile, C2-Ci2-alchenile, cicloesile, fenile, cicloesenile, benzile, -CH2-S-R7, - (CH2)pCOORs oppure -(CH2)qOR9, ;R5 rappresenta idrogeno, Ci-C4-alchile, C4-Ci6-alcossi, Cs-Ca-cicloalcossi, allile, propargile, acetile oppure benzile; oppure R5 inoltre indica un radicale di formula II ;;; ;; in cui R6 è come definito di seguito per n - 1, quando n è il numero 1, ;Rs rappresenta Ci-Ci2-alchile, C2-Ci2-alchenile, cicloesile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; cicloesenile oppure benzile, ;R7 rappresenta C!-C^-alchile, Cs-Ca-cicloalchile, fenile, benzile oppure -(CH2)rCOORa, ;Ra indica Ci-Ci2-alchile, C5-C8-cicloalchile, fenile oppure benzile, ;Rg rappresenta Ci-Ci2-alchile, fenile, benzile, Ci-Cj2-alcanoile, C2-Cl2-alcanoile interrotto con ossigeno; cicloesilcarbonile oppure benzoile, ;Rio indica Ci-C9-alchilene, C4-C9-alchilene interrotto con ossigeno oppure C4-C9-alchenilene, ;RI2 e Ri3, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, CF3 oppure Ci-C4-alchile, oppure RI2 e Ri3 insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesilidene; ;;X indica un legame diretto, ossigeno ;; p è il numero 2, ;q è un numero intero compreso tra 3 e 6, e ;r rappresenta il numero 1. ;Di particolare interesse sono i composti di formula I, in cui ;Ri e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, Ci-C9-alchile, cicloesile oppure fenile, R4 indica idrogeno, Ci-Ce-alchile, cicloesile oppure -(CH2)PCOOR8, ;R5 rappresenta idrogeno, Ci-C4-alchile, C6-Ci2-alcossi, acetile oppure benzile; oppure R3⁄4 inoltre indica un radicale di formula II ; ;; in cui R6 è come definito di seguito per n = 1, quando n è il numero 1, ;R6 rappresenta Ci-C^-alchile, cicloesile, fenile oppure benzile; ;Ra indica Ci-C^-alchile oppure benzile, ;Rio rappresenta Ci~Cg-alchilene oppure C«-C3-alchilene interrotto con ossigeno, ;R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno oppure Ci-C4-alchile oppure Ri2 e R13 insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesilidene, ;;X indica un legame diretto ;;; β ;p è il numero 2. ;In modo specifico di particolare interesse sono i composti di formula I in cui ;Ri e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano Ci-C4-alchile, ;R3 è idrogeno, ;R4 indica Ci-C4-alchile, ;R5 indica metile oppure un radicale di formula II ;;; ;; in cui Re è come definito di seguito per n = 1, quando n è il numero 1, ;Rs indica fenile, ;quando n è il numero 2, ;Rs rappresenta un radicale di formula III ;; m ;;Rio è etilene, ;X indica un legame diretto e ;n rappresenta il numero 1 oppure 2. ;I composti di formula I conformi alla invenzione possono venire preparati in modo di per sè noto. ;Per esempio, e ciò è il metodo preferito, si fa reagire una diclorofosfina di formula IV con un fenolo di formula V ;;; ; in cui n, R6/ RI, R2, R3 e R4 hanno i significati indicati, ottenendo un prodotto intermedio di formula VII oppure si fa reagire una diclorofosfina di formula IV con un piperidinolo di formula VI in cui R5 ha il significato indicato ottenendo un prodotto intermedio di formula Vili ;; ;; Il prodotto intermedio di formula VII viene successivamente fatto reagire con il piperidinolo di formula VI e il prodotto intermedio di formula Vili viene fatto reagire con il fenolo di formula V ottenendo i composti conformi alla invenzione. ;Preferibilmente, si fa reagire dapprima la diclorofosfina di formula IV con un fenolo di formula V. ;I prodotti intermedi di formula VII e Vili opportunamente non vengono isolati e senza purificazione vengono fatti reagire con un piperidinolo di formula VI oppure rispettivamente con un fenolo di formula V con scissione di acido cloridrico ottenendo ;i composti di formula I conformi alla invenzione. Quando nel composto di formula IV n è il numero 1/ sia il fenolo di formula V come anche il piperidinolo di formula VI preferibilmente vengono impiegati in quantità equimolari riferendosi alla diclorofosf ina di formula IV. ;Quando nel composto di formula IV n indica il numero 2, del fenolo di formula V come anche del piperidinolo di formula VI preferibilmente si impiegano rispettivamente due equivalenti in rapporto alla diclorofosfina di formula IV impiegata. ;Nella reazione dei prodotti intermedi di formula VII e Vili per ottenere i composti di formula I conformi alla invenzione il piperidinolo di formula VI oppure il fenolo di formula V vengono impiegati opportunamente in un piccolo eccesso. ;La reazione della diclorofosfina di formula IV in presenza di una miscela costituita da un fenolo di formula V e da un piperidinolo di formula VI porta parimenti ad ottenere composti di formula I conformi alla invenzione. ;La reazione viene effettuata nella massa fusa oppure in presenza di un adatto solvente organico, aprotico, polare oppure apolare. Preferibilmente, si effettua questa reazione in presenza di una base a temperature comprese tra -20°C e il punto di ebollizione del solvente, in particolare a temperature comprese tra 20 e 150°C. ;Le basi, come per esempio ammine, possono venire impiegate contemporaneamente anche come solventi. ;La base può venire impiegata in differenti quantità, da quantità catalitiche attraverso quantità stechiometriche fino a un eccesso molare multiplo riferendosi ai composti di formula IV, V oppure VI impiegati. L'acido cloridrico che si forma durante la reazione viene trasformato eventualmente per mezzo della base in cloruro che può venire allontanato mediante filtrazione e/o mediante lavaggio con una fase adatta acquosa oppure solida; in questo caso si può impiegare anche un secondo solvente non miscibile con acqua. L'isolamento del prodotto viene effettuato opportunamente mediante evaporazione della fase organica e mediante essiccamento del residuo. ;Adatti solventi per la realizzazione della reazione sono tra gli altri idrocarburi {per esempio mesitilene, toluolo, xilolo, esano, pentano oppure ulteriori frazioni di eteri di petrolio), idrocarburi alogenati (per esempio diclorometano oppure triclorometano, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano oppure clorobenzolo), eteri (per esempio dietiletere, dibutiletere oppure tetraidrofurano) / chetoni (per esempio acetone, etilmetilchetone, dietilchetone, metilpropilchetone oppure cicloesanone) , inoltre acetonitrile, butilacetato, dimetilformammide, dimetilsolfossido oppure N-metilpirrolidone . ;Basi adatte sono tra le altre ammine primarie, secondarie e principalmente terziarie (per esempio trimetilammina, trietilammina, tributilammina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dietilanilina oppure piridina) , idruri (per esempio idruro di litio, sodio, potassio) oppure alcolati (per esempio metanolato di sodio). ;Se, come basi, si impiegano idruri (per esempio idruro di sodio, boroidruro di sodio oppure idruro di litio-alluminio), metalli alcalini, idrossidi di metalli alcalini oppure metanolato di sodio, si può dapprima formare il corrispondente 'alcolato del composto di formula V oppure VI; il prodotto della reazione che eventualmente si forma (per esempio acqua, metanolo) viene distillato prima della reazione con il composto di formula IV (per esempio come azeotropo con toluolo). ;I composti di formula IV sono noti oppure possono venire preparati secondo procedimenti di per sé noti come sono descritti per esempio in Org. ;Syntheses Cool. Voi. IV, 784 (1963) oppure in Th. Weil et al., Helv. Chim. Acta 1952, 1412 oppure F. Neif in Tetrahedron £7 (33), 6673 (1991). ;I composti di formula IV necessari per la preparazione dei composti di formula I conformi alla invenzione possono venire preparati in situ in analogia alle prescrizioni di letteratura citate sopra e senza isolamento possono venire fatti reagire ulteriormente con i composti di formula V e VI ottenendo i composti di formula I. ;I fenoli di formula V sono noti oppure-possono venire preparati secondo procedimenti di per sé noti. ;I composti-HALS di formula VI sono noti oppure possono venire preparati secondo procedimenti di per sé noti, per esempio come vengono descritti in US-A-4 233 412. ;Per la preparazione dei composti di formula I, in cui Rs indica un radicale di formula II, si fanno reagire per esempio due equivalenti del prodotto intermedio di formula VII con un equivalente del HALS-diol-composto di formula IX ;;; ; in cui Rio ha il significato indicato. ;Le condizioni di reazione preferite, come per esempio temperatura, solventi, basi oppure catalizzatori corrispondono a quelle come sono già state descritte. ;I HALS-diol-composti di formula IX sono noti oppure possono venire preparati secondo procedimenti di per sé noti, come sono descritti per esempio in US-A-4 233 412. ;I composti di formula I conformi alla invenzione sono adatti per stabilizzare materiali orgànici contro una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce. ;Esempi di tali materiali sono: ;1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metilpentene-1, poliisoprene oppure polibutadiene e anche polimeri di cicloolefine, come per esempio del ciclopentene oppure del norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato di bassa densità (VLDPE). ;Le poliolefine ossia polimeri di monoolefine come sono citati a scopo esemplificativo nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparate secondo diversi procedimenti, in particolare secondo i seguenti metodi: ;a) Polimerizzazione a radicali (usualmente a pressione elevata e a temperatura elevata). ;b) polimerizzazione per mezzo di un catalizzatore in cui il catalizzatore contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure Vili. Questi metalli usualmente possiedono uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, ammine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio (III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriori agenti attivanti, come per esempio metalloalchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli,! metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, ammina oppure con gruppi di sililetere. Questi sistemi di catalizzatori usualmente vengono denominati come catalizzatori Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC). ;2. Miscele dei polimeri citati sotto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE). ;3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1, copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etileneesene, copolimeri etilene-metilpentene, copolimeri etilene-eptene, copolimeri etilene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etilene-alchilmetacrilato, copolimeri etilenevinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionoraeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene, inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/ copolimeri etilene-propilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato, LDPE/copolimeri etilene-acido acrilico, LLDPE/copolimeri etilene-vinil acetato, LLDPE/copolimeri etilene-acido acrilico e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo statistico e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi . ;4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C9) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio resine adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido. ;5. Polistirolo, poli-(p-metilstirolo), poli-(ametilstirolo . ;6. Copolimeri dello stirolo oppure dell'ametilstirolo con dieni oppure con derivati acrilici come per esempio copolimeri stirolo-butadiene, stirolo-acrilonitrile, stirolo-alchilmetacrilato, stirolo-butadiene-alchilacrilato e -met acrilato, stirolo-anidride dell'acido maleico, stiroloacrilonitrile-raetilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirolo e da un altro polimero come per esempio un poliacrilato, un polimero dienico oppure un terpolimero etilene-propìlene-diene; e anche copolimeri a blocco dello stirolo come per esempio stirolo-butadiene-stirolo, stirolo-isoprene-stirolo, stirolo-etilene/butilene-stirolo oppure stiroloetilene/propilene-stirolo. ;7. Copolimeri ad innesto dello stirolo oppure della α-metilstirolo come per esempio stirolo su polibutadiene, stirolo su copolimeri polibutadienestirolo oppure polibutadiene-acrilonitrile, stirolo e acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) su polibutadiene; stirolo, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirolo e anidride dell'acido maleico su polibutadiene; stirolo, acrilonitrile e anidride dell'acido maleico oppure immide dell'acido maleico su polibutadiene; stirolo e immide dell'acido maleico su polibutadiene, stirolo e alchil acrilati oppure alchil metacrilati su polibutadiene, stirolo e acrilonitrile su terpolimeri etilene-propilene-diene, stirolo e acrilonitrile su polialchilacrilati o polialchilmetacrilati, stirolo e acrilonitrile su copolimeri di acrilato-butadiene, e anche loro miscele con i copolimeri citati sotto 6), come sono noti per esempio come cosiddetti polimeri ABS-, MBS-, ASA- oppure AES. ;8. Polimeri contenenti alogeni come per esempio policloroprene, cloro-caucciù, polietilene clorurato o clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri della epicloroidrina, in particolare polimeri ottenuti da composti vinilici contenenti alogeni, come per esempio polivinilcloruro, polivinilidencloruro, polivinilfluoruro, polivinilidenfluoruro; e anche loro copolimeri come vinilcloruro-vinilidencloruro, vinìlcloruro-vinilacetato oppure vinilidenclorurovinìlacetato. ;9. Polimeri che derivano da acidi α,β-ηοη saturi e da loro derivati, come poliacrilati e poiimetacrilati, poiimetilmetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitril» modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato. ;10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra loro oppure con altri monomeri non saturi, come per esempio, copolimeri acrilonitrile-butadiene, copolìmeri acrilonitrile-alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-alcossialchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-vinilalogenuro oppure terpolimeri acrilonitrile-alchilmetacrilato-butadiene. ;11. Polimeri che derivano da alcoli e ammine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acetali come alcol polivinilico, polivinilacetato, polivìnilstearato, polivinilbenzoato, polivinilmaleato, polivinilbutirrale, poliallilftalato, poliallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1. ;12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicolii, polietilenossido, poliproprilenossido oppure loro copolimeri con bisglicidileteri . ;13. Poliacetali, come il poliossimetilene e anche quei poliossimetileni che contengono comonomeri come per esempio etilenossido; poliacetali che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure con MBS termoplastici . ;14. Polifenilenossidi e -solfuri e loro miscele con polimeri dello stirolo oppure con poliammidi. ;15. Poliuretani che derivano da un lato da polieteri, poliesteri e polibutadieni con gruppi idrossilici terminali e dall'altro lato derivano da poliisocianati alifatici oppure aromatici e anche loro precursori. ;15. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici oppure dai corrispondenti lattami come la poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilolo, da una diammina e dall'acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico ed eventualmente da un elastomero come agente modificante, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilen-tereftalammide, poli-mfenilen-isoftalammide, copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri legati oppure innestati chimicamente; oppure con polieteri come per esempio con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol; e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM). ;17. Poliuree, poliimmidi, poliammido-immidi e benzimmidazoli . ;18. Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dialcoli e/o da acidi idrossicarbossilici oppure dai corrispondenti lattoni, come polietilentereftalato, polibutilentereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesan-tereftalato, poliidrossibenzoati e anche polieteri-esteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure con MBS. ;19. Policarbonati e poliesteri-carbonati. ;20. Polisolfoni, polieteri-solfoni e polieterichetoni . ;21. Polimeri reticolati che derivano da un lato da aldeidi e dall'altro lato da fenoli, urea e melammina come resine fenolo-formaldeide, ureaformaldeide e melammina-formaldeide. ;22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative. ;23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi bicarbossilici saturi e non saturi con alcoli plurivalenti e anche composti vinilici come agenti di reticolazione, e anche loro varianti difficilmente combustibili, contenenti alogeni. ;24. Resine acriliche reticolabili che derivano da esteri dell'acido acrilico sostituiti come per esempio da eposssiacrilati, uretano-acrilati oppure poliesteri-acrilati . ;25. Resine alchidiche, resine di poliesteri e resine di acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, poliisocianati oppure resine epossidiche. ;26. Resine epossidiche reticolate che derivano da poliepossidi, per esempio da bis-glicidileteri, oppure da diepossidi cicloalifatici. ;27. Polimeri naturali come cellulosa, caucciù naturale, gelatina e anche loro derivati chimicamente trasformati polimero-omologhi come acetati, propionati e butirrati di cellulosa, e anche gli eteri della cellulosa come metilcellulosa; e anche resine della colofonia e derivati. ;28. Miscele (polimiscele) dei polimeri citati sopra come per esempio PP/EPDM, poliammide/EPDM Oppure ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati , POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO. ;28. Sostanze organiche naturali e sintetiche che rappresentano composti monoraeri puri oppure miscele di essi per esempio oli minerali, grassi, oli e cere animali oppure vegetali oppure oli, cere e grassi a base di esteri sintetici (per esempio, ftalati, adipati, fosfati oppure trimellitati), e anche miscele di esteri sintetici con oli minerali in qualsiasi rapporto di miscelazione come esse vengono impiegate per esempio come preparati di filatura e anche loro emulsioni acquose. ;30. Emulsioni acquose di caucciù naturali oppure sintetici, come per esempio il latice di caucciù naturale oppure latici di copolimeri stirolobutadiene carbossilati. ;Ulteriori oggetti della invenzione sono pertanto anche composizioni che contengono (a) un materiale organico soggetto alla degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce e (b) almeno un composto di formula I. ;Preferibilmente, nel caso dei materiali organici da proteggere si tratta di materiali organici naturali, semisintetici oppure preferibilmente sintetici. Particolarmente preferiti sono polimeri termoplastici, in particolare PVC oppure poliolefine, principalmente polietilene o polipropilene. ;Si deve mettere in evidenza in particolare l'azione dei composti conformi alla invenzione contro una degradazione termica e ossidativa, principalmente nel caso di un carico termico come si verifica durante la lavorazione di termoplasti. I composti conformi alla invenzione sono impiegabili pertanto in modo eccellente agenti stabilizzanti della lavorazione . ;Preferibilmente, i composti di formula I vengono aggiunti al materiale da stabilizzare in quantità comprese tra 0,01 e 10%, per esempio comprese tra 0,01 e 5%, preferibilmente tra 0,025 e 3%, in particolare tra 0,025 e 1%, riferito al peso del materiale organico da stabilizzare. ;Oltre ai composti di formula I, le composizioni conformi alla invenzione possono contenere ulteriori agenti co-stabilizzanti, come per esempio i seguenti: ;1. Antiossidanti ;1.1 Monofenoli alchilati per esempio, 2,6-ditert.-butil-4-metilfenolo, 2-tert.-butil-4,6-dimetilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-etilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-iso-butilfenolo, 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenolo, 2-(a-metilcicloesil)-4, 6-dimetilfenolo, 2,6-diottadecil-4-metilfenolo, 2,4,6-tri-cicloesilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-metossimetilfenolo, 2,6-di-nonil-4-metilfenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(!'-metil-eptadec-1'-il)fenolo, 2,4-dimetil-6- (1'-metil-tridec-1'-il)-fenolo e loro miscele. ;1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottil-tiometil-6-terz-butilfenolo, 2,4-diottilmetil-6-metilfenolo, 2,4-di-ottiltiometil-6-etilfenolo, 2. 6-didodeci1tiometi1-4-nonilfenolo. ;1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati per esempio 2,6-di-tert .butil-4-metossifenolo, 2,5-ditert .butil-idrochinone, 2,5-di-tert.amil-idrochinone, 2.6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2,6-di-terz-butilidrochinone, 2,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil-stearato, bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil) adipato. ;1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E). ;1.5 Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tio-bis- (6-tert.butil-4-metilfenolo), 2,2'-tiobis- (4-ottilfenolo), 4,4'-tio-bis- (6-tert.butil-3-metilfenolo) , 4,4'-tio-bis-(6-tert.butil-2-metilfenolo), 4,4'-tio-bis- (3,6-di-sec-amilfenolo), 4,4'-bis- (2,6-dimetil-4-idrossifenil)-disolfuro. ;1.6 Alchiliden-bisfenoli, per esempio, 2,2'-metilen-bis- (6-tert.butil-4-metilfenolo), 2,2'metilen-bis- (6-tert.butil-4-etilfenolo), 2,2'-metilen-bis- [4-metil-6-(α-metilcicloesil)-fenolo], 2, 2'-metilen-bis-(4-metil-6-cicloesilfenolo), 2,2'-metilen-bis- (6-nonil-4-metilfenolo), 2,2'-metilenbis- {4,6-di-terz.butilfenolo), 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-terz.butilfenolo), 2,2'-etiliden-bis- (6-tert .butil-4-isobutilfenolo), 2,2'-metilen-bis-[6-(ametilbenzil)-4-nonilfenolo] , 2,2'-metilen-bis- [6-(α,α-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo], 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert.butilfenolo), 4,4'-metilen-bis- (6-tert .butil-2-metilfenolo), 1,1-bis- (5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil) -butano, 2,6-bis-(3-tert.butil-5-metil-2-idrossibenzil) -4-metilfenolo, 1,1,3-tris- (5-tert .butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis-(5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etileneglicol-bis-[3,3-bis- (3'-tert .butil-4'-idrossifenil)-butirrato], bis- (3-tert .butil-4-idrossi-5-metil-fenil)-diciclopentadiene, bis- [2-(3'-tert.butil-2'-idrossi-5'-metilbenzil)-6-tert .butil-4-metil-fenil]-tereftalato, 1,1-bis- (3,5-dimetil-2-idrossifenil)-butano, 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis-(5-tert.-butil-4-idrossi-2-metil-fenil)-4-n-dodecilmercapto-butano, 1,1,5,5-tetra-(5-terz.-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -pentano. ;1.7. 0—, N- e S-benzilcomposti, per esempio 3,5,3',5'-tetra-terz .-butil-4,4'-diidrossi-dibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzil-mercaptoacetato, tris-(3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzil)-ammina, bis- (4-tert.-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)-ditiotereftalato, bis-(3,5-di-terz .-butil-4-idrossibenzil)-solfuro, isoottil-3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzil-mercaptoacetato . ;1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2,2-bis- (3,5-di-terz.butil-2-idrossibenzil)-maionato, di-ottadecil-2-(3-terz-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)-maionato, di-dodecilraercaptoetil-2,2-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-maionato, di- [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-2,2-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil) -maionato. ;1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1,3,5-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzolo, 1,4-bis-{3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil) -2,3,5,6-tetrametilbenzolo, 2,4,6-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-fenolo. ;1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-terz-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis-(3,5-diterz.-butil4-idrossianilino) -1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4, 6-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi)-1, 3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi) -1,2,3-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil) -isocianurato, 1,3,5-tris-(4-terz-butil-3-idrossi-2,6-di-metilbenzil)-isocianurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifeniletil)-1,3, 5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropionil) -esaidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris- (3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)-isocianurato . ;1.11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3,5-di-terz-buti1-4-idrossibenzilf osfonato, diottadecil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, sale di calcio della monoetil-estere dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil fosfonico. ;1.12. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossianilide dell'acido laurico, 4-idrossi-anilide dell'acido stearico, estere ottilico dell'acido N-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil) -carbamraico. ;1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9nonandiolo, . etilenglicol, 1,2-propandiolO/ neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietileneglicol, trietileneglicol, pentaeritrite, tris- (idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis-(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2, 6,7-triossabiciclo[2.2 .2]-ot-^βηθ. ;1.14. Esteri dell'acido P~(5-tert.butil-4-idrossi-3-metilfenil) -propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2"-propandiolo, neopentilglicol, tiodietileneglicol, dietilenglicol, trietileneglicol, pentaeritrite, tris- (idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis-(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano. ;1.15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, · tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrite, tris- (idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis-(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2]-ottano . ;1.16- Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossi-fenilacetico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrite, tris-(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis-(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2]-ottano. ;1.17. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico come per esempio, N,N'-bis-(3,5-di-tert .butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilenediammina, N,N'-bis-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-trimetilenediammina, N,N'-bis-(3,5-di-tert .butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina. ;2. Agenti che assorbono la luce UV ed agenti fotoprotettori ;2.1. 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come, per esempio, 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz-butil-2/-idrossifenil) benzotriazolo, 2-(5'-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil]-benzotriazolo, 2-[3',5'-di-terz .butil-2'-idrossifenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-terzbutil-2'-idrossi-5' -metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-sec-butil-5'-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-4'-ottossifenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz-amil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-bis(a,a-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)benzotriazolo, miscela di 2-(3'-terzbutil-2'-idrossi-5' -(2-ottilossicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'- [2-(2-etilesilossi)carboniletil] -2'-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil) fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5' -(2-metossicarboniletil) fenil]-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil }fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'- [2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil) -benzotriazolo e 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5' -(2-isoottilossicarboniletil)fenil-benzotriazolo, 2,2'-metilen-bis[4- (1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di transesterificazione di 2-[3'-terz-butil-5'-(2-metossicarboniletil) -2'-idrossi-fenil]-benzotriazolo con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 con R= 3'-terz-butil-4'-idrossi-5-2H-benzotriazol-2-il-fenile. ;2-.2. 2-idro—ssibenzofenoni, come per esempio, il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4, 2’ ,4'-triidrossi-, 2’ -idrossi-4,4'-dimetossi-derivato . ;2.3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, come per esempio, 4-tert.butilfenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcina, bis- (4-tert.-butilbenzoil)-resorcina, benzoilresorcina, estere 2,4-di-tert .butilfenilico dell'acido 3,5-ditert.butil-4-idrossibenzoico, estere esadecilico dell'acido 3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzoico, estere ottadecilico dell'acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoico, estere 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilico dell'acido 3,5-di-tert-4-idrossibenzoico. ;2.4. Acrilati, come per esempio, estere etilico oppure estere isoottilico dell'acido a-ciano-β,βdifenilacrilico, estere metilico dell'acido acarbometossicinnamico, estere metilico oppure estere butilico dell'acido a-ciano-p-metil-p-metossicinnamico, estere metilico dell'acido a-carbometossip-metossi-cinnamico, N- (p-carbometossi-p-cianovinil)-2-metil-indolina . ;2.5. Composti del nichel/ come per esempio, complessi con il nichel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbut il)-fenolo], come il complesso 1:1 oppure il complesso 1:2, eventualmente con ulteriori ligandi come n-butil-ammina, trietanolammina, oppure N-cicloesil-dietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-di-tert.-butilbenzilfosfonico come dell'estere metilico oppure etilico, complessi del nichel di chetossime, come della 2-idrossi-4-metil-fenil-undecilchetossima, complessi con il nichel del l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo eventualmente con ulteriori legandi. ;2.6 Ammine dotate di impedimento sterico, come per esempio, bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-sebacato, bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, bis- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-estere dell'acido n-butil-3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzilmaionico, prodotto di condensazione ottenuto da 1-idrossietil-2, 2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dall'acido succinico, prodotto di condensazione ottenuto da N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e dalla 4-tert .ottilammino-2,6-dicloro-l,3,5-s-triazina, tris-(2, 2, 6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis- (2,2,6,6-tetrametri-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetranoato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis- (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone) , 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis- {1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-nbutil-2- (2-idrossi-3,5-di-terz.-butil-benzil)-maionato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triaza-spiro [4.5]decan-2,4-dione, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) -succinato, prodotto di condensazione di N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e 4-morfolino-2,6-dicloro-l,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-ck>ro-4,6-cta-(4-n-butilammino-2, 2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-amminopropilammino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di- (4-nbutilammino-1,2,2, 6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-{3-ammino-propilammino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-l- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-1- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-dione. ;2.7. Diammidi dell'acido ossalico/ come per esempio, 4,4'-di-ottilossi-ossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-di-ottilossi-5,5'-di-tert .butilossanilide, 2,2'-di-dodecilossi-5,5'-di-tert .butilossanilide, 2-etossi-2'-etil-ossanilide, N,N'-bis-(3-dimetilamminopropil) -ossalammide, 2-etossi-5-tert .-butil-2'-etil-ossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5, 4'-di-tert.butilossanilide, miscele di ossanilidi orto e para metossi- e anche o- e petossi-di-sostituì te. ;2.8. 2-(2-idrossifenil)-1,3, 5-triazine, come per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,fibis- (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- (2,4-diidrossifenil)-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,2,4-bis- (2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3butilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-ottilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina. ;3. Disattivatori di metalli, come per esempio, N,N'-difenil-diammide dell'acido ossalico, N-salicilal-N'-saliciloil-idrazina, N,N'-bis- (saliciloil)-idrazina, Ν,Ν'-bis-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina, 3-saliciloilammino-l,2,4-triazolo, bis-(benziliden)-diidrazide dell'acido ossalico, ossanilide, diidrazide dell'acido isoftalico, bis-fenilidrazide dell'acido sebacico, diidrazide dell'acido N,N'-diacetil-adipico, Ν,Ν'-bis-saliciloil-diidrazide dell'acido ossalico, Ν,Ν'-bis-saliciloil-diidrazide dell'acido tiopropionico. ;4. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tri-(nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearil-pentaeritrite difosfito, tris- (2,4-di-tert.butilfenil)-fosfito, diisodecilpentaeritrite-difosfito, bis-(2,4-di-tert.butilfenil)-pentaeritrite difosfito, bis-(2,6-di-terzbutil-4-metilfenil)-pentaeritrite difosfito, bisisodecilossi-pentaeritrite difosfito, bis-(2,4-diterz-butil-6-metilfenil) -pentaeritrite difosfito, bis- (2,4,6-tri-terz-butilfenil)-pentaeritrite difosfito, tristearil-sorbite-trifosfito, tetrakis-(2,4-di-tert.butilfenil)-4,4'-bifenilen-difosfonito, 6-isoottilossì-2, 4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo £d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terz-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilfosfito. ;5. Composti che distruggono i perossidi, come per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico, oppure tridecilico, mercaptobenzoimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzoimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco, diottadecil-disolfuro, pentaeritrite-tetrakis- (β-dodecilmercapto)-propionato. ;6. Agenti stabilizzanti di poliammidi, come per esempio, sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalente . ;7. Agenti co-stabilizzanti basici, come per esempio, melammina, polivinilpirrolidone, dicianodiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati dell'idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali dei metalli alcalini e dei metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatechinato di antimonio, oppure pirocatechinato di stagno. ;8. Agenti di nucleazione, come per esempio, acido 4-tert.butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico. ;9. Cariche e agenti di rinforzo, come per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi metallici, nerofumo, grafite. ;11. Altri additivi, come per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, agenti sbiancanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, agenti antistatici, propellenti . ;11. Benzofuranon» oppure indolinoni. come per esempio sono descritti in US-A-4 325 863, US-A-4338 244, US-A-5 175 312, US-A-5216 052, US-A-5252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0589 839 oppure EP-A-0 591 102, oppure 3- [4- (2acetossietossi) fenil]-5,7-di.tert-butil-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-stearoilossietossi)-fenil]-benzofuran~2-one, 3,3'-bis-[5,7-di-tert-butil-3- (4-[2-idrossietossi]fenil)-benzofuran-2-one], 5,7-di-tert-butil-3- (4-etossifenil)benzofuran-2-one, 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one . ;Gli agenti co-stabilizzanti ad eccezione dei benzofuranoni riportati sotto il punto 11, vengono aggiunti per esempio in concentrazioni di 0,01 fino a 10%, riferito al peso totale dal materiale da stabilizzare. ;Ulteriori composizioni preferite oltre ai componenti (a) e ai composti di formula I, contengono ancora ulteriori additivi in particolare antiossidanti fenolici, agenti fotoprotettori e/o agenti stabilizzanti della lavorazione. ;Additivi particolarmente preferiti sono antiossidanti fenolici (punto 1 dell'elenco), ammine dotate di impedimento sterico (capoverso 2.6 dell'elenco), fosfiti e fosfoniti (capoverso 4 dell'elenco) e composti che distruggono i perossidi (capoverso 5 dell'elenco). ;Ulteriori additivi (stabilizzanti) parimenti particolarmente preferiti sono benzofuran-2-om come vengono descritti per esempio in US-A-4325 863/ US- ;A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 ;252 643, DE-A-4316 611, DE-A-4316 622, DE-A-4 316 ;876, EP-A-0 589 839 e EP-A-0591 102. ;Esempi di tali benzofuran-2-oni sono composti di formula ;; ;; in cui ;R'n indica un sistema ad anelli aromatici carbociclici oppure eterociclici , non sostituiti oppure sostituiti; ;R'12 è idrogeno; ;R'i4 è idrogeno, alchile con 1 fino a 12 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile oppure cloro; ;R'i3 ha il significato di R'12 oppure R'14 oppure rappresenta un radicale di formula ;; ; ;; oppure -D-E, in cui ;R'le è idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, alchile con 2 fino a 18 atomi di carbonio interrotto con ossigeno oppure con zolfo, dialchilamminoalchile avente in totale da 3 a 16 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, fenile oppure fenile sostituito con 1 fino a 3 radicali alchilici aventi insieme al massimo 18 atomi di carbonio; ;s è il numero 0, 1 oppure 2; ;i sostituenti R ' n, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, fenile, fenile sostituito con 1 oppure 2 radicali alchilici aventi insieme al massimo 16 atomi di carbonio, un radicale di formula -C2H.}0H, -C2H4-0- ;;CcH2t*i oppure oppure insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un radicale della piperidina oppure della morfolina,
t è un numero compreso tra 1 e 18;
R/20 è idrogeno, alchile avente da 1 a 22 atomi di carbonio oppure cicloalchile avente da 5 a 12 atomi di carbonio,
A è alchilene avente da 2 a 22 atomi di carbonio, eventualmente interrotto con azoto, ossigeno oppure con zolfo,
R' te è idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, fenile, fenile sostituito con 1 oppure 2 radicali alchilici aventi insieme al massimo 16 atomi di carbonio oppure benzile;
R'X9 indica alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio,
D è -0-, -S-, -SO-, -S02- oppure -C(R'2I)2-;
i sostituenti R'2i, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, Ci-Cis-alchile, i due simboli Rf2i insieme contengono da 1 à 16 atomi di carbonio, R' 2\ inoltre è fenile oppure è un radicale di formula
in cui s, R'i6 e R'17 hanno i significati indicati sopra;
E è un radicale di formula
in cui R'11, R'12 e R'i4 hanno i significati indicati sopra, e
R'15 indica idrogeno, alchile avente da 1 a 20 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, cloro oppure un radicale di
in cui R'I6 e R'l7 hanno i significati indicati sopra oppure R'i5, insieme con R'14 forma un radicale tetrametilene.
Si preferiscono quei benzofuran-2-oni, nei quali R'13 è idrogeno, alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, cloro oppure un radicale di formula
oppure -D-E, in cui s, R'i6, 'R' n, D ed E hanno i significati indicati sopra, R'i6, in particolare ha il significato di idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, ciclopentile oppure cicloesile.
Si preferiscono inoltre quei benzofuran-2-oni, nei quali R'u è fenile oppure è fenile sostituito con 1 oppure 2 radicali alchilici con insieme al massimo 12 atomi di carbonio; R'i2 indica idrogeno; Rfi4 è idrogeno oppure alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio;
R'i3 indica idrogeno, alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio
-D-E; R' i5 è idrogeno, alchile avente da 1 a 20 atomi di carbonio,
oppure R'15 insieme con
R'14 forma un radicale tetrametilene, in cui s, R'i6, R'n, D ed E hanno i significati indicati all'inizio.
Parimenti di particolare interesse sono quei benzofuran-2-oni, nei quali R'13 è idrogeno, alchile con 1 fino a 12 atomi di carbonio oppure -D-E; R'i2 e R'14 indipendentemente l'uno dall'altro,
sono idrogeno, alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; e R'15 è alchile avente da 1 a 20 atomi di carbonio in cui D ed E hanno i significati indicati all'inizio.
Parimenti di notevole interesse sono infine quei benzofuran-2-oni, nei quali R'13 è alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure è -D-E; R'i: e R' sono idrogeno; e R'l5 è alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, ciclopentile oppure cicloesile, in cui D è un gruppo -C{R'2i)2- ed E è un radicale di formula
in cui i sostituenti R'2i sono uguali oppure diversi e sono rispettivamente alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio e R'u, R'12, R'n e R' 15 hanno i significati indicati.
La quantità di benzofuran-2-oni ulteriormente impiegati può variare entro ampi limiti. Per esempio, essi possono essere contenuti nelle composizioni conformi alla invenzione in quantità di 0,0001 fino a 5, preferibilmente di 0,001 fino a 2, in particolare di 0,01 fino a 23⁄4 in peso.
L'incorporazione dei composti di formula I e anche eventualmente di ulteriori additivi nel materiale organico polimero, viene effettuata secondo metodi noti, per esempio prima oppure durante la formatura oppure anche mediante applicazione dei composti sciolti oppure dispersi sul materiale organico polimero, eventualmente con la successiva evaporazione del solvente. I composti di formula I conformi alla invenzione possono anche venire aggiunti ai materiali da stabilizzare sotto forma di una mescola madre che contiene per esempio questi composti in una concentrazione di 2,5 fino a 25% in peso.
I composti di formula I conformi alla invenzione possono anche venire aggiunti prima oppure durante la polimerizzazione oppure prima della reticolazione.
I composti di formula I possono venire incorporati nel materiale da stabilizzare in forma pura oppure incapsulati in cere, oli oppure polimeri.
I composti di formula I possono venire anche spruzzati sul polimero da stabilizzare. Essi sono in grado di diluire altri additivi (per esempio gli additivi usuali indicati sopra), oppure loro masse fuse, in modo che essi possono venire spruzzati sul polimero da stabilizzare anche insieme con questi additivi. Particolarmente vantaggiosa è l'aggiunta mediante spruzzatura durante la disattivazione dei catalizzatori di polimerizzazione, per cui per la spruzzatura si può impiegare per esempio il vapore impiegato per la disattivazione.
Nel caso di poliolefine polimerizzate sotto forma di sfere può essere vantaggioso per esempio applicare i composti di formula I conformi alla invenzione eventualmente insieme con altri additivi, mediante spruzzatura.
I materiali così stabilizzati possono venire impiegati nelle forme più Svariate, per esempio sotto forma di lamine, fibre, piccoli nastri, materiali da stampaggio, profilati oppure come agenti leganti per vernici, adesivi oppure mastici.
Come già indicato, nel caso dei materiali organici da proteggere si tratta preferibilmènte di polimeri organici, in particolare sintetici. In modo particolarmente vantaggioso si proteggono in questo modo materiali termoplastici, in particolare poliolefine. Principalmente si deve mettere in evidenza l'eccellente attività dei composti di formula I come agenti stabilizzanti della lavorazione (agenti stabilizzanti nei confronti del calore). Per questo scopo essi vengono aggiunti vantaggiosamente al polimero prima oppure durante la lavorazione di questo. Però si possono stabilizzare anche ulteriori polimeri (per esempio elastomeri) oppure lubrificanti oppure liquidi idraulici contro una degradazione, per esempio una degradazione provocata dalla luce oppure termo-ossidativa. Gli elastomeri sono rilevabili dall'elenco, indicato sopra di materiali organici possibili.
I lubrificanti e i liquidi idraulici da prendere in considerazione si basano per esempio su oli minerali oppure sintetici oppure su loro miscele. I lubrificanti sono usuali per l'esperto e sono descritti per esempio nella letteratura specialistica, come per esempio in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (editore Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das-Schmiermittel-Taschenbuch" (editore dr. Alfred Huthig- Verlag Heidelberg, 1974) e in "Ullmanns Enzylcopadie der technischen Chemie", Voi. 13, pagine 85-94 (editore Chemie, Weinheim, 1977).
Una forma di realizzazione preferita della presente invenzione pertanto è l'impiego di composti di formula I. per stabilizzare materiali organici contro una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce.
I composti di formula I conformi alla invenzione si distinguono per una eccellente stabilità nei confronti dell'idrolisi e per un vantaggioso comportamento del colore, ossia uno scarso cambiamento di colore dei materiali organici durante la lavorazione.
I materiali organici che vengono stabilizzati con i composti della presente invenzione, sono protetti in modo particolarmente buono da una degradazione provocata dalla luce.
La presente invenzione riguarda anche un procedimento per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce, caratterizzato dal fatto che in questo materiale si incorpora oppure su questo materiale di applica almeno un composto di formula I.
Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione. Le indicazioni in parti oppure percentuali si riferiscono al peso.
Esempio 1: Preparazione del composto {101) (tabella 1) Ad una soluzione sottoposta ad agitazione sotto atmosfera di azoto di 6,26 g (35,0 mmoli) di fenildiclorofosfina e 4,25 g (42,0 mmoli) di trietilammina in 50 mi di toluolo si aggiunge goccia a goccia a 10°C una soluzione di 7,71 g (35,0 mmoli) di 2,4-ditert-butil-6-metil-fenolo in 120 mi di toluolo. La miscela torbida ottenuta viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a temperatura ambiente. La miscela di reazione viene raffreddata a 10°C, viene trattata con 4,25 g (42,0 mmoli) di trietilammina e si aggiunge goccia a goccia una soluzione di 6,59 g (38,5 mmoli) di 1,2,2,6,6-pentametil-piperidin-4-olo in 30 mi di toluolo. La sospensione bianca viene sottoposta ad agitazione per 2,5 ore a temperatura ambiente, viene filtrata attraverso celite e il filtrato viene concentrato nell'evaporatore ruotante. Mediante cromatografia del residuo su gel di silice con il sistema eluente esano/acetato di etile 19:1 fino a 9:1, si ottengono 10,0 g (57%) del composto (101) sotto forma di un olio incolore (tabella 1). Esempio 2m. Preparazione del composto (102) (tabella 1) Ad una soluzione sottoposta ad agitazione sotto atmosfera di azoto di 8,81 g (40,0 mmoli) di 2,6-ditert-butil-4-metil-fenolo in 28 mi (0,20 moli) di trietilammina si aggiungono goccia a goccia 5,4 mi (40,0 mmoli) di fenildiclorofosfina. La sospensione gialla viene sottoposta ad agitazione per 24 ore a 95°C. Successivamente la miscela di reazione viene diluita con 50 mi di toluolo e si aggiunge goccia a goccia una soluzione di 7,5 g (44,0 mmoli) di 1,2,2,6,6-pentametil-piperidin-4-olo in 50 mi di toluolo. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per 10 ore a 80°C. La sospensione raffreddata a temperatura ambiente viene filtrata attraverso celite e il filtrato viene concentrato nell'evaporatore ruotante sotto vuoto. Mediante cromatografia del residuo su gel di silice con il sistema eluente esano/acetato di etile 19:1 fino a 3:1, si ottengono 5,5 g (37%) del composto (102). Mediante cristallizzazione da isopropanolo si ottiene una polvere bianca, p.f. 85-87°C (tabella 1).
Esempio 3: Preparazione del composto (103) (tabella 1) Ad una soluzione sottoposta ad agitazione sotto atmosfera di azoto di 8,81 g (40,0 mmoli) di 2,4-ditert-butil-6-metil-fenolo e 4,86 g (48,0 mmoli) di trietilammina in 100 mi di toluolo si aggiungono goccia a goccia a 10°C, 5,4 mi (40,0 mmoli) di fenildiclorofosf ina. La sospensione viene sottoposta ad agitazione per 4 ore a 95°C. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 10°C, si aggiungono 4,86 g (48,0 mmoli) di trietilammina e si aggiunge goccia a goccia una soluzione di 4,03 g (20,0 mmoli) di N-2'-idrossietil-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina in 40 mi di tetraidrofurano. La sospensione bianca viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a temperatura ambiente, viene filtrata attraverso celite e il filtrato viene concentrato nell'evaporatore ruotante sotto vuoto. Il residuo viene ripreso in 50 mi di toluolo e viene di nuovo filtrato. Dopo evaporazione del toluolo nell'evaporatore ruotante sotto vuoto e dopo essiccamento, del residuo sotto alto vuoto si ottengono 14,7 g (86%) del composto (103), p.f. 47°C (tabella 1).
Esempio 4: Preparazione del composto (104) (tabella 1) Ad una soluzione sottoposta ad agitazione sotto atmosfera di azoto di 9,96 g (28,0 mmoli) di 4,4'-difenil (bis-diclorofosfina) [vedere CH-A-553 827, colonna 3, pagine 47-59] e 9,36 g (67,2 mmoli) di trietilammina in 30 mi di toluolo si aggiunge goccia à goccia a 10°C una soluzione di 12,34 g (56,0 mmoli) di 2,4-di-tert-butil-6-metilfenolo in 80 mi di toluolo. La sospensione di colore giallo pallido viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a 60°C. Dopo raffreddamento a 10°C si aggiungono 9,36 g (67,2 mmoli) di trietilammina e quindi si aggiunge goccia a goccia una soluzione di 9,59 g (56,0 mmoli) di 1,2,2,6,6-pentametil-piperidin-4-olo in 80 mi di toluolo. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a temperatura ambiente e per ora a 60°C. La sospensione raffreddata a temperatura ambiente viene filtrata attraverso celite e il filtrato viene concentrato nell'evaporatore ruotante sotto vuoto. Mediante cromatografia del residuo su gel di silice con il sistema eluente esano/acetato di etile 19:1 fino a 1:1, si ottengono 10,0 g (36%) del composto (1.04), p.f. 83-86°C, sotto forma di una polvere amorfa, (tabella 1).
Esempio 5: Stabilizzazione di polipropilene sottoposto a estrusioni ripetute
1,3 kg di polvere di polipropilene (®Profax 6501) che è stato precedentemente stabilizzato con 0,025% di Irganox® 1076 (estere n-ottadecilico dell'’acido 3-[3,5-di-tert-buti-4-idrossifenil]propionico), (con un indice di fusione di 3,2 misurato a 230°C con 2,16 kg) vengono mescolati con 0,05% di Irganox® 1010 (pentaeritritil-tetrakis- [3-(3,5-ditert-butil-4-idrossifenil) -propionato], 0,05% di stearato di calcio, con 0,03% di diidrotalcite [DHT 4A®, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg4(5Al2(OH)13C03»3,5 H20] e con 0,05% del composto della tabella 1. Questa miscela viene sottoposta<3 estrusione in un estrusore con un diametro del cilindro di 20 mm e con una lunghezza di 400 mm a 100 giri al minuto, regolando le 3 zone di riscaldamento alle seguenti temperature: 260, 270, 280°C. Il prodotto estruso viene fatto passare attraverso ad un bagno di acqua per il raffreddamento e quindi viene granulato. Questo granulato viene sottoposto a ripetuta estrusione. Dopo 3 estrusioni si misura l'indice di fusione (a 230°C con 2,16 kg). Un notevole aumento dell'indice di fusione indica una notevole degradazione delle catene quindi una scadente stabilizzazione. I risultati sono riportati nella tabella 2.
Tabella 2: _
Composto della Indice di fusione
_ tabella 1_ dopo 3 estrusioni
20,0
101 4.6
102 4,8
103 4.7
104 5,4
Esempio 6: Stabilizzazione di polietilene durante la lavorazione
100 parti di polvere di polietilene (Lupolen® 5260 Z) vengono mescolate con 0,05 parti di Irganox® 1010 (pentaeritritil-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil)propionato) ) e con 0,1 parti di un agente stabilizzante della tabella 1 e vengono impastate in un plastografo di Brabender a 220°C e a 50 giri al minuto. Durante questo periodo di tempo la resistenza all'impasto viene registrata in modo continuo sotto forma del momento torcente. Nel corso del periodo di impasto dopo un periodo di latenza lungOy il polimero comincia a reticolare e ciò può venire stabilito in base ad un rapido aumento del momento torcente. Nella tabella 3 viene indicato il tempo fino- ad un notevole aumento del momento torcente come misura dell'azione dell'agente stabilizzante. Quanto più lungo è questo tempo, tanto migliore è l'azione stabilizzante.
Tabella 3:
Composto della Tempo fino ad aumento del tabella 1 momento torcente (minuti)
5,0
101 17,0
102 16,5

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1 . Composti di formula I
    m cui Ri e R2/ indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, Ci-C25-alchile, C2-C24-alchenile, C3-Cg-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C^-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile, Cs-Cg-cicloalchenile non sostituito oppure sostituito con Cx-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile oppure -CH2-S-R7, R3 è idrogeno oppure metile, R4 è idrogeno, Ci-C2s-alchile, C2-C24-alchenile, C5-C8-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; C5-C8-cicloalchenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile, -CH2-S-R7-, -(CH2)PCOOR8 oppure -(CH2)qOR9, R5 rappresenta idrogeno, Ci-C8-alchile, 0*, OH, NO, -CH2CN, Ci-Cie-alcossi, C5-Ci2-cicloalcossi, C3-C6-alchenile, C3-C6-alchinile, Ci-C8-acile, C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenile con Ci-Ci-alchile; oppure Rs inoltre rappresenta un radicale di formula II
    in cui RÓ è come definito di seguito per n = 1, quando n è il numero 1, R6 rappresenta Ci-C25-alchile, C2-C2,i-alchenile, Cs-Cacicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C<-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile oppure con fenile; C3-Ca-cicloalchenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenile con Ci-C4-alchile; quando n è il numero 2, Rs indica un radicale di formula III
    RT rappresenta Ci-Ci8-alchile, C5-Ci2-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile oppure -(CH2)rCOOR8, Ra indica Ci-Ci8-alchile, C5-Ci2-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-Ci-alchile; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; oppure C7-C9-fenilalchile, R? indica Ci-C2s-alchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile, Ci- < C25-alcanoile, C3-C25-alchenoile, C2-C25-alcanoile interrotto con ossigeno, zolfo oppure con / N-Rn; C3-Cg-cicloalchilcarbonile, benzoile non sostituito oppure sostituito con Ci-C12-alchile; tenoile oppure furoile, Rio indica C^-Cia-alchilene, C^-Cia-alchilene interrotto con ossigeno, con zolfo oppure con )N-RH; C4-C8-alchenilene, feniletilene, -CH2— - CH?- oppure
    Ru è idrogeno oppure Ci-C8-alchile, R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, CF3, Ci-Ci2-alchile oppure fenile, oppure Ri2 e Ri3, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello di un Cs-Cg-cicloalchilidene non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; X indica un legame diretto, ossigeno, zolfo oppure
    n rappresenta il numero 1 oppure 2, p=il numero 0, 1 oppure 2, q indica un numero intero compreso tra 3 e 8, e r rappresenta il numero 1 o 2.
  2. 2. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui Ri e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, Ci-Ci8-alchile, C2-Cis-alchenile, C5-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile, Cs-Cacicloalchenile, C7-C9-fenilalchile oppure -CH2-S-R7, R4 indica idrogeno, Ci-Ci8-alchile, C2-Ci8-achenile, C5-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; Cs-Cs-cicloalchenile, C7-Cg-fenilalchile, -CH2-S-R7, -(CH2)pC00Re oppure -(CH2)qORg, R5 rappresenta idrogeno, Ci-C4-alchile, OH, -CH2CN, C4-Ci8-alcossi, C5~Ci2-cicloalcossi, allile, propargile, acetile oppure C7-Cg-fenilalchile; oppure R5 indica inoltre un radicale di formula II
    in cui Re è come definito di seguito per n = 1, quando n è il numero 1, Re rappresenta Ci—Cig-alchile, C2—Cig-alchenile, C5-Cacicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci~C4-alchile oppure con fenile; C5-C8-cicloalchenile, C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenile con 1 fino a 3 gruppi Ci-Ci-alchilici; R7 rappresenta Ci-Cig-alchile, C5-Ci2-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci~C4-alchile; C7-C9-fenilalchile oppure -(CH2)rCOORe, Ra indica Ci-Cl8-alchile, C5-Ci2-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; oppure C7-C9-fenilalchile, R9 rappresenta Ci-Cig-alchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile, Ci-Cig-alcanoile, C3-Cig-alchenoile, C2-C19-alcanoile interrotto con ossigeno, zolfo oppure con / N-Rn,‘ C6-Cg-cicloalchilcarbonile, benzoile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile, Rio indica Ci-Ci2-alchilene, C4-Ci2-alchilene interrotto con ossigeno, zolfo oppure con ) N-Rii,' C4-C8-alchenilene, -CH2— — CH2- oppure
    R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, CF3, Ci-Ca-alchile oppure fenile oppure RI2 e R13 insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano l'anello di un C5-Ca-cicloalchilidene.
  3. 3. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui Ri, R2 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, Ci-C8-alchile, cicloesile oppure fenile.
  4. 4. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui R5 rappresenta idrogeno, Ci-C4-alchile, C4-Ci6-alcossi, Cs-CB-ciclalcossi, allile, propargile, acetile, benzile oppure un radicale di formula II in cui
    R6 indica fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile, e Rio rappresenta Ci-C4-alchilene.
  5. 5. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui Ri e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, Ci-Ci2-alchile, C2-Ci2-alchenile, cicloesile, fenile, cicloesenile oppure benzile, R4 indica idrogeno, Ci-Ci2-alchile, C2-Ci2-alchenile, cicloesile, fenile, cicloesenile, benzile, -CH2-S-R7, - (CH2)pCOORe oppure -(CH2)q0Rg, R5 rappresenta idrogeno, Ci-C4-alchile, C^-Cig-alcossi, C5-C0-cicloalcossi, allile, propargile, acetile oppure benzile; oppure R5 inoltre indica un radicale di formula II (Π) in cui Re è come definito di seguito per n = 1, quando n è il numero 1, R6 rappresenta Ci-C12-alchile, C2-Ci2-alchenile, cicloesile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; cicloesenile oppure benzile, Ri rappresenta Ci-Ci2-alchile, C5-Ca-cicloalchile, fenile, benzile oppure -(CH2)rCOOR8, Ra indica Ci-Ci2-alchile, C5-Cg-cicloalchile, fenile oppure benzile, R9 rappresenta Ci-Ci2-alchile, fenile, benzile, Ci-C12-alcanoile, C2-Ci2-alcanoile interrotto con ossigeno; cicloesilcarbonile oppure benzoile, Rio indica Ci-Ca-alchilene, C4-C3-alchilene interrotto con ossigeno oppure C4-C8-alchenilene, Ri2 e Ri3, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, CF3 oppure Ci-C4-alchile, oppure Ri2 e R13 insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesilidene; X indica un legame diretto, ossigeno
    p è il numero 2, q è un numero intero compreso tra 3 e 6, e r rappresenta il numero 1.
  6. 6. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui Ri e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, Ci-Ca-alchile, cicloesile oppure fenile, R4 rappresenta idrogeno, Ci-Ca-alchile, cicloesile oppure -{CH2)pCOORe, Rs rappresenta idrogeno, Ci-C4-alchile, C6-Ci2-alcossi, acetile oppure benzile; oppure Rs inoltre indica un radicale di formula II
    in cui R6 è come definito di seguito per n = 1, quando n è il numero 1, R6 rappresenta Ci-Ci2-alchile, cicloesile, fenile oppure benzile; R0 indica Ci-Ci2-alchile oppure benzile, Rio rappresenta Ci-C8-alchilene oppure C4-C8-alchilene interrotto con ossigeno, R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno oppure Ci-C4-alchile oppure Ri2 e Ri3 insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesilidene, X indica un legame diretto e p è il numero 2.
  7. 7. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui Ri e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano Ci-C4-alchile, R3 è idrogeno, R4 indica Ci-Ci-alchile, R5 indica metile oppure un radicale di formula II (Π) in cui R§ è come definito di seguito per n = 1, quando n è il numero 1, R6 indica fenile, quando n è il numero 2, Rs rappresenta un radicale di formula III
    Rio è etilene, X indica un legame diretto e n rappresenta il numero 1 oppure 2.
  8. 8. Composizione che contiene a) un materiale organico soggetto ad una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce, e b) almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione 1.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 8 che oltre ai componenti (a) e (b) contiene inoltre ulteriori additivi.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 9, che contiene come ulteriori additivi antiossidanti fend ici, agenti fotoprotettori e/o agenti stabilizzanti della lavorazione.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 9, che come ulteriore additivo contiene almeno un composto del tipo benzofuran-2-one.
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 8 che come componente (a) contiene polimeri naturali, semisintetici oppure sintetici.
  13. 13. Composizione secondo la rivendicazione 8, che come componente (a) contiene polimeri termoplastici .
  14. 14. Composizione secondo la rivendicazione 8, che come componente (a) contiene una poliolefina.
  15. 15. Composizione secondo la rivendicazione 8, che come componente (a) contiene polietilene oppure polipropilene.
  16. 16. Impiego dei composti aventi la formula I definita nella rivendicazione 1 come agenti stabilizzanti per materiali organici contro una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce.
  17. 17. Impiego secondo la rivendicazione 16 come agenti stabilizzanti della lavorazione (termostabilizzanti) in-polimeri termoplastici.
  18. 18. Procedimento per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce, caratterizzato dal fatto che in questo materiale si incorpora oppure su questo si applica almeno un composto avente la formula I definita nella rivendicazione 1.
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