KR100306300B1 - 고리상디페닐아세토니트릴및이들을함유하는조성물 - Google Patents

고리상디페닐아세토니트릴및이들을함유하는조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100306300B1
KR100306300B1 KR1019940000904A KR19940000904A KR100306300B1 KR 100306300 B1 KR100306300 B1 KR 100306300B1 KR 1019940000904 A KR1019940000904 A KR 1019940000904A KR 19940000904 A KR19940000904 A KR 19940000904A KR 100306300 B1 KR100306300 B1 KR 100306300B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
sulfur
oxygen
substituted
Prior art date
Application number
KR1019940000904A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940018423A (ko
Inventor
리타피텔로우드
Original Assignee
에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러, 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
Publication of KR940018423A publication Critical patent/KR940018423A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100306300B1 publication Critical patent/KR100306300B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/47—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
    • C07D219/04—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/30—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing seven-membered rings
    • C07C2603/32—Dibenzocycloheptenes; Hydrogenated dibenzocycloheptenes

Abstract

하기 일반식(I)의 화합물은 상술한 바와 같이 산화적, 열적 또는 광 유도분해로부터 유기물질을 보호하기 위한 안정화제로서 사용된다:
상기식에서, 라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개 및 라디칼 R5, R6, R7또는 R8중의 적어도 한개가 수소이고, R1이 추가적으로 하기 일반식(II)의 라디칼이며, R2가 추가적으로 하기 일반식(III)의 라디칼이고, R3이 추가적으로 하기 일반식(IV)의 라디칼이며 또 R4가 추가적으로 하기 일반식(V)의 라디칼이고, 또 동시에 일반식(II),(III),(IV) 또는 (V)중의 오직 한개의 라디칼이 일반식(I)의 화합물중에 생기는 조건하에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C25알킬 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C25알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; C7-C9페닐알킬, 히드록시, C1-C18알콕시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알콕시; 머캅토, C1-C18알킬티오 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알킬티오; C1-C25알칸오일옥시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시; C3-C25알켄오일옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 벤조일옥시; 니트로, 시아노, -(CH2)mCOR11또는이고, 또한 라디칼 R1및 R2, R2및 R3, R3및 R4, R5및 R6, R6및 R7또는 R7및 R8은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하거나, 또는 상기 동일한 라디칼쌍은 서로 합쳐져서 -O(CH2)nO- 를 형성하며, R9는 수소 또는 하기 일반식(VI)의 라디칼이며,
식중, R1, R2, R3및 R4는 일반식(II),(III),(IVv) 또는 (V)의 라디칼이 아니고, R10은 수소 또는 C1-C8알킬이며, R11은 히드록시, C1-C18알콕시 또는이고, R12및 R13은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이며, R14는 직접 결합, C1-C18알킬렌 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌;이고, R15및 R16은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R15및 R16은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며, R17은 직접결합, C1-C18알킬렌 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐렌,또는이고, R18은 수소, C1-C25알킬 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C25알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; C7-C9페닐알킬, 히드록시, C1-C18알콕시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알콕시; C1-C25알칸오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일; C3-C25알켄오일, 벤조일 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 벤조일; 시아노, -(CH2)mCOR11또는이며, R19는 C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬 또는 -CH2CH2OH 이고, X는 직접결합, 산소, 황,

Description

[발명의 명칭]
고리상 디페닐아세토니트릴 및 이들을 함유하는 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 유기물질, 바람직하게는 중합체 및 안정화제인 고리상 디페닐아세토니트릴을 포함하는 조성물, 산화적, 열적 또는 광 유도 분해로 부터 유기물질을 안정화시키기 위한 이들의 용도 및 신규 고리상 디페닐아세토니트릴에 관한 것이다.
개별 고리상 디페닐아세토니트릴은 문헌에 공지되어 있고 예컨대 M.N.로마넬리 일행에 의한 II Farmaco 46(10), 1121(1991); M.호리 일행에 의한 J. Org. Chem. 45(12), 2468(1980); V. 발렌타 일행에 의한 Coll. Czech. Chem. Comm. 53(4), 860(1988), M. A. 데이비스 일행에 의한 J. Med. Chem. 7, 88(1964); 및 A. Kaufmann 일행에 의한 Ber. Dt. Chem. Ges. 42, 1999(1909); 및 US-A-3 452 076호 또는 US-A-2 956 063호에 기재되어 있다. 유기물질에 대한 안정화제로서 사용되는 상기 화합물은 어떤 문헌에도 기재되어 있지 않다.
몇몇 디벤조피란을 유기물질에 대한 안정화제로서 사용하는 것은 예컨대 JP-A-60 084 383호 및 JP-A-60 088 087호에 기재되어 있다.
최근 고리상 디페닐아세토니트릴의 특정 군이 산화적, 열적 또는 광 유도분해에 민감한 유기물질에 대한 안정화제로서 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은
a) 산화적, 열적 또는 광 유도분해되기 쉬운 유기물질 및
b) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
상기식에서, 라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개 및 라디칼 R5, R6, R7또는 R8중의 적어도 한개가 수소이고, R1이 추가적으로 하기 일반식(II)의 라디칼이며, R2가 추가적으로 하기 일반식(III)의 라디칼이고, R3이 추가적으로 하기 일반식(IV)의 라디칼이며 또 R4가 추가적으로 하기 일반식(V)의 라디칼이고, 또 동시에 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)중의 오직 한개의 라디칼이 일반식(I)의 화합물중에 생기는 조건하에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C25알킬 또는 중간에 산소 황 또는을 포함하는 C2-C25알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; C7-C9페닐알킬, 히드록시 C1-C18알콕시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알콕시; 머캅토, C1-C18알킬티오 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알킬티오; C1-C25알칸오일옥시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알켄오일옥시; C3-C25알켄오일옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 벤조일옥시; 니트로, 시아노, -(CH2)mCOR11또는이고, 또한 라디칼 R1및 R2, R2및 R3, R6및 R4, R5및 R5, R6및 R7또는 R7및 R8은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하거나, 또는 상기 동일한 라디칼 쌍은 서로 합쳐져서 -O(CH2)nO-를 형성하며, R9는 수소 또는 하기 일반식(VI)의 라디칼이며,
식중, R1, R2, R3및 R4는 일반식(II),(III),(IV) 또는 (V)의 라디칼이 아니고, R10은 수소 또는 C1-C8알킬이며, R11은 히드록시, C1-C18알콕시 또는이고, R12및 R13은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이며, R14는 직접 결합, C1-C18알킬렌 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌;이고, R15및 R16은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나 또는 R15및 R16은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며, R17은 직접결합, C1-C18알킬렌 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐렌,또는이고, R18은 수소, C1-C25알킬 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C25알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; C7-C9페닐알킬, 히드록시, C1-C18알콕시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알콕시; C1-C25알칸오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일; C3-C25알켄오일, 벤조일 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 벤조일, 시아노, -(CH2)mCOR11또는이며; R19는 C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬 또는 -CH2CH2OH 이고, X는 직접결합, 산소, 황, 이며, m은 0, 1 또는 2이고 또 n은 1 또는 2임.
할로겐은 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드이다. 염소가 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬은 측쇄 또는 직쇄의 라디칼로서, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다. 바람직한 R2의 정의는 C1-C18알킬, 특히 C1-C12알킬이다. 특히 바람직한 R4의 정의는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C25알킬은 예컨대
CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2,
CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-이다.
비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬, 특히 C5-C6시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실. 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 삼차부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로헥실 및 삼차부틸시클로헥실이 바람직하다.
C1-C4알킬에 의해 치환되고 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 페닐은 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-삼차부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐이다.
C7-C9페닐알킬은 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다.
18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알콕시는 측쇄 또는 직쇄의 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. 바람직한 R2의 정의는 C1-C6알콕시, 특히 C1-C3알콕시이다. 바람직한 R11의 정의는 C1-C12알콕시이다.
중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알콕시는 예컨대
CH3-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-NH-CH2CH2O-, CH3-N(CH3)-CH2CH2O-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-,
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬티오는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오이다. 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬티오가 바람직하다.
중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알킬티오는 예컨대
CH3-O-CH2CH2S-, CH3-S-CH2CH2S-, CH3-NH-CH2CH2S-, CH3-N(CH3)-CH2CH2S-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2S-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2S-,
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2S- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2S-이다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸오일옥시는 측쇄 또는 직쇄로서, 예컨대 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부탄오일옥시, 펜탄오일옥시, 헥산오일옥시, 헵탄오일옥시, 옥탄오일옥시, 노난오일옥시, 데칸오일옥시, 운데칸오일옥시, 도데칸오일옥시, 트리데칸오일옥시, 테트라데칸오일옥시, 펜타데칸오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 헵타데칸오일옥시, 옥타데칸오일옥시, 아이코산오일옥시 또는 도코산오일옥시이다. 2 내지 18개, 특히 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알칸오일옥시가 바람직하다.
중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시는 예컨대
CH3-O-CH2COO-, CH3-S-CH2COO-, CH3-NH-CH2COO-, CH3-N(CH3)-CH2COO-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2COO-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2COO-,
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2COO- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2COO-이다.
3 내지 25개 탄소원자를 갖는 알켄오일옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 프로펜오일옥시, 2-부텐오일옥시, 3-부텐오일옥시, 이소부텐오일옥시, n-2,4-펜타디엔오일옥시, 3-메틸-2-부텐오일옥시, n-2-옥텐오일옥시, n-2-도데센오일옥시, 이소도데센오일옥시, 올레오일옥시, n-2-옥타데센오일옥시 또는 n-4-옥타데센오일옥시이다. 3 내지 18개, 특히 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 무엇보다도 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄오일옥시가 바람직하다.
C1-C12알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 벤조일옥시는 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸벤조일옥시, 2,3-디메틸벤조일옥시, 2,4-디메틸벤조일옥시, 2,5-디메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸벤조일옥시, 3,4-디메틸벤조일옥시, 3,5-디메틸벤조일옥시, 2-메틸-6-에틸벤조일옥시, 4-삼차부틸벤조일옥시, 2-에틸벤조일옥시, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸-4-삼차부틸벤조일옥시 또는 3,5-디삼차부틸벤조일옥시이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
C1-C18알킬렌은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다. C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8알킬렌이 바람직하다.
중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌은 예컨대
CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-,
CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-,
-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2- 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-이다.
비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기를 함유하는 C5-C8시클로알킬리덴 고리는 예컨대 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, 삼차부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 또는 시클로옥틸리덴이다. 시클로헥실리덴 및 삼차부틸시클로헥실리덴이 바람직하다.
C2-C18알켄일렌은 예컨대 비닐렌, 메틸비닐렌, 옥텐일에틸렌 또는 도데센일에틸렌이다. C2-C8알켄일렌이 바람직하다.
2 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬리덴은 예컨대 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 4-메틸펜틸리덴, 헵틸리덴, 노닐리덴, 트리데실리덴, 노나데실리덴, 1-메틸에틸리덴, 1-에틸프로필리덴 또는 1-에틸펜틸리덴이다. C2-C8알킬리덴이 바람직하다.
7 내지 20개 탄소원자를 갖는 페닐알킬리덴은 예컨대 벤질리덴, 2-페닐에틸리덴 또는 1-페닐-2-헥실리덴이다. C7-C9페닐알킬리덴이 바람직하다.
C5-C8시클로알킬렌은 2개의 자유가 및 적어도 한개의 고리 단위체를 갖는 포화탄화수소기이고 또 예컨대 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 시클로옥틸렌이다. 시클로헥실렌이 바람직하다.
C7-C8비시클로알킬렌은 예컨대 비시클로헵틸렌 또는 비시클로옥틸렌이다.
비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐렌은 예컨대 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌이다. 1,4-페닐렌이 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸오일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 포밀옥시, 아세틸, 프로피오닐, 부탄오일, 펜탄오일, 헥산오일, 헵탄오일, 옥탄오일, 노난오일, 데칸오일, 운데칸오일, 도데칸오일, 트리데칸오일, 테트라데칸오일, 펜타데칸오일, 헥사데칸오일, 헵타데칸오일, 옥타데칸오일, 아이코산오일 또는 도코산오일이다. 2 내지 18개, 특히 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 알칸오일이 바람직하다. 아세틸이 특히 바람직하다.
중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일은 예컨대
CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2CO-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CO-,
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CO- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CO-이다.
3 내지 25개 탄소원자를 갖는 알켄오일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 프로펜오일, 2-부텐오일, 3-부텐오일, 이소부텐오일, n-2,4-펜타디엔오일, 3-메틸-2-부텐오일, n-2-옥텐오일, n-2-도데센오일, 이소도데센오일, 올레오일, n-2-옥타데센오일 또는 n-4-옥타데센오일이다. 3 내지 18개, 특히 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄오일이 바람직하다.
C1-C12알킬에 의해 치환되고 또 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 벤조일은 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸벤조일, 2,3-디메틸벤조일, 2,4-디메틸벤조일, 2,5-디메틸벤조일, 2,6-디메틸벤조일, 3,4-디메틸벤조일, 3,5-디메틸벤조일, 2-메틸-6-에틸벤조일, 4-삼차부틸벤조일, 2-에틸벤조일, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2.6-디메틸-4-삼차부틸벤조일 또는 3,5-디삼차부틸벤조일이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개 및 라디칼 R5, R6, R7또는 R8중의 적어도 한개가 수소이고, R1이 추가적으로 하기 일반식(II)의 라디칼이며, R2가 추가적으로 하기 일반식(III)의 라디칼이고, R3이 추가적으로 하기 일반식(IV)의 라디칼이며 또 R4가 추가적으로 하기 일반식(V)의 라디칼이고, 또 동시에 일반식(II),(III),(IV) 또는 (V)중의 오직 한개의 라디칼이 일반식(I)의 화합물중에 생기는 조건하에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립해서 수소, 염소, C1-C18알킬 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; C7-C9페닐알킬, 히드록시 C1-C18알콕시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알콕시; 머캅토, C1-C18알킬티오, C1-C18알칸오일옥시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알칸오일옥시; C3-C18알켄오일옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C8알킬에 의해 치환된 벤조일옥시; 니트로, 시아노, -(CH2)mCOR11또는이고, 또한 라디칼 R1및 R2, R2및 R3, R3및 R4, R5및 R6, R6및 R7또는 R7및 R8은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하거나, 또는 상기 동일한 라디칼 쌍은 서로 합쳐져서 -O(CH2)nO-를 형성하며, R11은 히드록시, C1-C12알콕시 또는이고, R12및 R13은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C12알킬이며, R14는 직접 결합, C1-C12알킬렌 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C12알킬렌;이고, R15및 R16은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이거나, 또는 R15및 R16은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬리덴 고리를 형성하며, R17은 직접결합, C1-C12알킬렌 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C12알킬렌, C2-C12알켄일렌, C2-C16알킬리덴, C7-C12 페닐알킬리덴, C5-C7시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐렌 또는이고, R18은 수소, C1-C18알킬 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; C7-C9페닐알킬 히드록시, C1-C12알콕시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C12 알콕시; C1-C18알칸오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알칸오일; C3-C18알켄오일, 벤조일 또는 C1-C8알킬에 의해 치환된 벤조일, 시아노, -(CH2)mCOR11또는이며; R19는 C1-C18알킬, 벤질 또는 -CH2CH2OH인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 중요하다.
R5, R6, R7및 R8이 수소인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
X가 직접결합, 산소, 황, -CH2CH2-. -CH=CH-,또는이고, R18은 C1-C4알킬이며 또 R19는 C1-C8알킬 또는 -CH2CH2OH인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개가 수소이고 R2가 추가적으로 하기 일반식(III)의 라디칼이고 또 R4가 추가적으로 하기 일반식(V)의 라디칼이며, 또 동시에 일반식(III) 또는 (V)중의 오직 한개의 라디칼이 일반식(I)의 화합물중에 생기는 조건하에서,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립해서 수소, 염소, C1-C18알킬 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C18알킬; C5-C8시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬, 히드록시, C1-C18알콕시 또는 중간에 산소를 포함하는 C3-C18알콕시; C1-C18알킬티오, C1-C18알칸오일옥시 또는 중간에 산소를 포함하는 C3-C13알칸오일옥시; C3-C18알켄오일옥시, 벤조일옥시, 시아노, -(CH2)mCOR11또는이고, 라디칼 R5, R6, R7또는 R8중의 적어도 한개가 수소인 조건하에서, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립해서 수소, 염소, C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐, 벤질, 히드록시, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알칸오일옥시, C3-C18알켄오일옥시, 벤조일옥시, 시아노. -(CH2)mCOR11또는이고, R11은 C1-C12알콕시 또는이며, R12및 R13은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고, R14는 C1-C8알킬렌 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌;또는이고, R15및 R16은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이거나, 또는 R15및 R16은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C7시클로알킬리덴 고리를 형성하며, 또 R17은 C1-C8알킬렌 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C8알킬렌; C2-C8알켄일렌, C2-C8알킬리덴, C5-C7시클로알킬렌 또는 페닐렌인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개가 수소이고, R2가 추가적으로 하기 일반식(III)의 라디칼이고 또 R4가 추가적으로 하기 일반식(V)의 라디칼이며, 또 동시에 일반식(III) 또는 (V)중의 오직 한개의 라디칼이 일반식(I)의 화합물중에 생기는 조건하에서,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬, 히드록시, C1-C18알콕시, C1-C18알칸오일옥시, C3-C18알켄오일옥시, 벤조일옥시, 시아노 또는 -(CH2)mCOR11이고, 라디칼 R5, R6, R7또는 R8의 적어도 한개가 수소인 조건하에서, R5, R6, R7또는 R8은 서로 독립해서 수소, 염소, C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 시아노이고, R11은 C1-C12알콕시이며 R14는 C1-C8알킬렌, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌 또는이고, R15및 R16은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이거나, 또는 R15및 R16은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C7시클로알킬리덴 고리를 형성하며, R18은 수소, C1-C12알킬, 벤질, 히드록시, C1-C12알콕시, C1-C18알칸오일 또는 벤조일이고, X가 직접결합, 산소, 황, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는이고 또 m이 0 또는 1인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개가 수소인 조건하에서, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬, 히드록시, C1-C12알콕시, C1-C12알칸오일옥시 또는 -(CH2)mCOR11이고 라디칼 R5, R6, R7또는 R8중의 적어도 한개가 수소인 조건하에서, R5, R6, R7또는 R8은 서로 독립해서 수소, 염소, C1-C8알킬, 또는 시클로헥실이고, R11은 C1-C12알콕시이며, R18은 수소, C1-C8알킬, 히드록시, C1-C6알칸오일 또는 벤조일이고, X는 직접결합, 산소, 황 -CH2CH2-, -CH=CH- 또는이고 또 m은 0 또는 1인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개가 수소인 조건하에서, R1은 수소, 히드록시 또는 C1-C12알칸오일옥시이고, R2는 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, C1-C3알콕시 또는 -(CH2)mCOR11이며, R3은 수소, 히드록시 또는 C1-C12알칸오일옥시이고, R4는 수소, C1-C4알킬 또는 시클로헥실이고, R5, R6, R7또는 R8은 수소이고, R11은 C1-C12알콕시이며, R18은 C1-C4알킬이며, X는 직접결합, 산소, 황, -CH2-CH2-, -CH=CH- 또는이고 또 m은 0 또는 1인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은 열적, 산화적 또는 광 유도 분해된 유기물질을 안정화시키기 에 적합하다.
이러한 물질의 예는 다음과 같다:
모노올레핀과 디올레핀들의 중합체[예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔]와 시클로올레핀(예를들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨) 및 폴리에틸렌(경우에 따라 가교결합될 수 있음)의 중합체[예를들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE)].
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예로든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 통상 고압 및 승온하에서의 라디칼 중합반응.
b) 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 금속 한개 이상을 함유하는 촉매를 사용한 촉매 중합반응. 이들 금속은 통상 한개 이상의 리간드, 전형적으로 π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 산화물, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리형태 또는 치환기, 전형적으로 활성화 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘상에 고정된 형태일 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에 용해성이거나 불용성일 수 있다. 이 촉매는 중합반응에 그대로 사용되거나 또는 다른 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드리드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 부가될 수 있다. 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 보통 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 변형될 수 있다. 이들 촉매계는 필립스, 스탠다드 오일 인디애나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 명명된 것이다.
2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예:PP/HDPE 또는 PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 [예:에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)]; 뿐만아니라 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과 같은 디엔과의 3중합체:와 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과의 혼합물[예: 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 랜덤 또는 교대 폴리알킬렌/일산화탄소-공중합체 뿐만아니라 이들과 그밖의 다른 중합체 예컨대 폴리아미드와의 혼합물].
4. 탄화수소 수지(예: C5-C9)와 그 수소화 개질물(예:점착제수지) 및 폴리알킬렌과 녹말의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌) 및 폴리-(α-메틸스티렌)
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴 유도체의 공중합체(예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/무수 말레산, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트]; 스티렌 공중합체와 기타 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로부터 형성된 고충격 강도 혼합물;과 스티렌의 블럭 공중합체[예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌].
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체[예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 부착 스티렌; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 무수 말레산; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트닐; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴] 및 이들과 상기 6)항에 수록된 공중합체와의 혼합물(예: ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
8. 할로겐-함유 중합체 [예: 폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물로 부터 제조된 중합체(예를들어, 폴리비닐 클로라이드, 플리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 뿐만아니라 이들의 공중합체(예를들어 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].
9. α,β-불포화산 및 그 유도체들로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격성으로 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].
10. 9)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체 [예: 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체].
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체 [예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민];와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀의 공중합체.
12. 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체[예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체].
13. 폴리아세탈(예: 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌), 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 그 전구체.
16. 디아민과 디카르복시산으로 부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드[예: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민과 아디프산의 축합으로 제조한 방향족 폴리아미드]와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드[예: 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드]; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 블럭공중합체; 또는 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체; 뿐만아니라 EPDM 또는 ABS로 개질시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리기간중 축합시킨 폴리아미드(RIM-폴리아미드계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산과 디올로부터, 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로 부터 유도된 폴리에스테르[예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트]와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로 부터 유도된 블럭 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르바메이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 폴리에테르케톤.
21. 알데히드 및 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도되는 가교 중합체[예: 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지].
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복시산과 가교결합제인 다가알코을과 비닐 화합물의 코폴리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 개질물.
24. 치환된 아크릴레이트로 부터 유도된 가교성 아크릴 수지(예: 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트).
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
26. 폴리에폭사이드(예: 비스-글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭사이드)로부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체(예: 셀룰로오스, 고무, 젤라틴)와 화학적으로 개질시킨 이들의 동종 유도체(예: 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트와 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스 에테르); 뿐만 아니라 송진과 그 유도체.
28. 전술한 바와 같은 중합체 혼합물(폴리블랜드)[예: PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 폴리아미드/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PP0/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO].
29. 순수한 단량체성 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 천연산출 및 합성 유기 물질, 예컨대 광물유, 동식물 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예컨대 프탈레이트, 아디페이트, 인산염 또는 트리멜리테이트)를 기본한 오일, 지방 및 왁스 및 또한 합성 에스테르와 광물유의 임의 중량비 혼합물, 전형적으로 방사 조성물에 사용된 것 뿐만 아니라 이러한 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
바람직한 유기물질은 중합체, 예컨대 천연, 반합성 또는 합성 중합체, 특히 열가소성 중합체, 점착제 또는 접착제이다. 바람직한 폴리올레핀의 예는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.
특히 열가소성 수지의 가공에서 열처리 시키는 동안 열적 및 산화적 분해에 대한 본 발명에 따른 화합물의 작용이 특히 중요하다. 따라서 본 발명에 따른 화합물은 가공 안정화제로서 특히 적합하다.
일반식(I)의 화합물은 안정화될 유기 물질의 중량을 기준하여 0.0005 내지 5중량 5, 특히 0.001 내지 2중량%, 예컨대 0.01 내지 2중량%의 양으로 안정될 물질에 부가되는 것이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 하기한 기타 공동안정화제를 더 함유할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1′-메틸-운데크-1′-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1′-메틸-헵타데크-1′-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1′-메틸-트리데크-1′-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2′-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2′-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4′-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4′-티오비스(6- t-부틸-2-메틸페놀), 4,4′-티오비스(3,6-디-2차아밀페놀), 4,4′-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.5. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2′-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2′-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2′-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2′-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2′-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2′-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2′-메틸렌비스(6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4′-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4′-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3′-t-부틸-4′-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3′-t-부틸-2′-히드록시-5′-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.6. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3′,5′-테트라-t-부틸-4,4′-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.7. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.8. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.9. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.10. 벤질 포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.11. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.12. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1.6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(히드록시에틸)옥사미드. 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N′-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N′-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N′-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2′히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2′-히드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3′,5′-디-t-부틸-2′-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5′-t-부틸-2′-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2′-히드록시-5′-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3′,5′-디-t-부틸-2′-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-t-부틸-2′-히드록시-5′-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-이차부틸-5′-t-부틸-2′-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2′-히드록시-4′-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3′,5′-디삼차아밀-2′-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3′,5′-비스-(α,α-디메틸벤질)-2′-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-t-부틸-2′-히드록시-5′-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3′-t-부틸-5′-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2′-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-t-부틸-2′-히드록시-5′-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-t-부틸-2′-히드록시-5′-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-t-부틸-2′-히드록시-5′-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-t-부틸-5′-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2′-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-도데실-2′-히드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3′-t-부틸-2′-히드록시-5′-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2′-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3′-t-부틸-5′-(2-메톡시카르보닐에틸)-2′-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3′-t-부틸-4′-히드록시-5′-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2′,4′-트리히드록시 또는 2′-히드록시-4,4′-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2′-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1′-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5])데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페니딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4′-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2′-디옥틸옥시-5,5′-디-t-부톡사닐리드, 2,2′-디도데실옥시-5,5′-디-t-부톡사닐리드, 2-에톡시-2′-에톡사닐리드, N,N′-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2′-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2′-에틸-5,4′-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N′-디페닐옥사미드, N-살리실알-N′-살리실로일히드라진, N,N′-비스(살리실로일)히드라진, N,N′-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N′-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N′-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N′-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시 -2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d, g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d, g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
5. 과산화물-분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망간 염.
7. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산주석.
8. 핵 생성제, 예를들어 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
9. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 다른 첨가제, 예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
11. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호 또는 US-A-5 175 312호 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3′-비스[5,7-디삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디삼차부틸-벤조푸란-2-온.
공동안정화제는 안정화될 물질의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 10%의 농도로 부가된다.
다른 바람직한 조성물은 부가적으로 성분(a) 및 일반식(I)의 화합물 이외에 다른 첨가제, 특히 페놀성 산화방지제, 광 안정화제 및/또는 가공 안정화제를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 첨가제는 페놀성 산화방지제(상기 목록의 1), 입체 장애 아민(상기 목록의 2.6), 포스파이트 및 포스포나이트(상기 목록의 4) 및 퍼옥사이드 파괴 화합물(상기 목록의 5)이다.
일반식(I)의 화합물 및 경우에 따라 다른 첨가제는 공지 방법에 의해, 예컨대 성형하기 전 또는 성형하는 동안, 용해되거나 분산된 화합물을 중합체 유기물질에 도포하고 경우에 따라 용매를 증발시키는 것에 의해 중합성 유기물질에 혼입될 수 있다. 일반식(I)의 화합물은, 안정화될 물질에 대하여 2.5 내지 25중량%의 농도로 이들을 포함하는 마스터뱃치 형태로 부가될 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 중합반응 전 또는 중합반응 동안 또는 가교반응 전에 부가될 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 순수한 형태 또는 왁스, 오일 또는 중합체에 캡슐화된 형태로 안정화될 물질에 혼입될 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 안정화될 중합체에 분무될 수 있다. 이들은 다른 첨가제(예컨대 상술한 종래의 첨가제) 또는 이들의 용융물을 희석시킬 수 있어서 이들 첨가제와 함께 안정화될 중합체에 분무될 수 있다. 중합반응을 불활성화시키는 동안 촉매상에 분무함으로써 부가하는 것이 특히 유리하다. 분무하기 위해 불활성화시키는데 증기를 이용할 수 있다.
전체적으로 중합된 폴리올레핀의 경우, 필요에 따라 다른 첨가제와 함께 분무하는 것에 의해 일반식(I)의 화합물을 도포하는 것이 유리할 수 있다.
이렇게 하여 안정화된 물질은 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물 또는 프로필과 같은 다양한 형태 또는 도료, 접착제 또는 퍼티에 대한 결합제로 사용될 수 있다.
본 발명은 한개 이상의 일반식(I)의 화합물을 유기물질에 혼입 또는 도포함으로써 산화적, 열적 또는 광 유도 분해로 부터 유기물질을 안정화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
이미 강조한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 폴리올레핀에서 안정화제, 특히 열 안정화제로서 유리하게 사용된다. 이들을 유기 포스파이트 또는 포스포나이트와 함께 조합하여 사용하면 아주 우수한 안정화 효과를 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 극히 소량으로도 효과를 발휘할 수 있는 점에서 이점을 갖고 있다. 이들은 폴리올레핀의 양을 기준하여 0.0001 내지 0.015중량%, 특히 0.0001 내지 0.008중량%의 양으로 사용될 수 있다. 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 마찬가지로 폴리올레핀의 중량을 기준하여 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다. 사용된 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 바람직하게는 독일 공개특허 DE-A-42 02 276호에 기재되어 있는 것이다. 상기 문헌의 특허청구 범위, 실시예 및 4 페이지 마지막 단락에서 부터 8 페이지 참조바람. 특히 유리한 포스파이트 및 포스포나이트는 상기 수록한 공동안정화제의 4에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 화합물이 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 페놀성 산화방지제와의 3성분 조합물로 사용되면 특히 우수한 폴리올레핀의 안정화를 이를 수 있다.
본 발명은 하기 일반식(Ia)의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서, 라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개 및 라디칼 R5, R6, R7또는 R8중의 적어도 한개가 수소이면, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8중의 적어도 한개는 수소가 아니며, 또 R1, R2또는 R3이 메틸 또는 메톡시이면, 라디칼 R4, R5, R6, R7또는 R8중의 적어도 한개가 수소가 아니며. R1이 추가적으로 하기 일반식(IIa)의 라디칼이며, R2가 추가적으로 하기 일반식(IIIa)의 라디칼이고, R3이 추가적으로 하기 일반식(IVa)의 라디칼이며 또 R4가 추가적으로 하기 일반식(Va)의 라디칼이고, 또 동시에 일반식(II),(III),(IV) 또는 (V)중의 오직 한개의 라디칼이 일반식(Ia)의 화합물중에 생기는 조건하에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6. R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C25알킬 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C25알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; C7-C9페닐알킬, 히드록시, C1-C18알콕시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C7-C18알콕시; 머캅토, C1-C18알킬티오 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알킬티오; C1-C25알칸오일옥시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시; C3-C25알켄오일옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 벤조일옥시; 니트로, 시아노 또는 -(CH2)mCOR11이고. 또한 라디칼 R1및 R2, R2및 R3, R3및 R4, R5및 R6, R6및 R7또는 R7및 R8은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하거나, 또는 상기 동일한 라디칼 쌍은 서로 합쳐져서 -O(CH2)nO- 를 형성하며, R9는 수소 또는 하기 일반식(VIa)의 라디칼이며,
식중, R1, R2, R3및 R4는 일반식(IIa),(IIIa),(IVa) 또는 (Va)의 라디칼이 아니고, R10은 수소 또는 C1-C8알킬이며, R11은 히드록시, C1-C18알콕시 또는이고, R12및 R13은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이며, R14는 직접 결합, C1-C18알킬렌 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌;이고, R15및 R16은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R15및 R16은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며, R17은 직접결합, C1-C18알킬렌 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐렌,또는이고, R18은 수소, C1-C25알킬 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C25알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; C7-C9페닐알킬, 히드록시, C1-C18알콕시 또는 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알콕시; C1-C25알칸오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일; C3-C25알켄오일, 벤조일 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 벤조일; 시아노, -(CH2)mCOR11또는이며; R19는 C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬 또는 -CH2CH2OH이고, X는 직접결합, 산소, 황, 이며, m은 0, 1 또는 2이고 또 n은 1 또는 2임.
바람직한 일반식(Ia)의 신규 화합물 군은 본 발명에 따른 조성물에서 상기 설명한 바람직한 정의에 해당된다.
또한 라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개의 라디칼이 수소 이외의 의미를 갖고 또 라디칼 R1, R2및 R3의 어떤 것도 메틸 또는 메톡시가 아닌 조건하에서 R5, R6, R7및 R8이 수소인 일반식(Ia)의 화합물이 특히 바람직하다.
라디칼 R1, R2, R3또는 R4중의 적어도 한개가 수소이고, R2가 추가적으로 하기 일반식(IIIa)의 라디칼이고 또 R4가 추가적으로 하기 일반식(Va)의 라디칼이며, 또 동시에 일반식(IIIa) 또는 (Va)중의 오직 한개의 라디칼이 일반식(Ia)의 화합물중에 생기는 조건하에서,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립해서 수소, C4-C18알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬, 히드록시, C3-C18알콕시, C1-C18알칸오일옥시, C3-C18알켄오일옥시, 벤조일옥시, 시아노 또는 -(CH2)mCOR11이고, 라디칼 R5, R6, R7또는 R8중의 적어도 한개가 수소이고 또 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8중의 적어도 한개가 수소가 아닌 조건하에서, 라디칼 R5, R6, R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 시아노이며, R11은 C1-C12알콕시이고, R14는 C1-C8알킬렌, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌 또는이고, R15및 R16은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이거나, 또는 R15및 R16은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C7시클로알킬리덴 고리를 형성하며, R18은 수소, C1-C18알킬, 벤질, 히드록시, C1-C12알콕시, C1-C18알칸오일 또는 벤조일이고, X는 직접결합, 산소, 황, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는이며 또 m은 0 또는 1인 일반식(Ia)의 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(I) 및 (Ia)의 화합물은 원래 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대 하기 일반식(VII)의 카르복시산은 US-A-3 452 076호와 유사한 방식 및 M.N.로마넬리 일행에 의한 II Farmaco 46(10), 1121(1991)의 상세한 설명과 유사한 방식으로 일반식(VIII)의 산 클로라이드 및 일반식(IX)의 아미드를 거쳐 일반식(I)의 니트릴로 전환된다:
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 상기 정의한 바와 같고 또 X는 바람직하게는 직접결합이다.
예컨대 X가 산소 또는 황이면, 일반식(XI)의 크산티드롤 또는 티오크산티드롤은 US-A-2 956 063호와 유사한 방식에 의해 아세트산중의 시안화칼륨과 반응하여 일반식(I)의 화합물을 생성한다:
X가 산소, 황, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는인 일반식(XI)의 화합물은 K.고바야시 일행에 의한 J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 780과 유사한 방식으로 염화메틸렌 중의 트리메틸실릴시아나이드 및 촉매량의 요오드화 아연과 반등되어 일반식(I) 또는 (Ia)의 화합물을 생성할 수 있다.
일반식(XI)의 크산티드롤 및 티오크산티드롤은 문헌에 공지된 것으로 바람직하게는 일반식(X: 로마 숫자 10)의 공지 크산톤 및 티오크산톤(식중, X(X=문자)는 산소 또는 황임)으로 부터 카르보닐 기를 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식(X)의 크산톤 및 티오크산톤은 o-페녹시벤조산 유도체 또는 o-페닐티오벤조산 유도체의 고리를 폐환시키는 것에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 이때 물이 방출된다.
일반식(I) 및 (Ia)의 화합물을 제조하는 다른 방법은 공지된 하기 일반식(XII)의 크산틸륨(X=산소), 티오크산틸륨(X=황) 또는 아크리디늄() 염을 M.호리 일행에 의한 J. Org. Chem. 45(12), 2468(1980)에 기재된 것과 유사한 방식으로 수성 용매 또는 유기용매중에서 시아나이드, 예컨대 시안화 칼륨과 반응시키는 방법에 관한 것이다:
상기식에서, Y는 음이온, 예컨대 할라이드, 퍼클로레이트 또는 황산수소염임.
상기 반응 온도는 실온 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이다.
X가 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물은 V. 발렌타 일행에 의한 Coll .Czech. Chem. Comm. 53(4). 860(1988) 또는 M. A. 데이비스 일행에 의한 J. Med. Chem. 7, 88(1964)에 기재된 방법과 유사한 방식으로 하기 일반식(XIII)의 공지 할라이드를 유기 용매중, 예컨대 염화 메틸렌 또는 톨루엔중에서 시아나이드, 예컨대 트리메틸실릴시아나이드 또는 시안화 은 및 촉매량의 루이스산, 예컨대 사염화 주석과 반응시켜 제조한다:
X가 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-인 일반식(XIII)의 화합물은 문헌에 공지된 것이거나 또는 V. 마이챠질스친 일행에 의한 Coll. Czech. Chem. Comm. 24, 3955(1959); 또는 G. 베르티에 의한 Gazz. Chim. Ital. 87, 293(1957)에 기재된 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
X가또는인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물은 M. A. 데이비스 일행에 의한 Can. J. Chem. 47(15), 2827(1969) 또는 US-A-3 641 038호에 기재된 방식과 유사하게 제조할 수 있다.
R9가 일반식(VI) 또는 (VIa)의 라디칼인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물[일반식(XV)의 화합물]을 제조하기 위해 일반식(XIV)의 화합물을 이합체화하는 반응은 실온의 유기 용매중, 염기성 조건하에서 요오드와 함께 산화반응시킴으로써 실시할 수 있다. 나트륨 메틸레이트가 특히 적합한 염기이고 또 적합한 용매는 메탄올, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 부 또는 %는 중량기준이다.
[실시예 1]
[9-시아노-플루오렌(화합물(101), 표 1)의 제조]
9-시아노-플루오렌은 US-A-3 452 076호에 기재되어 있거나 또는 M.N.로마넬리 일행에 의한 II Farmaco 46(10), 1121(1991)에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
100 ml(1.37몰)의 염화 티오닐을 21.0 g(0.10몰)의 플루오렌-9-카르복시산에 부가하고 그 혼합물을 약 90분간 환류시킨다. 과량의 염화 티오닐을 진공 회전 증발기상에서 증발시킨다. 잔류물을 약 50ml의 톨루엔을 각각 사용하여 3회 처리시키고 그 혼합물을 진공 회전 증발기상에서 증발시킨다. 오일상 잔류물을 소량씩 약 1 kg의 얼음 및 240 ml의 진한 암모니아 용액의 혼합물에 부가한다. 석출된 플루오렌-9-카르복시산 아미드를 여과하고, 물을 사용하여 세척하며 또 고진공하에서 건조시킨다. 건조된 플루오렌-9-카르복시산 아미드를 160 ml(1.75 몰)의 옥시염화 인에 부가하고 그 혼합물을 약 2시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고 그 혼합물을 물로 세척한다. 유기상을 모으고, 황산 나트륨상에서 건조시키며 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 시클로헥산으로 부터 잔류물을 결정화시켜 융점이 152 내지 154℃(화합물(101), 표 1)인 12.4 g(65%)의 9-시아노-플루오렌을 수득한다.
[실시예 2]
[9-시아노-크산텐(화합물(102), 표 1)의 제조]
9-시아노-크산텐의 제조는 예컨대 US-A-2 956 063호에 기재되어 있다.
420 ml의 아세트산에 24.2 g(0.122몰)의 크산티드롤이 용해되어 50℃로 가열된 용액의 일부에 17.5 g(0.268몰)의 칼륨 시아나이드를 부가한다. 이 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한 다음 냉각시키고 400 ml의 물에 붓고 또 아세트산 에틸/헥산=1:1을 사용하여 추출한다. 유기상을 물을 사용하여 세척하고, 건조시킨 다음 황산나트륨상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 이동상 계로 헥산/아세트산 에틸 = 19:1 을 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피시키고 또 에테르/석유 에테르로 부터 순수한 분획을 결정화시켜 융점이 101℃인 20.2 g(80%)의 9-시아노-크산텐(화합물(102), 표 1)을 수득한다.
화합물(111),(112),(113),(114),(115),(116) 및 (117)은 상응하는 치환된 크산티드롤 및 티오크산티드롤, 예컨대 4-시클로헥실-크산티드롤, 2-삼차부틸-크산티드롤, 2-노닐-크산티드롤, 2-(α,α-디메틸벤질)-4-메틸-크산티드롤, 2-n-프로폭시-크산티드롤, 2,4-디에틸티오크산티드롤 또는 2-도데실-티오크산티드롤로 부터 실시예 2와 유사하게 제조한다.
a) 치환된 크산티드롤 및 티오크산티드롤의 제조
150 ml의 무수 테트라히드로푸란에 13.9 g(50.0 밀리몰)의 4-시클로헥실-크산톤 용액을 10 ml의 무수 테트라히드로푸란에 1.4 g(36.0 밀리몰)의 수소화 리튬 알루미늄이 현탁된 현탁액에 적가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 10℃로 냉각시키고 또 100 ml의 디에틸 에테르 및 1.5 ml의 물을 사용하여 희석시키고, 1.5 ml의 15% 수산화 나트륨 수용액 및 4.5 ml의 물을 연속해서 부가한다. 석출물을 여과하고 그 여액을 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 14.0 g(100%)의 4-시클로헥실-크산티드롤은 갈색 오일로 생성되며 이는 다른 정제 단계 없이 4-시클로헥실-9-시아노-크산텐(화합물(111), 표 1)으로 전환될 수 있다.
상응하는 치환된 크산톤 및 티오크산톤, 예컨대 2-삼차부틸-크산톤, 2-노닐-크산톤, 2-(α,α-디메틸벤질)-4-메틸-크산톤, 2-n-프로폭시-크산톤, 2,4-디에틸-티오크산톤(KayacureDETX) 또는 2-도데실-티오크산톤(UltracureDTX)으로 부터 2-삼차부틸-크산티드롤, 2-노닐-크산티드롤, 2-(α,α-디메틸벤질)-4-메틸-크산티드롤, 2-n-프로폭시-크산티드롤, 2,4-디에틸-티오크산티드롤 또는 2-도데실-티오크산티드롤을 실시예 2a와 유사한 방식으로 제조한다.
b) 치환된 크산톤의 제조:
18.4 g(65밀리몰)의 2-(2-시클로헥실페녹시)벤조산 및 190 g의 폴리인산의 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 이 반응 혼합물을 200ml의 메탄올을 사용하여 희석시키고, 탄산 나트륨을 사용하여 중화시키며 약 800 ml의 물에 붓는다. 석출한 생성물을 여과하고, 물을 사용하여 세척하며 고진공하에서 건조시킨다. 융점이 122 내지 124℃인 14.6 g(77%)의 4-시클로헥실크산톤을 베이지색 분말로서 수득한다.
상응하는 치환된 벤조산, 예컨대 2-(4-삼차부틸페녹시)벤조산, 2-(4-노닐페녹시)벤조산, 2-[4-α,α-디메틸벤질)-2′-메틸페녹시]벤조산 또는 2-(4-n-프로폭시페녹시)벤조산으로 부터, 융점 101 내지 103℃의 2-삼차부틸-크산톤; 2-노닐-크산톤, 오일(이성질체 혼합물); 2-(α,α-디메틸벤질)-4-메틸-크산톤, 융점 132 내지 134℃; 또는 2-n-프로폭시-크산톤, 융점 94 내지 100℃;를 실시비 2b와 유사한 방식으로 제조한다.
c) 치환된 벤조산의 제조
1.5 리터의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(“디글라임”)중의 21.4 g(0.12몰)의 나트륨 2-클로로벤조에이트, 26.1 g(0.132몰)의 나트륨 2-시클로헥실페놀레이트, 4.95 g(0.05몰)의 구리(I) 클로라이드 및 16.17 g(0.05몰)의 트리스[2-(2-메톡시에톡시)-에틸]아민(TDA)의 혼합물을 140℃에서 8시간 동안 유지시킨다. 용매를 진공 회전 증발기상에서 농축시키고 그 잔류물을 물을 사용하여 희석시키고 또 진한 염산을 사용하여 산성화시킨다. 생성물을 아세트산 에틸을 사용하여 추출한다. 유기상을 물로 세척하고, 모은 다음 황산 나트륨상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 융점 109 내지 123℃인 22.2 g(68%)의 2-(2-시클로헥실페녹시)벤조산을 베이지색 분말로 수득한다.
상응하는 치환된 나트륨 페놀레이트, 예컨대 나트륨 4-삼차부틸 페놀레이트, 나트륨 4-노닐페놀레이트, 나트륨 4-(α,α-디메틸벤질)-2-메틸-페놀레이트 또는 나트륨4-n-프로폭시페놀레이트, 2-(4-삼차부틸페녹시)벤조산, 융점 137 내지 139℃; 2-(4-노닐페녹시)벤조산, 오일(이성질체 혼합물); 2-(4-α,α-디메틸벤질)-2-메틸-페녹시]벤조산, 융점 154 내지 158℃; 또는 2-(4-n-프로폭시페녹시)벤조산, 융점 139 내지 144℃;를 실시예 2c와 유사한 방식으로 제조한다.
[실시예 3]
[9-시아노-티오크산텐(화합물(103), 표 1)의 제조]
9-시아노-티오크산텐의 제조는 예컨대 M. 호리 일행에 의한 J. Org. Chem. 45(12), 2468(1980)에 기재되어 있다.
4 ml와 물 및 30 ml의 염화 메틸렌중에서 3.5 g(53.8 밀리몰)의 시안화 칼륨이 잘 교반되는 혼합물에 8.0g(27.0 밀리몰)의 티오크산틸륨 퍼클로레이트[C. C. Price 일행에 의해 J. Amer. Chem. Soc. 85, 2278(1963)]를 질소 분위기하에서 부가한다. 1시간 후, 상기 혼합물을 탄산 칼륨상에서 건조시키고 여과한 다음 여액을 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 이소프로판올로 부터 잔류물을 결정화시켜 융점이 103 내지 105℃인 무색 침상의 5.5 g(91%)의 9-시아노-티오크산텐(화합물(103), 표 1)을 수득한다.
[실시예 4]
[5-시아노-10,11-디히드로-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐(화합물(104), 표 1)의 제조]
5-시아노-10,11-디히드로-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐의 제조는 예컨대 V. 발렌타 일행에 의해 Coll. Czech. Chem. Comm. 53(4), 860(1988)에 기재되어 있다.
150 ml의 염화 메틸렌중에 21.1 g(92.3 밀리몰)의 5-클로로-10,11-디히드로-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐[V. 마이차질스친 일행, Coll. Czech. Chem. Comm. 24, 3955(1959)] 및 11.3 g(114밀리몰)의 트리메틸실릴시아나이드가 용해된 용액에 6.0 g(23.0 밀리몰)의 사염화 주석을 서서히 부가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반한 다음 150 ml의 염화 메틸렌으로 희석시키고, 또 200 ml의 물을 부가한다. 유기상을 분리시키고, 희석 중탄산 나트륨 용액으로 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시키며 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다 잔류물을 톨루엔으로 부터 결정화시켜 18.0 g(88.9%)의 5-시아노-10,11-디히드로-5H-디벤조[a, d]-시클로헵텐, 융점 89 내지 90℃(화합물(104), 표 1)을 수득한다.
[실시예 5]
[5-시아노-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐(화합물(105), 표 1)의 제조]
5-시아노-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐의 제조는 M. A. 데이비스 일행, J. Med. Chem. 7, 88(1964)에 기재되어 있다.
250 ml의 무수 톨루엔에 27.4 g(0.12몰)의 5-클로로-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐[G. 베르티에 의한 Gazz. Chim. Ital. 87, 293(1957)]가 용해된 용액을 250 ml의 무수 톨루엔에 32.4 g(0.24몰)의 시안화 은이 현탁되어 35℃에서 교반되는 현탁액에 3시간 동안 적가한다. 이 반응 혼합물을 7시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시키고 여과한 다음 여액을 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 헥산으로 부터 결정화시켜 20.0 g(76.7%)의 5-시아노-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐, 융점 102-104℃(화합물(105), 표 1)을 수득한다.
[실시예 6]
[9-시아노-9,10-디히드로-10-메틸-아크리딘(화합물(106), 표 1)의 제조]
9-시아노-9,10-디히드로-10-메틸-아크리딘의 제법은 예컨대 A. 카우프만 일행에 의해 Ber. Dt. Chem. Ges. 42, 1999(1909)에 기재되어 있다.
100 ml의 물에 10.0 g(43.5밀리몰)의 아크리딘 클로로메틸레이트[A. 카우프만 일행, Ber. Dt. Chem. Ges. 42. 1999(1909)]가 용해된 용액을 200 ml의 디에틸 에테르층으로 덮고 20 ml의 물에 3.13 g(48,0 밀리몰)의 시안화 칼륨이 용해된 용액을 부가한다. 약 30분 후, 에테르상을 제거하고, 혼합물을 진공 회전 증발기상에서 50 ml로 농축시키고 석출한 생성물을 여과한다. 에탄올로 부터 조 생성물을 결정화시켜 7.10 g(75%)의 9-시아노-9,10-디히드로-10-메틸-아크리딘, 융점 141 내지 143℃(화합물(106), 표 1)을 수득한다.
[실시예 7]
[9-시아노-1,3-디히드록시-크산텐(화합물(107), 표 1)의 제조]
150 ml의 디메틸포름아미드중의 15.5 g(50.0 밀리몰)의 1.3-디히드록시-크산테늄비술페이트[R. K. M. 필라이 일행, J. Org. Chem. 51, 717(1986)] 및 4.90 g(75.0 밀리몰)의 시안화 칼륨의 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 용매를 진공 회전 증발기상에서 농축시키고 그 잔류물을 아세트산 에틸에 용해시킨다. 아세트산 에틸상을 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 이동상 계로 헥산/아세트산 에틸= 3:1을 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피시키고 또 아세트산 에틸로 부터 순수한 분획물을 결정화시켜 융점이 211 내지 215℃인 10.0 g(83%)의 9-시아노-1,3-디히드록시-크산텐(화합물(107), 표 1)을 수득한다.
[실시예 8]
[9-시아노-1,3-디아세톡시-크산텐(화합물(108), 표 1)의 제조]
55 ml의 톨루엔중의 5.50 g(23.0 밀리몰)의 9-시아노-1,3-디히드록시-크산텐(실시예 7, 화합물(107), 표 1) 및 18.06 g(230밀리몰)의 아세틸 클로라이드의 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 진공 회전 증발기상에서 서서히 농축시키고 10 ml의 헥산을 잔류물에 부가하며 석출한 생성물을 여과한다. 융점이 160 내지 161℃인 9-시아노-1,3-디아세톡시-크산텐 6.30 g(85%)을 수득한다.
상응하는 산 클로라이드, 예컨대 피발로일 클로라이드 또는 라우로일 클로라이드로 부터, 화합물(109) 또는 (110)을 실시예 8과 유사하게 제조한다.
[실시예 9]
[9,9′-디시아노-9,9′-비스-크산텐(화합물(118), 표 1)의 제조]
메탄올중의 나트륨 메틸레이트 5.4몰 용액 19.4 ml(0.105물)을 100 ml의 테트라히드로푸란중의 20.7 g(0.10몰)의 9-시아노-크산텐(실시예 2, 화합물(102))의 용액에 적가한다. 황색 용액을 실온에서 약 10분간 교반한 다음 ·5℃로 냉각시키고 또 60 ml의 테트라히드로푸란중의 13.0 g(0.051몰)의 요오드 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 진공 회전 증발기상에서 농축시키고, 물을 부가하며 그 혼합물을 아세트산 에틸로 추출한다. 유기상을 물로 세척하고, 모으며 황산 나트륨상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 결정화시켜 융점이 225℃인 7.5 g(36%)의 9,9′-디시아노-9,9′-비스-크산텐을 수득한다.
[실시예 10]
[n-도데실 9-시아노-9H-크산텐-2-카르복실레이트(화합물(119), 표 1)의 제조]
25ml의 염화 메틸렌에 8.21 g(20밀리몰)의 n-도데실 9-히드록시-9H-크산텐-2-카르복실레이트(실시예 10a)가 용해된 용액을, 10 ml의 염화 메틸렌에 3.97 g(40밀리몰)의 트리메틸실릴 시아나이드 및 0.19 g(0.6 밀리몰)의 요오드화 아연이 용해되어 0℃로 냉각된 용액에 적가한다. 이 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 30분간 교반한 다음 수성 포화 중탄산 나트륨 용액에 붓는다. 생성물을 염화 메틸렌을 사용하여 추출한다. 유기상을 물로 세척하고 모으고 황산 나트륨상에서 건조시키며 또 진공 회전증발기상에서 농축시킨다. 생성한 고체 조 생성물을 냉각 에탄올에 현탁시킴으로써 정제한다. 고진공하에서 건조시킨 후, 융점이 65 내지 66.5℃(화합물(119), 표 1)인 6.94 g(83%)의 n-도데실-9-시아노-9H-크산텐-2-카르복실레이트를 백색 분말로 수득한다.
융점이 76.5 내지 78℃인 화합물(120)(표 1)은 에틸 9-히드록시-9H-크산텐-2-아세테이트(실시예 10b)로 부터 실시예 10과 유사한 방식으로 제조한다.
a) n-도데실 9-히드록시-9H-크산텐-2-카르복실레이트의 제조
150 ml의 무수 테트라히드로푸란에 16.34 g(0.04 몰)의 n-도데실 9-옥소-9H-크산텐-2-카르복실레이트(실시예 10c)가 용해된 용액에 2.6 g(0.12몰)의 수소화 붕소 리튬을 실온에서 소량씩 부가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한 다음 포화 염화 암모늄 수용액에 조심스럽게 붓는다. 생성물을 아세트산 에틸을 사용하여 추출한다. 유기상을 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고 모아서 황산 나트륨 상에서 건조시키며 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 생성한 고체 조 생성물을 헥산에 현탁시킴으로써 정제한다. 고진공하에서 건조시킨 후, 12.91 g(79%)의 n-도데실 9-히드록시-9H-크산텐-2-카르복실레이트, 융점 60 내지 62℃를 백색 분말로서 수득한다.
b) 에틸 9-히드록시-9H-크산텐-2-아세테이트의 제조
130 ml의 에탄올에 14.2 g(50밀리몰)의 에틸 9-옥소-9H-크산텐-2-아세테이트(실시예 10d)가 용해된 총액에 5.67 g(150 밀리몰)의 수소화 붕소 나트튬을 소량씩 부가한다. 이 현탁액을 실온에서 15시간 동안 교반한 다음 80 ml의 에탄올을 사용하여 희석시키고 또 물에 붓는다. 생성물을 아세트산 에틸을 사용하여 추출한다. 유기상을 포화 염화 나트륨 수용액을 사용하여 세척하고 모아서 황산 나트륨 상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 고체 잔류물을 에탄올에 현탁시키고, 그 현탁액을 여과하며 또 생성물을 고진공하에서 건조시켜 융점이 214 내지 219℃인 6.1 g(43%)의 에틸 9-히드록시-9H-크산텐-2-아세테이트를 백색 분말로 수득한다.
c) n-도데실 9-옥소-9H-크산텐-2-카르복실레이트의 제조
29.9 g(0.11몰)의 2-(4-카르복시페녹시)벤조산(실시예 10e) 및 250 ml의 진한 황산의 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열시킨다. 생성한 용액을 약 2.5 리터의 물에 붓고 또 그 혼합물을 30분간 격렬하게 교반한다. 석출한 생성물을 여과하고, 물을 사용하여 세척하며 또 고진공하에서 건조시킨다. 융점이 280℃ 이상인 23.15 g(85%)의 9-옥소-9H-크산텐-2-카르복시산을 베이지색 분말로서 수득한다.
상기 12.01 g(50밀리몰)의 9-옥소-9H-크산텐-2-카르복시산, 77.4 g(420 밀리몰)의 n-도데칸을 및 0.2 g(2밀리몰)의 진한 황산을 140℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 황산을 0.33 g(4밀리몰)의 아세트산 나트륨으로 중화시키고 또 과량의 n-도데칸올을 증류(98℃/0.1 밀리바아)에 의해 제거한다. 갈색 잔류물을 이소프로판올에 용해시키고 석출한 생성물을 여과하며 또 고진공하에서 건조시킨다. 융점이 79 내지 81℃인 16.7 g(82%)의 n-도데실 9-옥소-9H-크산텐-2-카르복실레이트를 베이지색 분말로 수득한다.
d) 에틸 9-옥소-9H-크산텐-2-아세테이트의 제조
융점이 226 내지 228℃인 9-옥소-9H-크산텐-2-아세트산은 실시예 10c과 유사한 방식으로 2-(4-카르복시메틸페녹시)벤조산(실시예 10f)으로 부터 제조되며 또 에탄올과 반응되어 융점이 97 내지 98℃인 에틸 9-옥소-9H-크산텐-2-아세테이트를 생성한다.
e) 2-(4-카르복시페녹시)벤조산의 제조
500 ml의.7-메틸피를리돈중 4-히드록시벤조산의 이나트륨염 40g(0.22몰), 54g(0.2몰)의 나트륨 2-요오도벤조에이트, 1.98 g(0.02 몰)의 염화구리(I) 및 6.47 g(0.02몰)의 트리스-[2-(2-메톡시에톡시)-에틸]아민(TDA)이 용해된 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 용매를 증류에 의해 제거하고 그 잔류물을 약 1리터의 물을 사용하여 희석시키며 또 그 혼합물을 진한 염산을 사용하여 산성화시킨다. 석출한 생성물을 여과하고 고진공하에서 건조시킨다. 융점이 220 내지 223℃인 29.7 g(58%)의 2-(4-카르복시페녹시)벤조산을 갈색 분말로 수득한다.
f) 2-(4-카르복시메틸페녹시)벤조산의 제조
융점 175 내지 179℃의 2-(4-카르복시메틸-페녹시)벤조산, 실시예 10e와 유사한 방식으로 4-히드록시페닐아세트산의 이나트륨을 나트륨 2-요오도벤조에이트와 반응시켜 제조한다.
[표 1]
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[실시예 11]
[점착성 수지의 안정화작용]
70 g의 수지(Bevilite107, 베르그빅)를 170℃에서 표 1의 시험 안정화제 0.25%와 10분간 교반한다. 배합한 다음, 수지를 실험실용 혼합기로 분말화시킨다. 수지 분말을 0.1 내지 0.8 mm 입도로 체질한다. 이 수지 분말의 일부를 순환 공기 오븐속 40℃의 오픈 페트리 접시에서 30일동안 노화시키고 히드로퍼옥사이드 함량을 측정한다. 퍼옥사이드의 양이 비교적 적을 수록 양호한 안정화 작용을 의미한다. 나머지 부분을 순환 공기 오븐중 170℃에서 알루미늄 호일로 피복된 트위스트 오프 글래스중에서 48시간 동안 노화처리시키고 가드너 색도를 측정한다. 비교적 숫자가 낮을수록 더 양호한 안정화 작용을 의미한다 그 결과를 하기 표 2에 요약한다.
[표 2]
[실시예 12]
[스티렌 기제 열가소성 수지 탄성중합체의 안정화작용]
70 g의 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS,Finapren 416)을 200℃ 및 분당 60회전하는 브라벤더 플라스토그래프에서 표 1의 시험 안정화제 0.25%와 함께 30분간 혼합한다. 유도시간, 즉 최소 토크후 토크가 1 Nm 증가하기 전에 혼합시간은 토크 커브로부터 측정된다. 유도시간에서 많은 증가는 양호한 안정화작용을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[실시예 13]
[폴리부타디엔 고무의 안정화작용]
70 g의 중합체(Buna CB 529 C)를 160℃ 및 분당 60 회전하는 브라벤더 플라스토그래프에서 표 1의 시험 안정화제 0.25%와 함께 30분간 혼합한다. 유도시간, 즉 최소 토크후 토크가 1 Nm 증가하기 전에 혼합시간은 토크 커브로 부터 측정된다. 유도시간에서 많은 증가는 양호한 안정화작용을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 4에 요약한다.
[표 4]
[실시예 14]
[다중 압출하는 동안 폴리프로필렌의 안정화작용]
0.015 %의 Irganox1076(n-옥타데실[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](용융지수 3.2, 230℃/2.16 kg에서 측정)를 사용하여 미리 안정화시킨 1.3 kg/의 폴리프로필렌 분말(MoplenFL S20)을 0.05%의 Irganox1010(펜타에리트리틸 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 0.05%의 스테아르산 칼슘, 0.03 %의 디히드로탈사이트[DHT 4A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg4.5Al2(OH)13CO3, 3.5 H2O] 및 0.05%의 표 1의 화합물과 함께 혼합한다. 이 혼합물을 실린더 직경이 20 mm이고 길이가 400 mm인 압출기를 사용하여 100 rpm에서 260℃, 270℃ 및 280℃로 조정된 3개의 가열대역에서 압출시킨다. 압출물을 물 중탕기를 통과시킴으로써 냉각시킨 다음 과립화시킨다. 이 과립물을 반복해서 압출한다. 3회 압출시킨 후 용융 지수를 측정한다(230℃/2.16 kg). 용융지수의 크게 증가한다는 것은 현저한 사슬 분해, 즉 불량한 안정화작용을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
[실시예 15]
[가공하는 동안 폴리에틸렌의 안정화작용]
100부의 폴리에틸렌 분말(Lupolen5260 Z)을 0.1부의 Irganox1010(펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]) 및 0.05부의 실시예 1의 안정화제와 혼합하고 그 혼합물을 220℃ 및 50 rpm에서 브라벤더 플라스토그래프에서 반죽한다. 그동안 반죽 저항성은 연속적으로 토크로서 기록된다. 반죽하는 동안 중합체는 오랫동안 변하지 않다가 가교되기 시작한다. 이것은 토크에서 급격한 증가로 알 수 있다. 토크에서 현저한 증가가 있을 때까지 걸린 시간은 안정화작용의 측도로서 하기 표 6에 나타낸다. 이 시간이 길수록 안정화작용이 더 우수한 것이다.
[표 6]

Claims (7)

  1. a) 산화적, 열적 또는 광 유도분해되기 쉬운 열가소성 중합체, 접착제 또는 접착제, 및 b) 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물:
    상기식에서, R1은 수소, 히드록시 또는 C1-C12알칸오일옥시이고, R2는 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, C1-C3알콕시 또는 -(CH2)mCOR11이며, R3은 수소, 히드록시 또는 C1-C12알칸오일옥시이고, R4는 수소, C1-C4알킬 또는 시클로헥실이며, 단 라디칼 R1, R2, R3또는 R4의 하나 이상은 수소이며, R5, R6, R7및 R8은 수소이고, R9는 수소 또는 하기 일반식(VI)의 라디칼이며,
    R11은 C1-C12알콕시이고, R18은 C1-C4알킬이며, X는 직접결합, 산소, 황, -CH2-CH2- 또는 -CH=CH-이고, 또 m은 0 또는 1임.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a) 및 b) 이외에 다른 첨가제를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 페놀성 산화방지제, 광 안정화제 또는 가공 안정화제를 추가의 첨가제로서 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 유형의 화합물을 추가의 첨가제로서 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 b)가 성분 a)의 중량을 기준하여 0.0005 내지 5%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 하기 일반식(Ia)의 화합물:
    상기식에서, R1은 수소, 히드록시 또는 C1-C12알칸오일옥시이고, R2는 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, C1-C3알콕시 또는 -(CH2)mCOR11이며, R3은 수소, 히드록시 또는 C1-C12알칸오일옥시이고, R4는 수소, C1-C4알킬 또는 시클로헥실이며, 단 라디칼 R1, R2, R3또는 R4의 하나 이상은 수소이며, 또 R2가 메틸이면, R4는 수소가 아니며, R5, R6, R7및 R8은 수소이고, R9는 수소 또는 하기 일반식(VI)의 라디칼이며,
    R11은 C1-C12알콕시이고, R18은 C1-C4알킬이며, X는 직접결합, 산소, 황, -CH2-CH2- 또는 -CH=CH-이고, 또 m은 0 또는 1임.
  7. 제1항에 정의된 일반식(I)의 화합물을 산화적, 열적 또는 광 유도 분해되기 쉬운 열가소성 중합체, 점착제 또는 접착제에 혼입 또는 부가하는 것을 특징으로 하는 산화적, 열적 또는 광 유도분해로부터 상기 열가소성 중합체, 점착제 또는 접착제를 안정화시키는 방법.
KR1019940000904A 1993-01-18 1994-01-17 고리상디페닐아세토니트릴및이들을함유하는조성물 KR100306300B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH93-1/129 1993-01-18
CH12993 1993-01-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940018423A KR940018423A (ko) 1994-08-18
KR100306300B1 true KR100306300B1 (ko) 2001-11-30

Family

ID=4179918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940000904A KR100306300B1 (ko) 1993-01-18 1994-01-17 고리상디페닐아세토니트릴및이들을함유하는조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5710198A (ko)
EP (1) EP0608198A1 (ko)
JP (1) JPH06271523A (ko)
KR (1) KR100306300B1 (ko)
CA (1) CA2113529A1 (ko)
CZ (1) CZ10194A3 (ko)
SK (1) SK5294A3 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200000297U (ko) 2018-07-27 2020-02-05 이성학 필기구 겸용깃대

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW286323B (ko) * 1994-03-18 1996-09-21 Ciba Geigy Ag
US6110566A (en) * 1997-10-23 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Stabilization of fluorescent dyes in vinyl articles using hindered amine light stabilizers
JP5073130B2 (ja) * 2000-07-12 2012-11-14 住友化学株式会社 ブタジエン系重合体組成物
US20050154098A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Reflexite Corporation Fade-resistant fluorescent retroreflective articles
JP2010100573A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Sumitomo Chemical Co Ltd キサンテン誘導体及び該誘導体を含有する熱可塑性ポリマー組成物
AU2009329135B2 (en) * 2008-12-19 2014-09-18 Avent, Inc. Plasticizer for thermoplastic polymer materials
JP7437026B2 (ja) * 2020-04-23 2024-02-22 国立大学法人東京工業大学 メカノラジカル検出又は測定方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956063A (en) * 1958-07-24 1960-10-11 Burroughs Wellcome Co Process for the manufacture of xanthene carboxylic acid derivatives
US3042674A (en) * 1960-07-12 1962-07-03 Sahyun Xanthene and thiaxanthene cyclic amidines
DE1542961A1 (de) * 1965-04-10 1970-07-16 Merck Anlagen Gmbh Pflanzenmorphoregulatorisch wirksame Mittel
US3641038A (en) * 1968-10-29 1972-02-08 Ayerst Mckenna & Harrison 10,11-dihydro - 10 5 - (iminomethano)-5h-dibenzo( ad)cyclohepten - 10 01acid addition salts the reofand process
US4105665A (en) * 1974-03-20 1978-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Monomethine dyestuffs
GB2044272B (en) * 1979-02-05 1983-03-16 Sandoz Ltd Stabilising polymers
SU1047910A1 (ru) * 1982-04-14 1983-10-15 Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им.С.М.Кирова 9-Циано-10-метил-9,10-дигидроакридин в качестве ингибитора радикальной полимеризации метилметакрилата
JPS6088087A (ja) * 1983-10-20 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 安定化された有機化合物
JPH0796669B2 (ja) * 1988-03-09 1995-10-18 日本化薬株式会社 変色性接着剤
US5175312A (en) * 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
US5302497A (en) * 1989-12-21 1994-04-12 Ciba-Geigy Corporation Photosensitive organic polymeric material containing UV absorbers
US5306829A (en) * 1989-12-21 1994-04-26 Ciba-Geigy Corporation UV absorbers and light-sensitive organic material containing same
GB2252325A (en) * 1991-01-31 1992-08-05 Ciba Geigy Ag Stabilised polyolefin
JPH0688087A (ja) * 1992-09-08 1994-03-29 Kyoseki Seihin Gijutsu Kenkyusho:Kk 冷凍機油組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200000297U (ko) 2018-07-27 2020-02-05 이성학 필기구 겸용깃대

Also Published As

Publication number Publication date
US5844024A (en) 1998-12-01
US5710198A (en) 1998-01-20
CZ10194A3 (en) 1994-08-17
JPH06271523A (ja) 1994-09-27
CA2113529A1 (en) 1994-07-19
EP0608198A1 (de) 1994-07-27
KR940018423A (ko) 1994-08-18
SK5294A3 (en) 1994-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100292984B1 (ko) 안정화제인 3-(디히드로벤조푸란-5-일)벤조푸란-2-온 및 이를 함유하는 조성물
KR100286116B1 (ko) 3-(카르복시메톡시페닐)벤조푸란-2-온 안정화제
JP3118735B2 (ja) チオメチル化されたベンゾフラン−２−オン
KR100361629B1 (ko) 벤조푸란-2-온및이를안정화제로서포함하는조성물
US5216052A (en) Bisbenzofuran-2-ones
US4855345A (en) Stabilizers for organic polymers
KR100306201B1 (ko) 유기물질에대한광안정화제,열안정화제및산화안정화제로서사용하기위한2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의유도체
KR100306300B1 (ko) 고리상디페닐아세토니트릴및이들을함유하는조성물
ITMI940102A1 (it) Composti 1-idrocarbilossi piperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
JPH06220076A (ja) 有機材料の安定剤としてのフェニルホスフィット
SK47595A3 (en) Oligomer aliphatic phosphits and phosphonits containing the stericaly inhibited amines surpluses, method of their production and their use as stabilizers
JPH0841197A (ja) 安定剤としてのオリゴマーｈａｌｓホスフィットおよびｈａｌｓホスホナイト
JPH07285980A (ja) 安定剤としてのｈａｌｓホスフィットおよびｈａｌｓホスホルアミド
SK126395A3 (en) Phosphorinanes containing stericly restrained amino residues and their use as stabilizers
CA1292228C (en) Isocyanuric acid derivatives
US3927150A (en) Bicyclic phosphorus compounds
JP3268471B2 (ja) ジフェニル酢酸誘導体
US5665273A (en) Hals phosphonites as stabilizers
JPH08239393A (ja) 安定剤としてのｈａｌｓホスホルアミド
JPH10195091A (ja) 安定剤としての環状ホスフィン酸誘導体
JPH07285979A (ja) 安定剤としてのモノマーおよびオリゴマービスフェニル−ｈａｌｓホスフィット

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee