ITMI940102A1 - Composti 1-idrocarbilossi piperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici - Google Patents

Composti 1-idrocarbilossi piperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici Download PDF

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Description

Descrizione dell'Invenzione Industriale dal titolo: Composti 1-idrocarbilossi piperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda nuovi composti l-idrocarbilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidinici contenenti gruppi silanici, il loro impiego come stabilizzanti alla luce, al calore e all'ossidazione per materiali organici, particolarmente polimeri sintetici, e materiali organici così stabilizzati. La stabilizzazione dei polimeri sintetici con derivati della 2,2,6,6-tetrametil piperidina contenenti gruppi silanici è stata descritta in vari brevetti, in particolare nei brevetti US 4.177.186, 4.859.759, 4.895.885, 4.946.880, 4.948.888, nei brevetti EP 162.524, 244.026, 343.717, 388.321, 461.071, 480.466, 491.659 e nei brevetti DD 234.682 e 234.683.
La presente invenzione si riferisce a nuovi composti di formula (I)
e, quando m n è un numero da 3 a 10, X1 , X2 insieme possono anche rappresentare un legame diretto.
Ciascuno dei gruppi A, Rt , R2, R3, R4, R3 può avere, nelle singole unità ripetitive della formula (I), lo stesso significato o significati diversi e, quando i composti della presente invenzione sono copolimerici, essi possono avere una distribuzione random o una distribuzione a blocchi delle diverse unità ripetitive.
Esempi di alchile contenenti fino a 18 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile,
idrogeno, Na, K, alchile C1-C4, un gruppo (R7)3Sioppure, quando n è zero e Ri, X1 sono alchile C1-C6 o fenile, X2 è anche un gruppo di formula (III) e, quando m n è un numero da 3 a 10, X1 , X2 , insieme possono anche rappresentare un legame diretto.
Composti di formula (I) particolarmente preferiti sono quelli in cui m n è un numero da l a 60, n varia da zero al 90% della somma m n, A è -0- o R6-N-, dove R6 è idrogeno o alchile Ci-C8, R1# R4 , uguali o diversi, sono alchile C1-C4, fenile, alcossi C1—C4, OH, ONa, 0K, R2 è alchilene C2-C6 oppure è anche legame diretto quando A è -0- e R1 , R4 sono alchile C1-C4 o fenile, R3 è alchile C1-C16 cicloalchile C5-C7, alchenile C3-C6, cicloalchenile C3-C7, benzile, a-metilbenzile, α,α-dimetilbenzile, bicicloeptile, bicicloeptenile, decaidronaftile o tetraidronaftile, R3 è idrogeno, alchile C1-C16 cicloesile o fenile, Xt ha uno qualsiasi dei significati dati a Ri oppure è un gruppo (R7)3SiO-con R7 alchile Ci1C4, X2 è idrogeno, Na, K, alchile C1-C4, un gruppo (R7)3Si- oppure, quando n è zero e R1, X1 sono alchile Ci-C4 o fenile, X2 è anche un gruppo di formula (III) e, quando m n è un numero da 3 a 10, X,, X2 insieme possono anche rappresentare un legame diretto.
Composti di formula (I) di speciale interesse sono quelli in cui m n è un numero da 1 a 50, n varia da zero al 75% della somma m n, A è -O- o R6-N-, dove Ró è idrogeno o alchile CÌ-CÌ, Ra , R4 , uguali o diversi, sono alchile C 1C3, alcossi C1-C3 oppure OH, R2 è alchilene C2-C4 oppure è anche legame diretto quando A è -0- e R1 R4 sono alchile C1-C3, R3 è metile, alchile C4-C12, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile o α-metilbenzile, Rs è idrogeno, alchile C1-C14 o cicloesile, Xi ha uno qualsiasi dei significati dati a Rt o è un gruppo (R7)3SiO- con R7 alchile C1 C3 , X2 è idrogeno, alchile C1-C3, un gruppo (R7)3Si- oppure, quando n è zero e R1 , X1 sono alchile C1-C3, X2 è anche un gruppo di formula (111) e, quando m n è un numero da 3 a 10, Xi,X2 insieme possono anche rappresentare un legame diretto.
Composti di formula (I) di particolare interesse sono quelli in cui m n è un numero da 1 a 40, n varia da zero al 50% della somma m n, A è -0-, R1 , R4 , uguali o diversi, sono metile, metossi, etossi oppure OH, Rz è trimetilene oppure è anche un legame diretto quando A è -0- e Ri, R4 sono metile, R, è metile, alchile c7-c7 o cicloesile, R3 è alchile c1-C12 X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1 o è un gruppo (CH3)3SiO- e X2 è idrogeno, metile, etile, un gruppo (CH3)3Si- oppure, quando n è zero e R1 , X1 sono metile, X2 è anche un gruppo di formula (III) e, quando m n è un numero da 3 a 10, X1 X2 insieme possono anche rappresentare un legame diretto.
I composti della presente invenzione possono essere preparati secondo diversi procedimenti di per sè noti.
Quando R2 è alchilene C2-C12, i composti di formula (I) possono essere preparati, per esempio, per policondensazione idrolitica di composti di formula (IVa) e (IVb).
in presenza di quantità catalitiche di un complesso di Pt, Rh o Pd, come descritto nel brevetto US 4.895.885.
I composti di formula (V) sono disponibili in commercio oppure possono essere preparati secondo procedimenti noti. I composti di formula (VI) sono preparati, per esempio, come indicato nel brevetto US 4.946.880, il gruppo R30- nella posizione 1 del gruppo piperidile essendo introdotto secondo i procedimenti esposti nel brevetto US 4.921.962.
I composti di formula (VII) sono preparati, per esempio, come riportato nel brevetto EP 389.430.
I composti della presente invenzione sono molto efficaci per migliorare la resistenza alla luce, al calore e all'ossidazione dei materiali organici,, in particolare polimeri e copolimeri sintetici, e sono specialmente adatti per la stabilizzazione di fibre polipropileniche a causa della loro elevata resistenza alla volatilizzazione.
Esempi di tali materiali organici che possono essere stabilizzati sono:
1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, poli-l-butene, poli-4-metil-l-pentene, poliisoprene o polibutadiene, come pure polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene, polietilene (che facoltativamente può esEiere reticolato), per esempio polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE) e polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE).
Le poliolefine, cioè i polimeri di monoolefine esemplificati nel paragraffo precedente, preferibilmente polietilene e polipropilene, possono essere preparati secondo diversi metodi, in speciale modo secondo i seguenti metodi:
a) polimerizzazione radicalica (normalmente ad alta pressione e temperatura elevata)
b) polimerizzazione catalitica usando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, Vllb o Vili della tavola periodica. Questi metalli hanno generalmente uno o più leganti, come, per esempio, ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, ammine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere sia Π o σ coordinati.
Questi complessi metallici possono essere in forma libera o fissati ai substrati, generalmente su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio (III), ossido di alluminio o silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili o insolubili nel mezzo di polimerizzazione. Nella polimerizzazione i catalizzatori possono essere usati da soli o con ulteriori attivatori come metallo alchili, idruri metallici, metallo alchili alogenuri, metallo alchili ossidi o metallo alchilosséini, detti metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della tavola periodica.
Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con ulteriori esteri, eteri, ammine o gruppi siili eteri.
Questi sistemi catalitici sono solitamente denominati Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta) , TNZ (DuPont), metallocene o catalizzatori a sito singolo (SSC).
2. Miscele dei polimeri citati al punto 1, per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monoolefine e diolefine le une con le altre o con altri monomeri vinilici, come per esempio copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), propilene/ l-butene, etilene/esene, etilene/metilpentene, etilene/eptene, etilene/ottene, propilene/isobutilene, etilene/l-butene, propilene/butadiene, isobutilene/isoprene, etilene/alchil acrilciti, etilene/alchil metacrilati, etilene/vinil acetato e i loro copolimeri con monossido di carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro siali (ionomeri) e terpolimeri di etilene con propilene e un diene, come esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene; come pure miscele di tali copolimeri fra loro e loro miscele con i polimeri riportati al punto 1, per esempio polipropilene/ etilene-propilene, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA e LLDPE/EAA e copolimeri ad alternanza regolare o statistica di α-olefine con monossido di carbonio.
4. Resine idrocarburiche (per esempio C5-C9) e derivate modificazioni idrogenate (per esempio tackyfiers).
5. Polistirene, poli-(p-metilstirene), poli-(ametilstirene) .
6. Copolimeri di stirene o α-metilstirene con d.ieni o derivati acrilici, come per esempio, stirene/ acrilonitrile, stirene/alchil metacrilato, stirene/ anidride maleica, stirene/butadiene, stirene/ butadiene/alchilacrilato, stirene/butadiene/alchilmetacrilato, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele ad alta resistenza da copolimeri di stirene e altri polimeri, come, per esempio, da un poliacrilato, un polimero dienico o un terpolimero etilene/propilene/diene e copolimeri a blocchi di stirene come per esempio, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/ stirene o stirene/etilene/propilene/stirene.
7. Copolimeri graft di stirene o a-metilstirene, come, per esempio, stirene su polibutadiene, stirene su polibutadiene-stirene o polibutadiene-acrilonitrile; stirene e acrilonitrile (o metacrilonitrile) su polibutadiene, stirene e anidride maleica o maleimmide su polibutadiene, stirene, acrilonitrile, anidride maleica o maleimmide su polibutadiene, stirene e maleimmide su polibutadiene, stirene, acrilonitrile e metil metacrilato su polibutadiene, stirene e alchil acrilati o metacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene e acrilonitrile su poliacrilati o polimetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri acrilato/ butadiene, cosi come miscele con i copolimeri riportati al punto 6, per esempio le miscele conosciute come polimeri ABS, MBS, ASA e AES.
8. Polimeri contenenti alogeni, come policloroprene, gomme clorurate, polietilene clorurato o solfoclorurato, copolimeri di etilene e etilene clorurato, polimeri o copolimeri dell'epicloridrina, polimeri da composti vinilici contenenti alogeni, come, per esempio, cloruro di polivinile, cloruro di polivinilidene, fluoruro di polivinile, fluoruro di poiivini lidene, così come i loro copolimeri, per esempio, cloruro di vinile/cloruro di vinilidene, cloruro di vinile/vinile acetato o copolimeri cloruro di vinilidene/vinile acetato.
9. Polimeri derivati da acidi a,β-insaturi e loro derivati come poliacrilati e polimetacrilati, polimetil metacrilati, poliacrilammide e poliacri lonitrile modificato per impatto con butilacr ilato.
10. Copolimeri dai monomeri del punto precedente miscelati tra loro o con altri monomeri insaturi, come, per esempio, acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/alchil acrilato, acrilonitrile/ alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/ alogenuri di vinile o terpolimeri acrilonitrile/ alch.il metacrilato/butadiene.
11. Polimeri derivanti da alcooli ed ammine insaturi o loro derivati acilici o acetalici, come polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, poliallil ftalato o poliallil melammina; come pure i loro copolimeri con le olefine citate al punto 1.
12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicoli, polietilene ossido, polipropilerie ossido o loro copolimeri con eteri diglicidilici.
13. Poliacetali, come poliossimetilene e poliossimetileni contenenti ossido di etilene come comonomero; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.
14. Ossidi e solfuri di polifenilene e miscele di ossidi di polifenilene con polistirene e poliammidi.
15. Poliuretani derivanti da una parte da polieteri, poliesteri o polibutadiene con i gruppi ossidrilici terminali e poliisocianati alifatici o aromatici dall'altra, così come i loro precursori (poliisocianati, polioli o prepolimeri).
16. Poliammidi e copoliammidi derivanti da diammine e acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami, come poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, poliammide 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute per condensazione da m-xilendiammina e acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e acido isoftalico e/o tereftalico e facoltativamente, un elastomero come modificatore, per esempio poli-2,4,4-trimet.ilesametilene tereftalammide o poli-m-fenilene isoftalammide. Inoltre, copolimeri delle citate poliammidi con poliolefine, copolìmeri di olefine, ionoraeri o elastomeri chimicamente legati o graft; o con polieteri, come, per esempio, con polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametìlene glicole.
Poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM o ABS. Poliammidi condensate durante il processo (sistemi RIM-poliammide) .
17. Poliuree, poliimmidi, poliammide-immidi e polibenzimidazoll.
18. Poliesteri derivanti da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrocarbossilicì o dai corrispondenti lattoni, come polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-l,4-dimetilolcìcloesano tereftalato, poli-[2,2-(4-idrossifen:ll)-propano] tereftalato e poliidrossibenzoato così come i copolieteri-esteri a blocchi derivati da polieteri aventi i gruppi terminali ossidrilici; e anche poliesteri modificati con policarbonati e MBS.
19. Policarbonati e poliesteri-carbonati.
20. Polisolfoni, polieterisolfoni e polieterichetoni 21. Polimeri reticolati derivanti da aldeidi da una parte e fenoli, uree e melammine dall'altra, come le resine fenolo/ formaldeide, urea/formaldeide e melammina/formaldeide .
22. Resine alchidiche essiccanti e non.
23. Resine poliestere insature derivanti da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi e insaturi con polialcooli e composti vinilici come agenti reticolanti e anche loro modificazioni contenenti alogeni a bassa infiammabilità.
24. Resine acriliche termoindurenti derivanti da esteri acrilici sostituiti, come epossi-acrila.ti, uretano-acrilati e poliesteri-acrilati.
25. Resine alchidiche, resine poliestere o resine acrilate in miscela con resine melamminiche, resine ureiche, poliisocianati o resine epossidiche come agenti reticolanti.
26. Resine epossidiche reticolate derivanti da poliepossidi, ad esempio da diglicidil eteri o da diepossidi cicloalifatici.
27. Polimeri naturali, tipo cellulosa, gomma, gelatina e loro derivati, modificati chimicamente in omologhi polimerici, come acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, o eteri di cellulosa, come metilcellulosa; colofonie e loro derivati.
28. Miscele dei suddetti polimeri, ad esempio PP/EPDM, poliammide/EPDM, o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PP0/PA6 .6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Materiali organici naturali e sintetici che siano composti monomerici puri o miscele di detti composti, ad esempio olii minerali, grassi animali e vegetali, olio e saponi, oppure olii, grassi e saponi basati su esteri sintetici (ad es. ftalati, adipati, fosfati o trimellitati) e pure miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsivoglia rapporto ponderale, i predetti materiali potendo essere usati come plasticizzanti per polimeri o come olii per la filatura dei prodotti tessili così come emulsioni acquose di tali materiali.
30. Emulsioni acquose di gomme naturali o sintetiche ad esempio lattice naturale o lattici di copolimeri carbossilati stirene/butadiene.
I composti di formula (I) sono particolarmente adatti per migliorare la stabilità alla luce, al calore e all'ossidazione di poliolef ine, particolarmente polietilene e polipropilene.
I composti di formula (I) possono essere impiegati in miscela con materiali organici in diverse proporzioni dipendenti dalla natura del materiale da stabilizzare, dall'impiego finale e dalla presenza di altri additivi.
In generale è opportuno impiegare per esempio da 0,01 a 5% in peso dei composti di formula (I) rispetto al peso del materiale da stabilizzare , preferibilmente tra 0,05 e 1%.
In generale i composti di formula (I) possono essere incorporati nei materiali polimerici prima, durante e dopo la polimerizzazione o reticolazione di detti materiali.
I composti di formula (I) possono essere incorporati nei materiali polimerici in forma pura oppure incapsulati in cere, olii o polimeri.
I composti di formula (I) possono essere incorporati nei materiali polimerici con diversi procedimenti, come la miscelazione a secco sotto forma di polvere, oppure a umido sotto forma di soluzione o sospensione o anche sotto forma di masterbatch; in tali operazioni il polimero può essere impiegato sotto forma di polvere, granulato, soluzione, sospensione o sotto forma di lattice.
I materiali stabilizzati con i prodotti di formula (I) possono essere utilizzati per la preparazione di oggetti stampati, film, rafie, monofilamenti, fibre, lacche e simili.
Alla miscele dei composti di formula (1} con i materiali organici possono essere aggiunti eventualmente altri additivi convenzionali per polimeri sintetici quali antiossidanti, assorbitori UV, stabilizzanti al nichel, pigmenti, cariche, plastificanti, agenti antistatici, ignifuganti, agenti lubrificanti, anticorrosivi, disattivatori di metalli.
Esempi di additivi che possono essere impiegati in miscela con i composti di formula (I) sono in particolare:
L:_ Antiossidanti
1.1 Monofenoli alchilati. per esempio 2,6-dil-tbutil-4-metilf enolo, 2-t-butil-4,6-dimetilfenolo, 2 .6-di-t-butil-4-etilfenolo, 2 ,6-di-t-butil-4-nbutilfenolo, 2,6-di-t-butil-4-isobutilfenolo, 2,6-diciclopentil-4-metilfenolo, 2-(a-metilcicloesil) -4 .6-dimetilfenolo, 2,6-diottadeci1-4-metilienolo, 2.4.6-tricicloesilf enolo, 2,6-di-t-butil-4-metossimetilfenolo, 2,6-dinonil-4-metilfenolo, 2,4-dimet.il-6-(1'-metil-1 '-undecenil)fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-1 '-eptadecil)fenolo, 2,4-dimetil-6-(1 '-metill'-tridecil)fenolo e loro miscele.
1.2 Alchiltiometilfenoli. per esempio 2,4-diottiltiometil-6-t-butilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6di-dodeciltiomet il-4-nonilfenolo.
1.3 Idrochinoni alchilati. per esempio 2,6-di-tbutil-4-metossifenolo, 2,5-di-t-butilidrochinone, 2 ,5-di-t-amilidrochinone, 2,6-difenil-4-ottadec:ilossifenolo, 2, 6-di-t-butilidrochinone, 2,5-di-tbutil-4-idrossianisolo, 3,5-di-t-butil-4-idrossianisolo, 3 ,5-di-t-butil-4-idrossifenil stearate, bis- (3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)adipato.
1.4 Difeniltioeteri idrossilati. per esempio 2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilf enolo), 2 ,2'-tiobis(4-ottilfenolo) , 4,4'-tiobis(6-t-butil-3-metilfenolo), 4,4'-tiobis (6-t-buti1-2-metilienolo), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenolo), 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-idrossifenil) disolfuro.
1.5 Alchilidenbisfenoli, per esempio 2,2'-metilenebis (6-t-butil-4-metilfenolo), 2,2'-metilene-bis(6-tbutil-4-etilfenolo) , 2,2'-metilene-bis[4-metil-6-(ametilcicloesil)fenolo, 2,2'-metilene-bis(4-metil-6-cicloesilfenolo) , 2,2'-metilene-bis(6-nonil-4-metilfenolo), 2,2'-metilene-bis (4,6-di-t-butilfenolo), 2,2'-etilidene-bis (4,6-di-t-butilfenolo), 2,2'-etilidene-bis(6-t-butil-4-isobutilfenolo), 2,2'-metilene-bis[6-(a-metilbenzil)-4-nonilfenolo] , 2,2'-metilene-bis[6-(a,σ-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo] , 4,4'-metilene-bis(2,6-di-t-butilfenolo), 4,4'-metilene-bis (6-t-butil-2-metilfenolo), l,l-bis(5-tbutil-4-idrossi-2-metilf enil)butano, 2 ,6-bis(3-tbutil-5-metil-2-idrossibenzil) -4-metilfenolo, 1,1,3-tris (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano , etilenglicole bis[3,3-bis-(3’-tbutil-4/-idrossifenil)butirrato] , bis(3-t-butiI-4-idrossi-5-metilfenil )diciclopentadiene, bis[2-(3 e-tbutil-2 '-idrossi-S'-metilbenzil)-6-t-butil-4-metilfenil ]tereftalato, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propano, 2,2-bis(5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)4-n-dodecilmercaptobutano , 1,1,5,5-tetra(5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)pentano.
1.6 Composti benzilici. per esempio 3,5,3 ' ,5'-tetra-t-butil-4 ,4,-diidrossibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3 ,5-dimetilbenzllmercaptoacetate, tris(2,5-di-t-butil-4-idrossibenzil) ammina, bis(4-t-butil-3-idrossi-2 ,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato, bis(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil) solfuro, isoottil-3,5-dit-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato.
1.7 _ Maionati idrossibenzilati. per esempio, diottadecil-2 ,2-bis(3,5-di-t-butil-2-idrossibenzil) maionato, diottadecil-2- (3-t-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)maionato, didodecilmercaptoetil-2 ,2-bis (3,5- di-t-butil-4-idrossibenzil)malonato, bis [4-(1,1,3, 3-tetrametilbutil) f enil ] -2 , 2-bis ( 3 , 5-di-t-· but i 1-4 -idrossibenz il ) maionato .
l^B— Composti aromatici idrossibenzilici, per esempio, 1,3, 5-tris(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil) -2,4, 6-trimetilbenzene , 1 , 4-bis ( 3 , 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) -2 , 3 , 5, 6-tetrametilbenzene, 2,4, 6-t.ris (3 , 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) fenolo.
1.9 Composti triazinici. per esempio, 2, 4-bis (ottilmer capto) -6- (3, 5-di-t-butil-4-idrossianilino) -1,3, 5-triazina, 2-ottilmercapto-4 , 6-bis ( 3 , 5-di-tbutil-4-idrossianilino) -1, 3 , 5-triazina, 2-ottilmercapto-4, 6-bis(3, 5,-di-t-butil-4-idrossifenossi) -1.3. 5-triazina, 2,4, 6-tris (3 , 5-di-t-butil-4-idrossifenossi) -1,2 , 3-triazina, 1,3, 5-tris (3 , 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) isocianurato, 1,3, 5-tris (4-t-butil-3-idrossi-2 , 6-dimetilbenzil) isocianurato, 2,4, 6-tris (3 , 5-di-t-butil-4-idrossif eniletil) -1, 3-5-triazina, 1.3. 5-tris(3 , 5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil) esaidro-1, 3 , 5-triazina, 1,3, 5-tris(3 , 5-dicicloesil-4-idrossibenzil) isocianurato.
1.10 Benzilfosfonati. per esempio, dimetil-2, 5-dit-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3 , 5-di-tbutil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-3 , 5-dit- butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-tbutil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, sale di calcio del monoetil estere dell'acido 3,5-di-tbutil-4-idrossibenzilfosfonico.
1.11 Aci lamminofenoli. per esempio 4-idrossianilide dell'acido laurico, 4-idrossianilide dell'acido stearico, ottil N-(3,5-di-t-butil-4-idrossife.nil) carbammato .
1.12 Esteri dell'acido B-(3.5-di-t-butil-4-idrossifenillDropionico
con mono o polialcooli, per esempio metanolo, etanolo, etilene glicole, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,2-propandiolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, pentaeritritolo, neopentil glicole, tris(idrossietil)isocianurato, tiodietilene glicole, N,N'-bis(idrossietil)ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetìlolpropano, 4-idrossimetil-lfosfa- 2,6,7-triossabiciclo[2.2.2.]ottano.
1.13 Esteri dell'acido B-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico
con mono o polialcooli, per esempio metanolo, etanolo, etilene glicole, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,2-propandiolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, pentaeritritolo, neopentil glicole, tris(idrossietil)isocianurato, tiodietilene glicole, Ν,Ν'-bis(idrossietil)ossainmide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetri1-esandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-lfosfa-2 ,6,7-triossabiciclo[2.2.2.]ottano.
1.14 Esteri dell'acido B-(3.5-dicicloesil-4-idroE;sifenil)propionico
con mono o polialcooli, per esempio metanolo, etanolo, etilene glicole, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,2-propandiclo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, pentaeritritclo , neopentil glicole, tris(idrossietil)isocianurato, tiodietilene glicole, Ν,Ν'-bis(idrossietil)ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-lfosfa-2 ,6,7-triossabiciclo[2.2.2.]ottano.
1.15 Esteri dell'acido 3.5-di-t-butll-4-idrossifenil acetico
con mono o polialcooli, per esempio metanolo, etanolo, etilene glicole, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,2-propandiolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, pentaeritritolo, neopentil glicole, tris (idrossietil)isocianurato, tiodietilene glicole, N,N'-bis (idrossietil)ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l
benzoato.
2.4 Acrilati , per esempio etil a-ciano-β , β-difenil acrilato, isoottil a-ciano-β,β-difenilacrilato, metil α-carbometossicinnamato, metil a-ciano-βmetil-p-metossicinnamato butil a-cianoβ-metil-pmetossicinnamato, metil a-carbometossi-p-metossicinnamato e N-β-carbometossiβ-cianovinil) -2-metilindolina.
2 .5 Composti del nichel. per esempio, complessi del di 2,2'-tiobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo], come i complessi 1:1 o 1:2, facoltativamente con aggiunta di leganti come n-butilaminina , trietanolammina o N-cicloesildietanolamxnina, nichel dibutilditiocarbammato, sali di nichel di monoalchil esteri dell'acido 4-idrossi-3,5-di-t-butilben:silfosfonico, come l'estere metilico o etilico, complessi del nichel di chetossime come 2-idrossi-4-metilfenil-undecilchetossima, complessi del nichel del l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo, con aggiunta facoltativa di leganti.
2 . 6 Animine impedite stericamente . per esempio, bis (2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis (2 , 2 , €i , 6— tetrametilpiperidil) succinato , bis (1, 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiper idil) sebacato , bis ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentamet.ilpiperidil) -n-butil-3 , 5-di-t-butil-4-idrossibenzilmalonato, prodotto di condensazione di 1-idrossietil-2.2.6.6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinìco, prodotto di condensazione di N,N'--bis (2,2 , 6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-t-ottilammino-2, 6-dicloro-l,3-5-triazina, tris (2,2,6,6—tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butan-tetracarbossilato, l,l'-(l,2-etandiil)-bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone), 4-benzoil-2,2,,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-totrametilpiperidina , bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3,5-di-t-butilbenzil)malonato, 3-n-ottil-7 ,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4 5] decan-2,4-dione, bis(l-ottilossi-2,2,6,6-tetraneti1-piperidil)sebacato, bis(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, prodotto di condensazione di Ν,Ν'-bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidil)esametilendiammina e 4-morfolino-2, 6-dicloro-l,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-bis(4-nbutilammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e l,2-bis(3-amniinopropilanmmino )etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilammlno-1.2.2.6.6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-amminopropilaminino)etano, 8-acetil-3-dodeoil-7,7,9,9-tetrametil-1,3 ,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4dione, 3-dodecil-l-(2 ,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2 ,5-dione, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pe:ntametil-4-piperidil)pirrolidin-2 ,5-dione.
2.7 Diammidi dell'acido ossalico, per esempio 4,4'-diottilossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5'-di-tbutilossanilide, 2,2'-didodecilossi-5,5'-di-t-butilossanilide, 2-etossi-2'-etilossanilide, N,N'-bii»(3-dimetilamminopropil) ossammide, 2-etossi-5-t-butil-2 '-etilossanilide e sue miscele con 2-etossi--2'-etil-5,4 '-di-t-butilossanilide e miscele di orto- e para-metossi- cosi come o- e p-etossi-ossani.lidi disostituite.
2 .8 2-(2-idrossifenill-1.3.5-triazine. per esempio 2.4.6-tris (2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazina , 2-(2,4-diidrossifenil)-4.6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2 ,4-bis (2-idrossi-4-propilossifenil) -6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3 ,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossipropossi)-fenil]-4 ,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-ottilossi-propilossi)-fenil]-4,6-bis(2 ,4-dimetil)-1,3,5-triazina.
3. Disattivatori di metalli, per esempio N,N'--difenilossammide, N-salicilal-N'-saliciloilidrazina, N ,N'-bis(saliciloi1)idrazina, N ,N'-bis(3,5-di-tbutil-4-idrossifenilpropionil) idrazina, 3-salilciloilammino-l ,2,4-triazolo, bis(benziliden)ossaldiidrazide, ossanilide, isoftaloil diidrazide, sebacoil bisfenilidrazide, Ν,Ν'-diacetiladipoil diidrazide, N,N'-bis(saliciloil) ossalil diidrazide, N,N'-bis(saliciloil)tiodipropionil diidrazide.
4. Fosfiti e fosfoniti. per esempio trifenil fosfito, difenilalchil fosfito, fenildialchil fosfito, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, triottadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris{2,4-di-t-butilfenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-t-but:il-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodecilossipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-t-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-t.ris (t-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-difenilendifosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8,10-tetra-t-butil-12H-dibenz [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-t-butil-12-metil-dibenz [d,g] -1,3,2-diossafosfocina, bis (2,4-di-t-butil-6-metilfenil)metilfosfito , bis(2,4-di-t-butil-6-metilfenil) etilfosfito.
5. Composti distruttori di perossidi, per esempio, esteri dell'acido β-tiodipropionico, ad esempio, estere laurilico, stearilico, miristilico o tridecilico, mercaptobenzimidazolo o sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, zinco dibutilditiocarbammato, diottadecil disolfuro, pentaeritr itol tetrakis (β-dodecilmercapto)propionato.
6. Stabilizzanti di poliammidi. per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o composti del fosforo e sali di manganese bivalente.
Zi_ Co-stabilizzanti basici. per esempio, melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammi.de, triallil cianurato, derivati della urea, derivati dell'idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, ad esempio, calcio stearato, zinco stearato, magnesio beenato, magnesio stearato, sodio ricinoleato, potassio palmitato, antimonio pirocatecolato o zinco pirocatecolato.
8. Agenti nucleanti . per esempio,
acido 4-t-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico.
9._ Fillers e agenti rinforzanti, per esempio, calcio carbonato, silicati, fibre di vetro, asbesti, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, carbon black, grafite.
10. Altri additivi, per esempio, plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, imbiancanti ottici, agenti ignifuganti, agenti antistatici e agenti schiumogeni.
11. Benzofuranoni e indolinoni, per esempio quelli descritti nei brevetti US-A-4.325.863 o US-A-4.338.244.
I composti della presente invenzione possono anche essere usati come stabilizzanti, specialmente come stabilizzanti luce, per la maggior parte dei materiali conosciuti nell'arte della riproduzione fotografica e altre tecniche di riproduzione , per esempio, come descritto in Research Disclosure 1990, 31429 (pag. 474-480).
Per meglio illustrare la presente invenzione vengono riportati alcuni esempi di preparazione e di impiego dei composti di formula (I); questi esempi sono riportati solo a scopo illustrativo e non implicano alcuna limitazione.
ESEMPIO i
Preparazione di l-cicloesilossi-4-[3-(dietossime1;ilsilil)propossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
29,5 g (0,1 mole) di 4-allilossi-l-cicloesilassi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 16,1 g (0,12 moli) di dietossimetilsilano e 0,01 g di PtCl2(C4H3CH=CH2)2 vengono scaldati per 1 ora a 90 "C e per 1 ora a 125°C.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, si aggiungono 50 mi di toluene e la soluzione ottenuta è filtrata ed evaporata a 50"C/1 mbar.
Il residuo è purificato per distillazione sotto vuoto ottenendo il prodotto come olio chiaro con p.e.= 180-181"C/0,1 mbar.
Analisi per C23 H47 N 04 Si
calcolato: C=64, 29% ; H=ll, 02% ; N=3 , 26% trovato: 064 , 25% ; H=ll, 04% ; N=3, 25%
ESEMPIO 2
Preparazione di un polisilossano contenente unità ripetitive di formula
16,3 g (0,038 moli) di l-cicloesilossi-4-[3-(dietossimetilsilil)propossi]-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina vengono sciolti, a temperatura ambiente, in 115 mi di HCl IN e la soluzione ottenuta è agitata per 10 ore a 20°C. Si aggiungono 80 mi di toluene e, mantenendo la temperatura a 20*C, si aggiunge una soluzione di 5,2 g (0,13 moli) di NaOH in 30 mi di acqua. Si agita per 30 minuti e si separa la fase organica che viene essiccata su Na2S04 anidro ed evaporata a 50’C/l mbar. ;Il prodotto viene ottenuto come olio giallo con Mn = 2650. ;ESEMPIO 3 ;Preparazione di l-metossi-4-[3-dietossimetilsilil) propossi ]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ;A una miscela di 22,7 g (0,1 mole) di 4-allilossi-lmetossi-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina, 17,9 g (0,13 moli) di dietossimetilsilano viene aggiunto 1 mi di una soluzione al 2% di acido esacloroplatinico in isopropanolo . ;La miscela di reazione è riscaldata a 100°C per 3 ore e poi agitata a temperatura ambiente per 3 ore sotto vuoto. ;Dopo evaporazione sotto vuoto a 50°C/1mbar il residuo viene purificato per distillazione sotto vuoto ottenendo il prodotto come olio chiaro con p.e. 104-110°0/0,04 mbar e la cui analisi N.M.R. e M.s. è conforme alla struttura indicata. ;ESEMPIO 4 ;Preparazione di un polisilossano contenente unità ripetitive di formula ;;;;Una miscela di 21,0 g (0,058 moli) di l-metossi-4-[3-(dietossimetilsilil)propossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1,02 g (0,003 moli) di stagno butildiacetato e 3,0 g di acqua in 100 mi di xilene sono riscaldati a 120"C per 2 ore. ;La miscela di reazione viene raffreddata, estratta con toluene e la fase organica lavata con acqua, essiccata su sodio solfato anidro, filtrata ed evaporata a 50*C/imbar. Il prodotto viene ottenuto come un olio viscoso chiaro con Mn = 2300.
ESEMPIO 5
Preparazione di l-metossi-4-[3-[bis(trimetilsilossi) metilsilil] propossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Utilizzando lo stesso procedimento descritto nell'esempio 3, 34,1 g (0,15 moli) di 4-allilossil-metossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina vengono fatti reagire con 33,4 g (0,15 moli) di bis(trimetilsilossi)metilsilano in presenza di 1 mi di soluzione al 2% di acido esacloroplatinico in isopropanolo, Il prodotto viene ottenuto come un olio limpido con p.e. 125—130“C/0,11 mbar.
ESEMPIO 6
Preparazione di 2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetraJ<;is [l-metossi-4-(3-propossi)-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidii]-[l,3,5,7,2,4,6,8]-tetraossatetrasilano Utilizzando lo stesso procedimento descritto nell'esempio 3, 31,8 g (0,14 moli) di 4-allilossil-metossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina vengono fatti reagire con 7,2 g (0,03 moli) di 2,4,6,8-tetrametil-[1,3,5,7,2,4,6,8]-tetraossatetrasilano in presenza di 1,0 mi di soluzione al 2% di acido esacloro platinico in isopropanolo.
Dopo distillazione dell'eccesso di reagente, il prodotto viene ottenuto come un olio chiaro viscoso.
trovato : 058, 60% ; H=10, 80% ; N=5, 50%
ESEMPIO 7
Preparazione di l-metossi-4-[bis(trimetilsilossi} metilsilil]-2,2,6,6-tetrametil-4-ossi-piperidina Una soluzione di 22,2 g (0,12 noli) 1-metossi-2,2,6,6—tetranetil-4—idrossipiperidina, 26,4 g (0,12 moli) di bis(trimetilsilossi)metilsilano e 0,02 g (0,12 moli) di cicloottadiene platino diioduro iri45 mi di xilene è riscaldata a riflusso per 4 ore.
Il solvente viene evaporato a 50’C/imbar e il residuo è disciolto in n-eptano e purificato su colonna a gel di silice usando n-eptano come solvente.
Dopo evaporazione del solvente, il prodotto è ottenuto come olio chiaro.
Utilizzando lo stesso procedimento descritto nell'esempio 7, 25,7 g (0,14 moli) di l-metossi-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina vengono fatti reagire con 9,7 g (0,025 moli) del corrispondente polimetilidrosilossano in presenza di 11,5 mg di cicloottadiene platino diioduro in 50 mi di xilene. Dopo evaporazione del solvente e purificazione per cromatografia su colonna, il prodotto viene ottenuto come un olio chiaro viscoso la cui analisi NMR e. MS è conforme alla struttura indicata.
ESEMPIO 9 (azione stabilizzante alla luce in fibre di polipropilene)
2,5 g del prodotto indicato nella tabella 1, 1 g di tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfito, 0,5 g di calcio monoetil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato,, 1 g di calcio stearato e 2,5 g di biossido di titanio vengono mescolati in un miscelatore lento con 1000 g di polipropilene in polvere avente un melt index = 12g/10 min (misurato a 230°C e 2,16 kg).
Le miscele vengono estruse a 200-230°C per ottenere dei granuli di polimero che sono, quindi,trasformati in fibre utilizzando un'apparecchiatura di tipo semi-industriale (Leonard-Sumirago (VA) Italia) e operando nelle seguenti condizioni:
temperatura estrusore : 230-245°C
Le fibre così preparate sono esposte, dopo montaggio su cartone bianco, in un Weather-O-Meter modello 65 WR (ASTM D2565-85) con una temperatura del pannello nero di 63°C. Sui campioni prelevati dopo diversi tempi di esposizione alla luce, viene misurata, la tenacità residua mediante un dinamometro a velocità costante, quindi si calcola il tempo di esposizione in ore necessario per dimezzare la tenacità iniziale (T30). A scopo di confronto vengono esposte fibre preparate nelle stesse condizioni sopraindicate, ma senza l'aggiunta di stabilizzanti dell'invenzione. Nella tabella 1 sono riportati i risultati ottenuti:

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula (I)
    un legane diretto. 5. Composti di formula (I) secondo la rivedicazione 1 in cui m n è un numero da 1 a 40, n varia da zero al 50% della somma m n, A è -0-, Rt , R4, uguali o diversi, sono metile, metossi, etossi oppure OH, R2 è trimetilene oppure è anche un legame diretto quando A è -0- e R1, R4 sono metile, R3 è metile, alchile C7-C9 o cicloesile, R3 è alchile C1~C12 X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a Rt o è un gruppo (CH3)3SiO- e X2 è idrogeno, metile, etile, un gruppo (CH3)3Si- oppure, (piando n è zero e R1 , Xi sono metile, X2 è anche un gruppo di formula (III) e, quando m n è un numero da 3 a 10, X1 , X2 insieme possono anche rappresentare un legame diretto. 6. Composizione comprendente un materiale soggetto a degradazione indotta dalla luce, dal calore e dall'ossidazione ed almeno un composto di formula (I) secondo la rivendicazione 1. 7. Composizione secondo la rivendicazione 6 in cui il materiale organico è un polimero sintetico. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7 comprendente, oltre ai composti di formula (I), altri additivi convenzionali per polimeri sintetici. 9. Composizione secondo la rivendicazione 6 in cui il materiale organico è una poliolefina. 10. Composizione secondo la rivendicazione 6 in cui il materiale organico è polietilene o polipropilene. 11. Impiego di un composto di formula (I) secondo la rivendicazione 1 per stabilizzare un materiale organico contro la degradazione indotta dalla luce, dal calore e dall'ossidazione.
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