DD301615B5 - Verfahren zur herstellung von estern der phosphorigen und phosphonigen saeuren - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Estern von Sauren des dreibindigen Phosphors, die zur Stabilisierung organischer Materialien gegen einen thermo- und auch photooxidativen Abbau vorteilhaft eingesetzt werden können
Ester von Sauren des dreibindigen Phosphors werden in breitem Maße, meist in Kombination mit anderen Additiven (Antioxidantien, Lichtschutzstoffen), als Verarbeitungsstabilisatoren fur synthetische Polymere eingesetzt Als besonders wirksam erweisen sich neben sterisch gehinderten Phosphiten (u a DE 2 733 796, DD 146 961, DE-OS 2 944 254) cyclische Phosphite (u a DD 146 464, DD 146 959, EP 0 032 681) Ein genereller Nachteil der meisten Phosphite ist ihre starke Hydrolyseempfindlichkeit, die die Lagerfahigkeit und Anwendungsbreite einschrankt Diese Hydrolyse laßt sich nur teilweise durch Zusätze von Aminen (u a DE 2 135 238, DE 2 636 133), Wachsen (EP 2243) und Seifen (DE 2 626 225) zu den Stabilisatoren zurückdrängen, wodurch jedoch die spezifische Wirksamkeit der Stabilisatoren leidet Es wurden auch spezielle cyclische Phosphite mit einem Piperidinrest (DE-OS 2 656 999) oder auf der Basis von Wemsaureestern mit verbesserter Hydrolysestabilitat beschrieben
Aus DE-A 1 929 928 ist die Verbindung Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phenyl-phosphit bekannt, wobei jedoch kein Herstellungsverfahren angegeben wird Die Verbindung wird zur Stabilisierung gegen Photo- und Thermozersetzung fur synthetische Polymere angewendet
Ziel der Erfindung ist es, bisher unbekannte offenkettige Ester von Sauren des dreibindigen Phosphors mit verbesserter Hydrolysestabilitat kostengünstig in einfacher Weise herzustellen
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Estern von Sauren des dreibindigen Phosphors (Phosphite und Phosphonite) zu entwickeln
Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß Halogenide des dreibindigen Phosphors (Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Mono-, Dichlorphosphite oder Dichlorphosphine) stufenweise mit einem vorzugsweise sterisch gehinderten Phenol oder Phenolgemisch und anschließend mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Struktur I oder Il jeweils im Gemisch mit einem Überschuß eines tertiären Amins in einem inerten, trockenen Losungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wie in Anspruch 1 definiert
(I)
R1 = Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyl
R2, R3, R4, R5 = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.
R2 + R3= R4 + R5 = Tetra- oder Pentamethylen
r =0 oder 1
HO-Y-N' (||)
R1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl
R2 = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl
Y = aliphatisches oder cycloaliphathisches Kohlenstoffgerüst
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion so geführt werden, daß entweder die Zwischenprodukte isoliert und getrennt weiter umgesetzt werden oder die Reaktion als Eintopfreaktion realisiert wird. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln III und IV.
R3 R4
(R1 (Z)n^-P-(O-( N-R)
\ J г u (III)
R6R5
R, = ein- oder mehrfachsubstituiertes Phenyl
R2 = Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyl
R3. R4, Rs- Re = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.
R3 + R4 = R5 + R6 = Tetra- oder Pentamethylen
η =0 oder 1 m + u = 3
Z = Sauerstoff m =1 oder
r = Ooder 1 u =1 oder
(R1 (ZU-P-(O-Y-N Cp } u αν)
R, = ein-oder mehrfachsubstituiertes Phenyl
R2 = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl.Phenyl
R3 = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl
Y = aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst
η =0 oder 1 m + u = 3
Z = Sauerstoff m = 1 oder
u = 1 oder
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ester von Säuren des dreibindigen Phosphors (Phosphite und Phosphonige), deren Vertreter mit aliphatischen Resten normalerweise besonders hydrolyseanfällig sind, hergestellt werden können, die auch mit ein oder zwei aliphatischen Resten extrem hydrolysestabil sind. Voraussetzung ist, daß sich ein oder zwei Estergruppierungen von einem Aminoalkohol ableiten, deren Aminofunktion zwar noch sehr basisch ist, elektronische und/oder sterische Verhältnisse jedoch Substitutionsreaktionen zu stabilen Endprodukten nur sehr schwer ermöglichen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine im Vergleich zu anderen Phosphorstabilisatoren wesentlich bessere Hydrolysestabilität und damit einer sehr guten Lagerstabilität aus. Sie besitzen eine gute Polymerverträglichkeit und können als Stabilisatoren für Polymere verwendet werden. Die Effektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren beruht auf ihrer Fähigkeit, Hydroperoxide zu zersetzen und sowohl thermisch als auch photochemisch initiierte Radikalkettenreaktionen zu inhibieren, d. h., sie sind in der Lage, als primäre und sekundäre Antioxidantien und auch als Lichtschutzstoffe zu wirken. Somit ist eine vorteilhafte Verwendung allein oder - für spezielle Anwendungszwecke - auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren möglich.
Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,6-di-tert-butyl-4-methylphenylphosphit
0-ϊ-ίθ-/ NH)
(1)
a) Eine Losung von 26,5 g (0,12 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) in 22,5 g Triethylamin wird langsam unter Eiskuhlung (T < 10 0C) zu 85 g (0,62 Mol) Phosphortnchlorid getropft Anschließend werden nochmals 17,5 g (0,08 Mol) BHT in festem Zustand dem Gemisch zugefugt Nach Erwarmen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslosung unter standigem Ruhren 3-4 h bei 110 0C belassen Nach Erkalten des Reaktionsgemisches kann das Hydrochlond abgesaugt und mehrmals mit Petrolether о a gewaschen werden Das Losungsmittel wird nun abdestilliert und der verbleibende Ruckstand 1 h bei 100 0C und 20 Torr am Rotationsverdampfer behalten Abschließend erfolgt eine Rektifikation im Feinvakuum unter Stickstoff KP 110 0C (20 Pa)
b) 15,8 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpipendin-4-ol werden mit 11,2 g Triethylamin in 150 ml trockenem Benzen suspendiert Bei Einhaltung der Raumtemperatur werden zu dieser Losung 16 g (0,05 Mol) des unter 1 a) dargestellten Phosphongsaure-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-esterdichlorids zugetropft Das Gemisch wird bei 80 °C gehalten, das Aminhydrochlorid abgefrittet und mit Benzen gewaschen Nach Abdestilheren des Losungsmittels kann der hellgelbe, glasige Ruckstand aus Acetonitril umkristallisiert werden Phenol- und Piperidinolfreiheit des Produktes kann mit Hilfe der Hochdruckflussigkeitschromatographie nachgewiesen werden Die Ausbeute bezüglich des eingesetzten Dichloride betragt 77 % der Theorie
-31P-NMR 146,1 ppm (in o-Dichlorbenzen) Fp 126-1270C
Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl)-2,6-di-tert-butyl-4-methylphenylphosphit
Zu einer Losung von 22 g (0,1 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 13 g Triethylamin in 100 ml getrocknetem Toluen werden unter Eiskuhlung (T < 10 "C) 42 g (0,305 Mol) Phosphortnchlorid in 50 ml trockenem Toluen zugetropft Anschließend
wird das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur und 3 h unter Ruckfluß gerührt
Nach Erkalten der Reaktionslosung werden synchron 26 ml Triethylamin in etwa 200 ml trockenem Toluen zugetropft sowie portionsweise-31,5 g (0,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol zugegeben Das Gemisch verbleibt.dann 8 Stunden am Ruckfluß Nach Aufarbeitung der Losung wie im Beispiel 1 erhalt man den Triester in einer Ausbeute von 65,5 % bezüglich des
eingesetzten Phosphortrichlorids mit о g Konstanten
Nach der im Beispiel 1 bzw 2 angeführten Arbeitsvorschrift werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen dargestellt
Fp(0C)
-31P-NMR (ppm)
(3) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenylphosphit
(4) Di-(2,2,6,6-tetramethylpipendin-4-yl)-phenylphosphonit
(5) Di-(2,2,6,6-tetramethylpipendin-4-yl)-2,4-di-tert-pentylphenylphosphit
(6) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl)-2-tert-butyl-m-kresylphosphit
(7) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,4 di-tert-butyl-m-kresylphosphit
Di (2,4 di tert-butyl m-kresyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylphosphit
61-62 | 138,2 | (o-DCB) |
79-80 | 152,1 | (o DCB) |
55-57 | 137,9 | (o-DCB) |
63-64 | 134,1 | (o-DCB) |
73-74 | 133,7 | (o-DCB) |
о-1Up-O-/ WH
(2)
Zu einer Losung von 27,5 g (0,2 Mol) PCI3 in 150 ml trockenem η-Hexan wird bei Raumtemperatur (Wasserbadkuhlung) eine Suspension aus 31,5 g (0,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4 öl, 44 g Triethylamin und 150 ml getrocknetem n-Hexan getropft Das Reaktionsgemisch wird intensiv 3 h bei Raumtemperatur und 5 h unter Ruckfluß gerührt Anschließend werden 88 g (0,4 Mol) 2,4-Di-tert-butyl-m-kresol in 200 ml trockenem η-Hexan zugetropft Das Gemisch verbleibt weitere 6 h am Ruckfluß Nach Erkalten der Reaktionslosung wird das Hydrochlond abgefrittet, mit η Hexan gewaschen Nach dem
Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein zäher, bräunlicher Ruckstand, der aus einem Acetonitril-Ether-Gemisch umkristallisiert werden kann. Die Ausbeute beträgt 69 % bezüglich des eingesetzten Phosphortrichlorids. -31P-NMR: 128,6 ppm (o-DCB) Fp: 164-1650C
Zur Prüfung der Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden diese und vergleichsweise drei einfache Phosphite mit einer wäßrigen Lösung von o-Dichlorbenzen behandelt und anschließend mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie auf Hydrolyseprodukte (Hydrogenphosphit, H3PO3) untersucht. Dazu wurden die an Phosphit und Wasser jeweils 0,2molaren Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Stickstoff in verschlossenen 200-ml-Erlenmeyerkolben bei 75 °C aufbewahrt und zu bestimmten Zeiten analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Verbindung
Zeit/h
O2/N2
Hydrogenphosphit H3PO3Z0Z0
In-C8H17O)3P
15
50
70
O,
0,
85,5 69,3
61 76
Spuren Spuren
19 21
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (5), (6), (7), (8) weisen nach 70 h weder unter Sauerstoff noch unter Stickstoff
Hydrolyseprodukte auf.
Zusätzliche technische Informationen befinden sich bei der Patentakte.
Claims (2)
- Patentansprüche:R1R2R3bedeuten, undm + udadurch gekennzeichnet, daß als Estergruppierungen der genannten Säuren ein oder zweivon Aminoalkoholen der Formel I oder Il= ein- oder mehrfachsubstituiertes Phenyl= Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,Phenyl= Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl= aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst=0 oder 1= Sauerstoff=1 oder 2=1 oder 2=3 ist,worin
R1R2, R3, R4, R5
R2 + R3 = R4 + R5r
bedeutenN-R,(D= Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyl = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.
= Tetra- oder Pentamethylen
=0 oder 1bzw. ΗΟ-Υ-Ν( (IDworinR1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl
R2 = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl
Y = aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst bedeutenabgeleitete Reste, durch Umsetzung von Halogeniden des dreibindigen Phosphors stufenweise - bevorzugt - mit einem sterisch gehinderten Phenol und anschließend mit dem Aminoalkohol, eingebaut werden. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide des dreibindigen Phosphors PCI3, PBr3, Dichlorphosphite, Monochlorphoshite und Dichlorphosphine eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD32450788A DD301615B5 (de) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Verfahren zur herstellung von estern der phosphorigen und phosphonigen saeuren |
Applications Claiming Priority (1)
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DD32450788A DD301615B5 (de) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Verfahren zur herstellung von estern der phosphorigen und phosphonigen saeuren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD301615A5 DD301615A5 (de) | 1993-04-22 |
DD301615B5 true DD301615B5 (de) | 1996-09-19 |
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ID=5606212
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DD32450788A DD301615B5 (de) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Verfahren zur herstellung von estern der phosphorigen und phosphonigen saeuren |
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TW350859B (en) * | 1994-04-13 | 1999-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | HALS phosphonites as stabilizers |
TW317568B (de) * | 1994-04-13 | 1997-10-11 | Ciba Sc Holding Ag |
-
1988
- 1988-12-30 DD DD32450788A patent/DD301615B5/de unknown
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DD301615A5 (de) | 1993-04-22 |
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