DD234683A1

DD234683A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren langzeitstabilisatoren mit hals-gruppen

Info

Publication number: DD234683A1
Application number: DD27323085A
Authority: DD
Inventors: Klaus Ruehlmann; Irene Jansen; Elchan Achundov; Horst Hamann; Dieter Helbig
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1986-04-09

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, gegen Licht- und Sauerstoffeinwirkung langzeitgeschuetzte Polymere herzustellen. Erfindungsgemaess wurde die Aufgabe dadurch geloest, dass zunaechst durch anionische Copolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen und Abbruch der Polymerisation mit Essigsaeure silanolgruppenhaltige Polymere hergestellt werden. Zur Stabilisierung werden diese Polymere mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen umgesetzt. Die HALS-Reste sind auf diese Weise kovalent und hydrolysestabil im Polysiloxanblock des Polymeren gebunden. Sie sind unter den Bedingungen der Plastverarbeitung nicht fluechtig und befinden sich bevorzugt in der Oberflaechenschicht des Polymeren. Mit geringem Einsatz an HALS-Verbindung wird ein maximaler Schutz vor Licht und Sauerstoff gewaehrleistet.

Description

R³O(SiO)_n SiOE³ η = 0-20

R¹ R¹ wobei R¹ = -CHOHCHO

MeA λ, Me

f E'

R'=He,H

1 2

R kann teilweise durch R ersetzt sein R² =Alkyl,Aryl

(mono-odertrifunktionelle Abbrecher sind ebenfalls möglich) bedeuten, umgesetzt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen Licht- und Sauerstoffeinwirkung langzeitgeschützten Polymeren der allgemeinen Formeln:

L'(BA)_n η = 1-3

A(BL¹J₂

(L'BAB)_n

wobeiA = Polyolefinblock

B = Polysiloxanblock

L' = Silanyl oder Siloxanyl mit HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)-Resten, z. B. sterisch gehinderte Piperidinreste, der allgemeinen Formel:

R²	^}n	R²
t		I
(SiO	SiO r
τ~ ' it	Xl.

..ie " ' -ie R'

R'= He,H

R kann teilweise durch

R ersetzt sein

H² = Alkyl,Aryl η = 0-20

(analoge Verbindungen mit mono-oder trifunktionellen Silaneinheiten sind ebenfalls möglich). Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Technik wird die Stabilisierung von Polymeren mit HALS-Verbindungen meist durch physikalisches Zumischen der Stabilisatoren durchgeführt. Auf Grund der hohen Flüchtigkeit neigen die angewendeten Substanzen bei der thermischen Verarbeitung jedoch in erheblichem Maße zum Ausdiffundieren. Deshalb wurde versucht, weniger flüchtige, höhermolekulare Verbindungen zu entwickeln. Eine technische Lösung wurde in der Synthese von höhermolekularen Verbindungen wie z. B.

R₁ Si 4-n

Me Me

'!T-O-

Me Me

η = 1-4

(SU 406 833, 407 908, 468 942, 553 262, 610 843, 696 022, 732 324; DT 2 204 659)

R Si

2Ϊ-Ε'

Me ifte

R'=

η = 1-4

(SU 521 268; DT 2621 842,2621856) gefunden. Da die SiOC-Bindungen der Substanzen nicht hydrolysebeständig sind, werden bei längerer Lagerung durch Luftfeuchtigkeit niedermolekulare Fragmente gebildet, die dann wiederum eine hohe Flüchtigkeit besitzen.

Es sind weiterhin höhermolekulare, Si-freie Verbindungen, wie z. B.

Me Me Me Me

Lie Me

U-H

TIImUYIH 770 (DT 2 258 752)

beschrieben. In einer anderen Lösungsvariante wurden geeignete Verbindungen zu hochmolekularen Produkten polymerisiert, z.B.

Polymerisation mit KOH (JA 57 168 916)

Der Nachteil dieser höhermolekularen HALS-Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur zu einem geringen Teil an der

Oberfläche des Polymeren befinden, wo sie ihre Hauptwirksamkeit besitzen, d.h., daß ein großer Teil des im Polymer enthaltenen HALS-Produktes wirkungslos bleibt.

Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Lösung kann aus der Literatur belegt werden, daß die Außenschicht eines

Poiystyren-Polydimethylsiloxan-Copolymeren aus reinem Polydimethylsiloxan besteht. (Clark, D.T.; Dilks, A.; Peeling, J.;

Thomas, H. R.; Faraday Discuss. Chem. Soc. 60(1976] 183-95).

Es wurde bereits gefunden (DD-PS 147247), daß man durch anionische Polymerisation hergestellte Mono-oder Dianionen mit antioxydansgruppenhaltigen halogen- oder Acyloxysüanen abbrechen kann.

Es wurde weiter gefunden (DD-PS 208471), daß man UV-Absorber fest im Siloxananteil von Copolymeren verankern kann,

indem man die durch anionische Copolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen hergestellten Mono- oder Dianionen mit reaktiven halogenpropylgruppenhaltigen Siliciumverbindungen abbricht und danach durch poiymeranaloge nukleophiie Substitution der Halogenatome der Halogenpropylgruppen hydroxylgruppenhaltige UV-Stabilisatoren, wie z. B. 2,4—

Dihydroxybenzophenon, einführt. Beide Einbaumöglichkeiten sind für die HALS-Verbindungen ungeeignet und führen nicht zu den gewünschten Produkten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, durch HALS-Gruppen gegen Licht- und Sauerstoffeinwirkung !angzeitgeschützte Polymere herzustellen. Die HALS-Gruppen sollen sich bevorzugt an der Oberfläche des Polymeren befinden und sich auch bei längerer Lagerung oder thermischen Behandlung der Polymeren, wie z. B. Formgebung, nicht verflüchtigen. Es soll mit einem relativ geringen Anteil an HALS-Verbindung ein maximaler Licht- und Oxydationsschutz der Polymeren erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polymere mit HALS-Resten zu synthetisieren, bei denen der HALS-Rest hydrolysestabil gebunden ist, sich bei der Verarbeitung nicht verflüchtigt und sich bevorzugt in der Oberflächenschicht befindet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere besteht in einer anionischen Blockcopolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen und dem Abbruch der Polymerisation mit Essigsäure. Auf diese Weise entstehen Blockcopolymere mit SiOH-Endgruppen. Durch anschließende Umsetzung der SiOH-Endgruppencopolymere mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen werden unter ROH-Abspaltung und Knüpfung von SiOSi-Bindungen die HALS-Reste kovalent mit dem Polymer verknüpft. Die anionische Polymerisation wird bevorzugt in aprotischen (z.B. Hexan) oder aprotisch dipolaren Lösungsmitteln (z. B. Tetrahydrofuran) durchgeführt, die Polymerisationstemperatur liegt bei -8O⁰C bis +5O⁰C. Als Initiatoren werden metallorganische Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems (z. B. Li-Alkyle) oderalkalimetallaromaten, (z.B. Na-oder K—Naphthalen) verwendet.

Bei der Copolymerisation der Olefine mit cyclischen Siloxanen, wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan (D₃) oder Oktamethylcyclotetrasiloxan (D₄), entstehen in Abhängigkeit vom verwendeten Initiator Polymeranionen des Typs AB~ bzw. ~BAB~ (A = Polyolefin, B = Polysiloxan) mit Silanolatendgruppen. Diese Polymermono- oder dianionen werden bei Zimmertemperatur mit Essigsäure abgebrochen. Anschließend werden die Silanolgruppen mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen unter katalytischer Wirkung einer Sn-organischen Verbindung umgesetzt. Dabei entstehen Produkte der allgemeinen Formeln: L'(BA)_n η = 1-3 A(BL')₂(L'BAB)n wobeiA = Polyolefinblock

B = Polysiloxanblock

L' = Silanyl oder Siloxanyl mit HALS-Resten, z. B. sterisch gehinderte Piperidinreste, der allgemeinen Formel:

H² R² R¹ = -GH₀CH₀GH₉O

ft d d d

(SiO)_n SiO 1 ¹

1 -Hi«

R'= Me,EL R kann teilweise R² = Alkyl,Aryl ! ^durch R² ersetzt η = 0-20 j sein

(analoge Verbindungen mit mono- odertrifunktionellen Silaneinheiten sind ebenfalls möglich)

bedeuten. Für das erfindungsgemäße Verfahren können die HALS-Verbindungen z. B. so hergestellt werden, daß zunächst nach bekannten Methoden 2,2.6,6-Tetramethyl- bzw. 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol gewonnen und mit Allylchlorid in den entsprechenden Allylether umgewandelt wird. Durch Addition von Alkoxysilanen der Formel:

HSi(OR³)

3-n

an den Allyiether entstehen Produkte der folgenden Formel:

CH₂Si(OR³)_n H'_aire,H

^H?-n *²=^A1

^e T? -> _T,r _Λ

Lie Q = 1-3

R'

Die entsprechenden di- und trifunktionellen Alkoxysiiane mit HALS-Resten können schließlich durch partielle Hydrolyse in Alkoxysiloxane umgewandelt werden. Beispielsweise reagiert ein difunktionelles Alkoxysilan nach folgender Gleichung:

OGH₂GH₂GH₂SiC OR³ )₂ R²

Me

+ Η_Λ0

R'= Me,H

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Nichtf lüchtigkeit der HALS-Verbindung, ihre hydrolysestabile Verknüpfung mit dem siloxanhaltigen Polymer und, da sich erfindungsgemäß die HALS-Verbindungen im Polysiloxanblock befinden, eine hohe Konzentration der Stabilisatorgruppen in der Oberflächenschicht. Die genannten Vorteile stellen einen technischen Fortschritt der bisher bekannten Lösungen dar.

Ausführungsbeispiele .

Beispiel 1: Herstellung von Polystyren-Polydimethylsiloxan-Copolymeren des Typs L'BA

15,6g (0,15 Mol) Styren werden mit0,04g (6,3 · 10~⁴ Mol) n-Buty!lithium (gelöst in 5ml Hexan) als Initiator in Tetrahydrofuran bei -78°C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 15,6g (0,07MoI) Hexamethylcyclotrisiloxan (D₃), gelöst in 40 ml Tetrahydrofuran, bei Zimmertemperatur zugesetzt und die Mischung auf 30—50⁰C erhitzt. Nach beendeter Copolymerisation wird mit 1 ml Essigsäure abgebrochen und danach 1 g einer Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt

Zur Stabilisierung'wird die Polymerlösung mit 0,48g (1,26 · 10~³ Mo!) Ethoxymethylphenyl (i^^öjS-pentamethylpiperid-^'-yloxy)-propylsilan sowie einigen Tropfen Di-butyl-Sn-dilaurat versetzt und eine Stunde auf 100⁰C erhitzt

Zur Aufarbeitung wird die stabilisierte Polymerlösung aus Methanol gefällt und umgefällt. Nach dem Absaugen wird das Polymer eine Woche im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.

Beispiel 2: Herstellung von Polybutadien-Polydimethylsiloxan-Copolymeren des Typs L'BA

37,4g (0,69 Mol) Butadien werden mit 1,19g (1,86 · 10"² Mol) n-Butyllithium (gelöst in 17,8ml Hexan) als Initiator in Hexan bei 5O⁰C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 17,5 g (0,079MoI) Hexamethylcyclotrisiloxan

(D₃), gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, zugesetzt. Stabilisierung und Aufarbeitung siehe Beispiel 1

Beispiele 3 bis 6: Herstellung von Polystyren- bzw. Polybutadien-Polydimethylsüoxan-Copolymersn der Typen L'(BA)₂ und

L'(BA)₃

Es wurde nach der im Beispiel 1 bzw. 2 beschriebenen Methode verfahren. Als Aikoxysiiane wurden Diethoxymethyl(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yloxy)propylsilan undTriethoxy(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yloxy)propylsilan eingesetzt.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gegen Licht und Sauerstoffeinwirkung langzeitgeschützten, durch anionische Polymerisation hergestellten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der anionischen Copolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen entstandenen Polymerketten mit Silanolatendgruppen mit Essigsäure abgebrochen werden. Die so erhaltenen silanolgruppenhaltigen Polymere werden nachfolgend mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen der Formel: