JP2961541B2 - 反応性安定剤及び安定化重合体組成物 - Google Patents
反応性安定剤及び安定化重合体組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機重合体の安定化及びトップコーティン
グの調製での使用に好適であって、分子中に立体障害ア
ミン基及び少なくとも1の加水分解可能なケイ素含有基
を有する化合物でなる反応性安定剤に係る。 さらに、本発明は、安定化重合体組成物にも係る。 大気作用剤、特に紫外線に曝されることにより、有機
重合体(たとえばポリオレフィン)が経時的に劣化を受
け、さらに加工及び変換工程の間に容易に熱酸化劣化さ
れることは公知である。 これら劣化の最も顕著な徴候は、重合体の引張強さ及
びたわみ性の低下(メルトフローインデックス及び重合
体のメルトフロー時間の変化を伴う)及び製品の光学特
性の変化として現れる。かかる重合体物質の劣化を防止
するため、一般に立体障害フェノール、又はベンゾトリ
アゾール、リン化合物、特殊なニッケル錯化合物、立体
障害アミンの如き重合体酸化防止剤及び/又は安定剤が
通常使用される。 立体障害アミンの中では、ピロリジン誘導体(米国特
許第4,325,864号及び同第4,346,188号)、及び分子中に
少なくとも1のテトラメチルモルホリン基を含有する各
種の有機化合物(米国特許第4,617,333号)が知られて
いる。 分子中に加水分解可能なシリル化官能基をも含有する
いくつかのピロリジン誘導体、モルホリン誘導体及びピ
ペリジン誘導体も公知である。 このようなシリル化アミンは、紫外線に対して及び大
気作用剤によって生ずる酸化に対しては重合体に良好な
安定性を付与するが、重合体物質の熱酸化ラビリチー
(該重合体の変換及び加工の際に現れる)の排除につい
ては充分ではない。 かかる熱酸化ラビリチー(加工重合体について重大な
劣化を生ずる)による問題以外に、有機重合体の安定化
に際して直面する問題は、重合体マトリックスに対して
適合性があり、かつ一旦結合された後では重合体から抽
出されない安定剤を使用する必要があることである。 従来公知の安定剤は、これらのすべての点を完全に満
足するものではない。 発明者らは、分子中に、立体障害N−置換ピロリジン
基、モルホリン基又はピペリジン基、及び少なくとも1
の加水分解可能なケイ素含有官能基を含有する化合物を
反応性安定剤として使用することによって、現状の欠点
を解消できることを見出し、本発明に至った。 これら安定剤は、紫外線及び大気作用剤に対する高い
安定性を発揮すると共に、かかる重合体の熱酸化ラビリ
チーを最小のものとする。 このような反応性安定剤は、加水分解可能なケイ素含
有官能基の存在のため、有機重合体に対する適合性及び
これら重合体から抽出されない特性が付与された複雑な
樹脂構造を生成する(これらの特性は従来公知の安定剤
のものよりも高度である)。 従って、本発明の目的は、このような反応性安定剤を
提供することにある。 本発明の他の目的は、該反応性安定剤のケイ素含有官
能基部での変換生成物によって安定化せしめた重合体組
成物にある。 特に、本発明によれば、反応性安定剤は、分子中に、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン基 又は2,2,6,6−テトラメチルモルホリン基 又は2,2,5,5−テトラメチルピロリジン基 (ここで、これらの基は、ケイ素−炭素結合によって基
(I)、(II)、及び(III)に結合する少なくとも1
のシラノール基に加水分解されるケイ素含有官能基を有
する)を含有する化合物でなることを特徴とする。 さらに上述すれば、本発明の反応性安定剤は、以下の
種類に属する。 {式中、mは0又は1であり;RiはH又はCH3であり、Z
は (ここで、Riiは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝状
アルキル基である)の中から選ばれる基であり;P1及びP
2の少なくとも1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり:Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり:YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり:n
は1,2又は3である〕で表される基であり、かつP1及びP
2の他は、a)炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル−
フェニル基又はアルキル−脂環式基である。} 上記一般式(IV)、(V)、(VI)に属する反応性安
定剤の代表的なものとしては、たとえば次のものがあ
る。 反応性安定剤(VIII)、(IX)、(X)は、相当する
下記のアリル誘導体(XIII)、(XIV)、(XV)を原料
とし、それぞれジエトキシメチルシラン、トリエトキシ
シラン及びジメチルエトキシシランでシリル化すること
により得られる。 一方、上記反応性安定剤(XI)及び(XII)は、相当
する下記の窒素原子上でアリル化された化合物(XV
I)、(XVII)を原料とし、上記と同様にして得られ
る。 ところで、かかる化合物(XVI)及び(XVII)は、相
当するアミンから、同一出願人の他の出願に開示された
方法に従って、アリルカーボネートとの反応により調製
される。 一般に、本発明の反応性安定剤は、好ましくは末端部
にアルキレン不飽和結合を有する基を環上に含有する2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチ
ルモルホリン、又は2,2,3,5,5−ペンタメチルピロリジ
ンをシリル化することによって調製される。 この目的に適するシリル化剤の1つの種類は一般式
(XVIII) (式中、X、Y及びnは上記と同意義である)で表され
るものである。 この一般式(XVIII)で表されるシリル化剤の代表的
なものは下記のとおりである。 HSi(CH3)2Cl;HSi(CH3)Cl2;HSiCl3;HSi(CH3)(OCH
3)2;HSi(CH3)(OC2H5)2;HSi(OC2H5)3;H2Si(C
2H5)2;HSi(OCH3)3;HSi(CH3)2OSi(CH3)2H;HSi(C
H3)2OSi(CH3)(OCH3)2;HSi(CH3)2ONO(CH3)2;HS
i(CH3)2N(CH3)2;HSi(CH3)(OCOCH3)2;HSi(C
H3)[ONO(CH3)2]2 シリル化反応は、温度0ないし200℃、好ましくは室
温(20〜25℃)ないし120℃において、化学量論量ない
しシリル化剤過剰の反応体量で行なわれる。過剰量は一
般に20モル%程度である。しかしながら、ジシランを使
用する場合には、大過剰量、たとえば化学量論量の10倍
程度の量のシリル化剤を使用することが好適である。 シリル化反応は、金属触媒、紫外線開始剤及びフリー
ラジカル開始剤によって触媒作用を受ける。好適な触媒
は白金化合物及び白金−オレフィン錯体であり、特にヘ
キサクロロ白金(IV)酸である。 白金系触媒の場合、触媒の濃度(金属として)は、反
応混合物中1ないし200ppm、好ましくは5ないし50ppm
である。 シリル化反応は、通常、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素及び芳香族炭化水素及びエーテルの中から選ばれる
不活性(非反応性)有機溶媒(操作条件下で液状であ
る)中で行なわれる。この目的に好適な溶媒は、たとえ
ばヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン及びジメトキシエタンである。 反応時間は、使用する反応体及び反応温度に左右され
るが、通常0.5ないし10時間の範囲である。 シリル化終了時、使用した溶媒及び過剰なシリル化剤
をストリッピング除去し、ストリッピング残渣から常法
(たとえば晶出及び減圧蒸留)により反応性安定剤を回
収する。 しかしながら、一般には、シリル化反応の収率及び選
択率が高いため、所望の最終生成物の分離又は精製の処
理は必要ではない。 上記目的に好適なシリル化剤の他の種類は、一般式
(XIX) (式中、Riv、X、Y及びnは上記と同意義である)で
表されるものである。 この一般式(XIX)で表されるシリル化剤の例として
は、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、特
にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。 一般式(XIX)に属するシリル化剤を使用する場合、
上述の一般的シリル化条件下、フリーラジカル又はイオ
ンタイプの触媒の存在下、又は紫外線の作用下で反応を
行なう。この場合、好適な触媒はアゾ化合物(たとえば
アゾ−ビス−イソブチロニトリル)であり、反応混合物
中0.1ないし10重量%、好ましくは0.5ないし2重量%の
量で使用される。 本発明の反応性安定剤は、温和な条件下、シリル官能
基の部位で加水分解され、安定性が付与された複雑な樹
脂構造を生ずる。 シリル官能基での加水分解は、単に、室温(20〜25
℃)又は室温よりも低い温度で水又は大気中の水分と接
触させることによって起こる。 複雑な樹脂構造を得るためには、シラノール基の相互
縮合を、酸性又は塩基性試薬、金属石ケン及びエステ
ル、又は有機金属化合物(好ましくは亜鉛、鉛又はスズ
の有機金属化合物)を使用して行なうことが好ましい。 この目的に適する触媒は、オクタン酸亜鉛、ナフテン
酸鉛及びラウリン酸ジブチルスズである。触媒の量は、
被樹脂化反応性安定剤に対して0.1ないし10重量%、好
ましくは0.2ないし3重量%である。かかる樹脂化反応
は室温(20〜25℃)で行なわれ、又は室温よりも高い温
度又は低い温度でも行なわれる。 このようにして得られた複雑な樹脂構造は、かかる目
的に利用される常法により被安定化有機重合体に添加さ
れる。 本発明の具体例の他の態様によれば、反応性安定剤は
直接有機重合体に添加され、重合体内において、ケイ素
含有官能基の加水分解及びシラノール基間の相互作用が
同時に起こり、これにより安定化重合体組成物が得られ
る。 本発明の具体例のさらに他の態様によれば、反応性安
定剤のケイ素含有官能基における加水分解、及びこれに
より得られた加水分解生成物の部分的樹脂化が重合体の
外で行なわれ、ついで部分的樹脂化からの生成物を被安
定化有機重合体に導入し、この重合体内で樹脂化が完了
される。 本発明の具体例の好適な態様によれば、本発明の反応
性安定剤を顔料の形態に変換し、このままで被安定化有
機重合体に添加することもできる。かかる目的のため、
反応性安定剤を水分に曝すことにより(任意に、前述の
ものの中から選ばれる触媒の存在下において)加水分解
し、樹脂化させる。このようにして得られた樹脂化生成
物(ガラス質の固状物ではあるが、脂肪族アルコールに
はなお溶解する)を、温度100℃以上、一般には120ない
し220℃、時間10分ないし6時間で加熱する。冷却後、
固状物を粉砕し、粉末化し、得られた粉体を被安定化重
合体に添加する。 本発明の具体例の他の態様によれば、反応性安定剤
を、一般に炭化水素ビヒクル中、シリコーン塗料(たと
えば市販のもの)に添加し、このような塗料について一
般的な熱処理を行なうことにより、かかる塗料と共に共
樹脂化する。得られたガラス質生成物を粉砕し、粉末化
し、得られた粉体を被安定化有機重合体に添加する。こ
の態様によれば、反応性安定剤がシリコーン塗料に対し
て10ないし90重量%の量で使用される。 いずれの場合にも、被安定化重合体に添加される粉体
は、粒径10ミクロン以下、好ましくは0.5ないし2ミク
ロン程度であることが好ましい。 樹脂化反応による生成物の構造は、基本的には、反応
性安定剤のケイ素含有官能基に結合した加水分解可能な
基の数、及び原料物質中に存在するケイ素含有官能基の
数に左右される。 たとえば、1分子当りただ1つのケイ素含有官能基及
びただ1つの加水分解可能な基を含有する化合物(X)
の場合、加水分解及び樹脂化の各反応は二量体が生成す
るまで進行する。かかる二量体は次式で表される。 これに対して、ただ1つの加水分解可能な基と共に、
2つのケイ素含有官能基を含有する化合物の場合には、
たとえば次式で表される如き線状樹脂性構造が得られ
る。 さらに、2つ又は3つの加水分解可能な基と共に、1
つのケイ素含有官能基を含有する化合物を使用する場合
には、分枝状又は三次元の連鎖によって構成されるさら
に複雑な樹脂化生成物が得られる。 本発明による反応性安定剤を、表面水酸基を含有する
固状支持体に固定することもできる。かかる目的に好適
な支持体は、天然又は合成のシリカ質物質(たとえばケ
イソウ土、シーライト、シリカゲル、セメント、ガラ
ス、シリコ−アルミネート)である。 これら支持体の中でも、ヒュームドシリカとして知ら
れている種類のシリカが好適である。このシリカは良好
な光学特性と共に、低いかさ密度、大きい比表面積(20
0m2/g以下)、及び高い表面水酸基濃度を示す。 支持体への結合は、加水分解した形の反応性安定剤
と、支持体の表面水酸基との間の反応により行なわれ
る。実際には、粉末状又は顆粒状の支持体を、脂肪族、
脂環式又は芳香族炭化水素又はエーテルの如き不活性有
機溶媒中に反応性安定剤を含有する溶液と接触させるこ
とによって結合を行なう。かかる操作は、液相におい
て、温度室温(20〜25℃)ないし約100℃で行なわれ
る。反応性安定剤の加水分解及び支持体への結合は時間
0.5ないし10時間で達成される。 このようにして支持した安定剤を、常法に従って、被
安定化有機重合体に添加する。この態様によれば、重合
体における最適な安定剤分布が得られるとの利点があ
る。 本発明の具体例のさらに他の態様によれば、反応性安
定剤を被安定化有機重合体に化学的に結合させることも
できる。この方法は、低分子量ジオレフィン系重合体又
は共重合体の場合に特に有効である。反応性安定剤と重
合体との間の反応は、不活性希釈剤の存在下、温度室温
(20〜25℃)ないし約100℃、時間0.5ないし10時間で行
なわれる。 本発明の反応性安定剤は、一般に有機重合体、特にポ
リプロピレン、ポリブタジエン及び高密度及び低密度ポ
リエチレンの如きオレフィン又はジオレフィンのホモ重
合体及び共重合体に添加される。 本発明の安定化重合体組成物は、上述の安定剤を安定
化に必要な量(「安定化量」という)で含有する。特
に、この安定化量は、活性窒素(ピペリジン環、モリホ
リン環又はピロリジン環の窒素をいう)少なくとも0.00
3%を含有する組成物を提供しうる量である。 組成物中に存在する安定剤の量の上限は定かではない
が、コストの問題及び有機重合体の1又はそれ以上の特
性の変化を生じさせないためにも活性窒素含量が0.03重
量%を越えないことが好ましい。 具体例の好適な態様によれば、本発明の重合体組成物
は活性窒素含量0.005ないし0.02重量%、好ましくは0.0
10ないし0.015重量%を有する。 さらに詳述するため、以下にいくつかの実施例を例示
するが、これら実施例は本発明の精神を限定するもので
はない。 実施例1 1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−(2−プロペニルオキ
シ)−ピペリジンの調製 後述する実施例3に記載する如くして調製される2,2,
6,6−テトラメチル−4−(2−プロペニルオキシ)−
ピペリジン105.5g(0.5モル)をヘプタン200ml中に溶解
した。 この溶液にNaOH末30gを添加し、ついで温度を約40℃
に維持するように2時間でCH3I85.2g(0.6モル)を滴加
した。 CH3Iの添加終了時、温度を85℃に上昇させ、混合物を
この温度で約4時間撹拌した。 この時間の経過後、溶液をH2O100mlずつで2回洗浄
し、水相を分離し、有機相を蒸発させた。 生成物(XIII)は沸点約116〜118℃(12mmHg)を有
し、収率は80%であった。 化合物(XIII)の構造については元素分析、及びIR、
NMR、質量スペクトルのデータから確認した。 元素分析 測定値(%) C73 H12.1 N6.8 理論値(%) C73.9 H11.8 N6.6 実施例2 N−(2−プロペニル)−2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジノールの調製 撹拌機を具備するオートクレーブ(容積250ml)に、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジノール25g(0.16モル)
及び臭化アリル49g(0.4モル)を充填した。 温度を120℃に上昇させ、この温度において5時間反
応を続けた。 反応中、ピペリジノール臭化水素塩が副生物として生
成した。 反応時間経過後、混合物を室温に冷却し、水150ml及
びエチルエーテル100mlを添加した。有機相を分離し、
水50mlで再度洗浄した。 この洗浄の後、有機相を蒸留して溶媒を除去した。 有機残渣をヘキサンから晶出させた。結晶化懸濁液を
濾過し、沈殿物を乾燥させた。融点86〜88℃の生成物
(XXII)14.5gが得られた(収率47%)。 化合物(XXII)の構造を元素分析及びIR及びNMRスペ
クトルのデータから確認した。 元素分析 測定値(%) C72.9 H11.9 N7.0 理論値(%) C73.1 H11.7 N7.1 実施例3 化合物(XXIII)の調製 撹拌機、温度計、滴加ロート及び還流冷却器を具備す
る4頸フラスコに、ジメトキシエタン200ml、テトラメ
チルピペリジノール47.1g(22.6ミリモル)及び金属カ
リウム13g(0.325モル)を無水窒素雰囲気下で充填し
た。 撹拌しながら、懸濁液を16時間温和に還流した。この
時間の経過時、一部のカリウムは未反応のままであっ
た。反応混合物を50℃に冷却し、滴加ロートを介して臭
化アリル28.6ml(0.33モル)をゆっくりと添加し、その
間、温度を50ないし60℃の範囲に維持した。添加終了
後、混合物をゆっくりと沸騰させながら30分間維持し
た。臭化カリウムの白色沈殿が生成したが、そのまま懸
濁液中に保持した。この時間の経過時、少量のメタノー
ル(5ml)を添加し、存在する未反応の金属カリウムを
除去した。 冷却後、焼結ガラス膜を介して懸濁液を濾過し、臭化
カリウムをジメトキシエタン50mlずつで3回洗浄した。 洗浄液及び濾液を合わせ、減圧(1mmHg)下、分別蒸
留した。化合物(XXIII)40.5gが得られた(収率68.5
%)。 このようにして得られた生成物(XXIII)は沸点56〜5
8℃を有していた。 元素分析 理論値(%) C73.1 H11.7 N7.1 測定値(%) C73.0 H11.5 N7.0 実施例4 化合物(XVI)の調製 温度計及び還流冷却器を具備する3頸フラスコ(容積
500ml)に、不活性ガス雰囲気中で操作して、前記実施
例3に記載の如く調製したプロペニルオキシピペリジン
150g(0.76モル)、ビスアリルカーボネート115g(0.81
モル)及びPdCl21.35g(7.6ミリモル)を充填した。 溶液を110℃に加熱し、撹拌しながら24時間反応を行
なった。 この時間の経過後、反応混合物を蒸留し、これによ
り、沸点92〜93℃(0.4mmHg)を有する生成物(XVI)を
得た(収率85%)。 元素分析により、下記のデータを得た。 理論値(%) C75.9 H11.4 N5.9 測定値(%) C76.1 H11.3 N6.1 実施例5 N−(β−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−(2−プロペニルオキシ)−ピペリジンの調製 磁石駆動撹拌機を具備するオートクレーブに、4−ア
リロキシ−テトラメチルピペリジン19.7g(0.1モル)及
びエチレンオキシド8g(0.18モル)を充填した。 オートクレーブを90〜95℃に加熱し、反応を5時間行
なった。この時間の経過後、温度を室温まで低下させ、
ヘキサンを添加し、反応混合物をH2O20mlずつで2回洗
浄した。 有機相を分離し、溶媒を留去した。生成物(XXIV)2
3.2gを得た(収率96%)。元素分析の結果は次のとおり
である。 理論値(%) C69.7 H11.2 N5.8 測定値(%) C70.1 H11.2 N6 実施例6 化合物(XXV)の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を具備したフラスコ
(容積250ml)に、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジノ
ール85.5g(0.5モル)を充填した。 臭化テトラブチルアンモニウム0.3×10-3モル及び塩
化メタリル120g(1.33モル)を添加した。 還流しながら、反応を5時間行なった。 この時間の経過後、反応混合物を水200ml及びトルエ
ン200mlで処理した。2相を分離し、有機相を水50mlで
再度洗浄した。 有機相を分離し、蒸留した。 沸点105〜107℃(10mmHg)を有する生成物(XXV)が
収率94%で得られた。 生成物の構造をIR、NMR及び質量スペクトルのデータ
で確認した。元素分析では下記のデータを示した。 測定値(%) C75 H11.8 N6.1 理論値(%) C74.7 H12.0 N6.2 実施例7 化合物(XXVI)の調製 1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−(2−プロペニルオ
キシ)−ピペリジン(実施例1で調製したもの)21.1g
(0.1モル)を、H2PtCl6・6H2Oの2重量%イソプロパノ
ール溶液1mlの存在下、テトラメチルジシロキサン86ml
(0.5モル)と反応させた。反応混合物を温度80℃に4
時間加熱した。この時間の経過後、反応混合物を蒸留し
た。 沸点120〜125℃(0.2mmHg)をもつ化合物(XXVI)が
収率90%で得られた。 生成物は粘稠で無色の液状物であり、IRスペクトルで
は、Si−H結合による2120cm-1におけるバンドを示し
た。 実施例8 液状ポリブタジエンへの生成物(XXVI)の結合 分子量2400及びビニル基含量18.7%を有する市販のポ
リブタジエン24g(0.01モル)に、シクロヘキサン100ml
中に溶解した化合物(XXVI)(実施例7で調製したも
の)0.03モルを添加した。 混合物を100℃に6時間加熱した。この場合、触媒を
添加していない。この時間の経過後、溶媒を留去した。
このようにして得られた重合体は、IRスペクトルにおい
てSi−Hに関するバンド及び>C=C<に関するバンド
のいずれをも示さなかった。 実施例9 化合物(XIV)の調製 1,2,2,3,5,5−ヘキサメチル−4−メチルオール−ピ
ロリジン3.4g(18.4ミリモル)を、還流条件下、ジメト
キシエタン(50ml)中において、金属カリウム0.88g(2
2.0ミリモル)と10時間反応させた。 この時間の経過後、未変化のカリウムが存在してい
た。 反応混合物を60℃に冷却し、ついで、注意しながら、
塩化アリル2.1ml(25.6ミリモル)を約5分間で添加し
た。60℃で反応を1時間行なった後、懸濁液が得られ
た。この懸濁液を焼結ガラスを介して濾過し、減圧下、
室温でジメトキシエタンを留去し、残留する油状物を減
圧下で蒸留し、沸点91〜93℃(2mmHg)を有する化合物
(XIV)を得た。化合物(XIV)の構造については、質量
スペクトル、IR及び1HNMR分析、及び元素分析によって
確認した。 実施例10 化合物(IX)の調製 H2PtCl6・6H2Oの2重量%イソプロパノール溶液10μ
の存在下、化合物(XIV)12.7ミリモルをトリエトキ
シシラン2.8ml(15.0ミリモル)と135℃で4時間反応さ
せた。 反応終了後、得られた油状物を蒸留し、化合物(IX)
の沸点140〜149℃(0.5mmHg)を有する留分を得た(収
率75%)。化合物(IX)の構造については、質量スペク
トル、IR及び1HNMR分析、及び元素分析によって確認し
た。 実施例11 化合物(VIII)の調製 温度計、滴加ロート及びバブル冷却器を具備するフラ
スコ(容積200ml)に、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
(2−プロペニルオキシ)−ピペリジン(実施例1で調
製したもの)70g(0.33モル)及びH2PtCl6・6H2Oイソプ
ロパノール溶液(イソプロパノール50ml中にH2PtCl6・6
H2O1gを溶解させることによって調製したもの)0.1mlを
添加した。 反応混合物を85〜90℃に加熱し、不活性ガス雰囲気下
で操作して、ジエトキシメチルシラン44g(0.33モル)
を添加した。 反応混合物を4時間撹拌した。反応体が徐々に消失す
ることをガスクロマトグラフィー分析によって監視し
た。 反応終了後、混合物を蒸留し、沸点135〜137℃(0.1m
mHg)を有する生成物(VIII)を収率70%で得た。 実施例12 化合物(XI)の調製 温度計、滴加ロート及びバブル冷却器を具備するフラ
スコ(容積200ml)に、化合物(XVI)(実施例4で調製
したもの)23.8g(0.1モル)を、H2PtCl6・6H2Oの2重
量%イソプロパノール溶液0.5mlの存在下で充填した。
反応混合物を85〜90℃に加熱し、ジメチルエトキシシラ
ン20.8g(0.2モル)を滴加した。 反応混合物を90℃で4時間撹拌し、この時間の経過
後、蒸留した。 沸点190〜192℃(0.2mmHg)を有する生成物(XI)が
収率75%で得られた。 実施例13 化合物(XXVII)の調製 実施例11と同様にして、ただしジエトキシメチルシラ
ンの代わりにトリエトキシシランを使用して操作を行な
った。 生成物(XXVII)は沸点152℃(0.2mmHg)を有してい
た。 実施例14 化合物(XXVIII)の調製 化合物(XXV)(実施例6で調製したもの)67.5g(0.
3モル)をH2PtCl6のイソプロパノール溶液(イソプロパ
ノール50ml中にH2PtCl6・6H2O1gを含有する)0.4mlと混
合し、得られた混合物を温度85〜90℃に加熱した。この
溶液にHSi(OEt)349.5g(0.3モル)を滴加した。 ついで、反応混合物を85〜90℃で8時間撹拌し、その
後、蒸留した。 生成物は沸点140〜145℃(2.5mmHg)を有し、無色の
粘稠な液状物であった。 実施例15 エトキシシリル誘導体の重合 アンカー形撹拌機及び温度計を具備し、頂部に蒸留ヘ
ッドを設置したフラスコ(容積250ml)に、エトキシシ
リル誘導体0.1モル、H2O0.3モル及び二酢酸ジブチルス
ズ0.005モルを充填した。 混合物を温度90℃に4時間維持した。その間に、加水
分解反応により生成したエチルアルコールを留去した。 この時間の経過後、蒸留ヘッドをMarkusson形の抽出
器と交換し、トルエン100mlを添加し、反応混合物の温
度を150℃に上昇させることにより水を共沸混合物とし
て除去した。 減圧度2ないし5mmHg及び上記温度で操作することに
よって微量の溶媒をも除去した。 得られた生成物は、Mn5000ないし8000を有する非常に
粘稠な液状物であった。 このようにして、次の重合体が調製された。 実施例16 エトキシシリン誘導体とグリコールとの間の共重合 アンカー形撹拌機、温度計及び蒸留ヘッドを具備する
フラスコ(容積250cc)に、エトキシシリル誘導体0.1モ
ル、グリコール0.1モル、キシレン100cc及び最後にCH3O
Na1モルを充填した。 ついで、反応温度を130℃まで徐々に上昇させ、その
間に重合反応から生じたエチルアルコールを留去した。 5時間後、反応溶媒を除去し始めた(残留する微量の
溶媒をケトル温度160℃、減圧度5mmHgで除去した)。 生成物は、Mn5000ないし7000の室温において粘稠な液
状物である。 この合成法に従って、下記の重合体を得た。 a=4 重合体(XXXIII) a=6 重合体(XXXIV) a=8 重合体(XXXV) 実施例17 上記実施例で調製した生成物(XXI)、(XXIX)、(X
XX)、(XXXIV)を、フェノール系酸化防止剤(BHT)0.
05重量%及び亜リン酸エステル系酸化防止剤(Sandosta
b PEPQ)0.05重量%を含有するMoplen FLF 20タイプの
ポリプロピレン に添加した。 操作法は次のとおりである。 すなわち、フラスコ(容積3)に、ポリプロピレン
400g、ヘキサン400ml及びヘキサン50ml中に溶解した添
加剤1gを添加する。 混合物を30分間撹拌し、その後、溶媒を留去する。 圧力20mmHg、55℃で1時間重合体を加熱して、残留す
る微量の溶媒を除去する。 平らなヘッドを具備する小形のBrabenderタイプの押
出機を使用し、上述の如くして得られた重合体顆粒を押
出しして、厚さ約60mmの平らなヘッドからフィルムを得
る。 この場合の操作条件は次のとおりである。 スクリュー回転速度:70rpm 温度プロフィール :175−200−210−220−220℃ 比較のため、加工安定剤、すなわちBHT(0.05重量
%)及びSandostab PEPQ(0.05重量%)のみを含有する
ポリプロピレンについても同様に押出成形した。 さらに、加工安定剤を上記の量で含有すると共に、HA
LS市販生成物Tinuvin 622を重合体に対して0.25重量%
の量で添加したポリプロピレンを押出成形した。 このようにして得られたフィルムに、ATLASタイプのU
VCON装置を使用し、下記の条件下で操作して紫外線を照
射した。 ブラックパネル温度 55℃ 湿 度 50% サイクル 全点灯 テストに供したサンプルについて壊変時間を測定し
た。 結果を次表に示す。 さらに、添加剤0.25重量%を含有するポリプロピレン
について、ノズルを具備しかつ上記と同じ条件で使用し
たBrabender押出機を7回通過させた後のMFI2.16及び黄
変インデックスを測定した。 結果を次表に示す。実施例18 水酸基に関し1200当量(OH含量=約1.5%)を有する
ヒドロキシル化アクリル系樹脂40gを、イソシアネート
に関し324当量(NCO含量=約13%)を有する多官能性脂
肪族イソシアネート10gと混合した。 このブレンドに、前記実施例で調製した生成物(VII
I)、(IX)、(XXVII)、(XXVIII)、(XI)0.25g及
びキシレン50mlを添加した。 ついで、ブレンドをPVC支持体上に広げ、室温におい
て5日間で溶媒を蒸発させ、厚さ50μmのフィルムを得
た。 このようにして得られたフィルムに、ATLASタイプのW
OM装置を使用し、以下の操作条件で紫外線を照射した。 ブラックパネル温度 50℃ 相対温度 50% サイクル 全点灯 比較のため、添加剤を全く含有しないサンプル及びTi
nuvin 622 0.5重量%又はTinuvin 292 0.5重量%を添加
したサンプルを調製した。 紫外線を照射したフィルムのすべてについて、壊変時
間及びWOMにおける曝露400時間後及び1000時間後の黄変
インデックスを測定した。 以下の結果が得られた。
グの調製での使用に好適であって、分子中に立体障害ア
ミン基及び少なくとも1の加水分解可能なケイ素含有基
を有する化合物でなる反応性安定剤に係る。 さらに、本発明は、安定化重合体組成物にも係る。 大気作用剤、特に紫外線に曝されることにより、有機
重合体(たとえばポリオレフィン)が経時的に劣化を受
け、さらに加工及び変換工程の間に容易に熱酸化劣化さ
れることは公知である。 これら劣化の最も顕著な徴候は、重合体の引張強さ及
びたわみ性の低下(メルトフローインデックス及び重合
体のメルトフロー時間の変化を伴う)及び製品の光学特
性の変化として現れる。かかる重合体物質の劣化を防止
するため、一般に立体障害フェノール、又はベンゾトリ
アゾール、リン化合物、特殊なニッケル錯化合物、立体
障害アミンの如き重合体酸化防止剤及び/又は安定剤が
通常使用される。 立体障害アミンの中では、ピロリジン誘導体(米国特
許第4,325,864号及び同第4,346,188号)、及び分子中に
少なくとも1のテトラメチルモルホリン基を含有する各
種の有機化合物(米国特許第4,617,333号)が知られて
いる。 分子中に加水分解可能なシリル化官能基をも含有する
いくつかのピロリジン誘導体、モルホリン誘導体及びピ
ペリジン誘導体も公知である。 このようなシリル化アミンは、紫外線に対して及び大
気作用剤によって生ずる酸化に対しては重合体に良好な
安定性を付与するが、重合体物質の熱酸化ラビリチー
(該重合体の変換及び加工の際に現れる)の排除につい
ては充分ではない。 かかる熱酸化ラビリチー(加工重合体について重大な
劣化を生ずる)による問題以外に、有機重合体の安定化
に際して直面する問題は、重合体マトリックスに対して
適合性があり、かつ一旦結合された後では重合体から抽
出されない安定剤を使用する必要があることである。 従来公知の安定剤は、これらのすべての点を完全に満
足するものではない。 発明者らは、分子中に、立体障害N−置換ピロリジン
基、モルホリン基又はピペリジン基、及び少なくとも1
の加水分解可能なケイ素含有官能基を含有する化合物を
反応性安定剤として使用することによって、現状の欠点
を解消できることを見出し、本発明に至った。 これら安定剤は、紫外線及び大気作用剤に対する高い
安定性を発揮すると共に、かかる重合体の熱酸化ラビリ
チーを最小のものとする。 このような反応性安定剤は、加水分解可能なケイ素含
有官能基の存在のため、有機重合体に対する適合性及び
これら重合体から抽出されない特性が付与された複雑な
樹脂構造を生成する(これらの特性は従来公知の安定剤
のものよりも高度である)。 従って、本発明の目的は、このような反応性安定剤を
提供することにある。 本発明の他の目的は、該反応性安定剤のケイ素含有官
能基部での変換生成物によって安定化せしめた重合体組
成物にある。 特に、本発明によれば、反応性安定剤は、分子中に、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン基 又は2,2,6,6−テトラメチルモルホリン基 又は2,2,5,5−テトラメチルピロリジン基 (ここで、これらの基は、ケイ素−炭素結合によって基
(I)、(II)、及び(III)に結合する少なくとも1
のシラノール基に加水分解されるケイ素含有官能基を有
する)を含有する化合物でなることを特徴とする。 さらに上述すれば、本発明の反応性安定剤は、以下の
種類に属する。 {式中、mは0又は1であり;RiはH又はCH3であり、Z
は (ここで、Riiは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝状
アルキル基である)の中から選ばれる基であり;P1及びP
2の少なくとも1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり:Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり:YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり:n
は1,2又は3である〕で表される基であり、かつP1及びP
2の他は、a)炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル−
フェニル基又はアルキル−脂環式基である。} 上記一般式(IV)、(V)、(VI)に属する反応性安
定剤の代表的なものとしては、たとえば次のものがあ
る。 反応性安定剤(VIII)、(IX)、(X)は、相当する
下記のアリル誘導体(XIII)、(XIV)、(XV)を原料
とし、それぞれジエトキシメチルシラン、トリエトキシ
シラン及びジメチルエトキシシランでシリル化すること
により得られる。 一方、上記反応性安定剤(XI)及び(XII)は、相当
する下記の窒素原子上でアリル化された化合物(XV
I)、(XVII)を原料とし、上記と同様にして得られ
る。 ところで、かかる化合物(XVI)及び(XVII)は、相
当するアミンから、同一出願人の他の出願に開示された
方法に従って、アリルカーボネートとの反応により調製
される。 一般に、本発明の反応性安定剤は、好ましくは末端部
にアルキレン不飽和結合を有する基を環上に含有する2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチ
ルモルホリン、又は2,2,3,5,5−ペンタメチルピロリジ
ンをシリル化することによって調製される。 この目的に適するシリル化剤の1つの種類は一般式
(XVIII) (式中、X、Y及びnは上記と同意義である)で表され
るものである。 この一般式(XVIII)で表されるシリル化剤の代表的
なものは下記のとおりである。 HSi(CH3)2Cl;HSi(CH3)Cl2;HSiCl3;HSi(CH3)(OCH
3)2;HSi(CH3)(OC2H5)2;HSi(OC2H5)3;H2Si(C
2H5)2;HSi(OCH3)3;HSi(CH3)2OSi(CH3)2H;HSi(C
H3)2OSi(CH3)(OCH3)2;HSi(CH3)2ONO(CH3)2;HS
i(CH3)2N(CH3)2;HSi(CH3)(OCOCH3)2;HSi(C
H3)[ONO(CH3)2]2 シリル化反応は、温度0ないし200℃、好ましくは室
温(20〜25℃)ないし120℃において、化学量論量ない
しシリル化剤過剰の反応体量で行なわれる。過剰量は一
般に20モル%程度である。しかしながら、ジシランを使
用する場合には、大過剰量、たとえば化学量論量の10倍
程度の量のシリル化剤を使用することが好適である。 シリル化反応は、金属触媒、紫外線開始剤及びフリー
ラジカル開始剤によって触媒作用を受ける。好適な触媒
は白金化合物及び白金−オレフィン錯体であり、特にヘ
キサクロロ白金(IV)酸である。 白金系触媒の場合、触媒の濃度(金属として)は、反
応混合物中1ないし200ppm、好ましくは5ないし50ppm
である。 シリル化反応は、通常、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素及び芳香族炭化水素及びエーテルの中から選ばれる
不活性(非反応性)有機溶媒(操作条件下で液状であ
る)中で行なわれる。この目的に好適な溶媒は、たとえ
ばヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン及びジメトキシエタンである。 反応時間は、使用する反応体及び反応温度に左右され
るが、通常0.5ないし10時間の範囲である。 シリル化終了時、使用した溶媒及び過剰なシリル化剤
をストリッピング除去し、ストリッピング残渣から常法
(たとえば晶出及び減圧蒸留)により反応性安定剤を回
収する。 しかしながら、一般には、シリル化反応の収率及び選
択率が高いため、所望の最終生成物の分離又は精製の処
理は必要ではない。 上記目的に好適なシリル化剤の他の種類は、一般式
(XIX) (式中、Riv、X、Y及びnは上記と同意義である)で
表されるものである。 この一般式(XIX)で表されるシリル化剤の例として
は、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、特
にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。 一般式(XIX)に属するシリル化剤を使用する場合、
上述の一般的シリル化条件下、フリーラジカル又はイオ
ンタイプの触媒の存在下、又は紫外線の作用下で反応を
行なう。この場合、好適な触媒はアゾ化合物(たとえば
アゾ−ビス−イソブチロニトリル)であり、反応混合物
中0.1ないし10重量%、好ましくは0.5ないし2重量%の
量で使用される。 本発明の反応性安定剤は、温和な条件下、シリル官能
基の部位で加水分解され、安定性が付与された複雑な樹
脂構造を生ずる。 シリル官能基での加水分解は、単に、室温(20〜25
℃)又は室温よりも低い温度で水又は大気中の水分と接
触させることによって起こる。 複雑な樹脂構造を得るためには、シラノール基の相互
縮合を、酸性又は塩基性試薬、金属石ケン及びエステ
ル、又は有機金属化合物(好ましくは亜鉛、鉛又はスズ
の有機金属化合物)を使用して行なうことが好ましい。 この目的に適する触媒は、オクタン酸亜鉛、ナフテン
酸鉛及びラウリン酸ジブチルスズである。触媒の量は、
被樹脂化反応性安定剤に対して0.1ないし10重量%、好
ましくは0.2ないし3重量%である。かかる樹脂化反応
は室温(20〜25℃)で行なわれ、又は室温よりも高い温
度又は低い温度でも行なわれる。 このようにして得られた複雑な樹脂構造は、かかる目
的に利用される常法により被安定化有機重合体に添加さ
れる。 本発明の具体例の他の態様によれば、反応性安定剤は
直接有機重合体に添加され、重合体内において、ケイ素
含有官能基の加水分解及びシラノール基間の相互作用が
同時に起こり、これにより安定化重合体組成物が得られ
る。 本発明の具体例のさらに他の態様によれば、反応性安
定剤のケイ素含有官能基における加水分解、及びこれに
より得られた加水分解生成物の部分的樹脂化が重合体の
外で行なわれ、ついで部分的樹脂化からの生成物を被安
定化有機重合体に導入し、この重合体内で樹脂化が完了
される。 本発明の具体例の好適な態様によれば、本発明の反応
性安定剤を顔料の形態に変換し、このままで被安定化有
機重合体に添加することもできる。かかる目的のため、
反応性安定剤を水分に曝すことにより(任意に、前述の
ものの中から選ばれる触媒の存在下において)加水分解
し、樹脂化させる。このようにして得られた樹脂化生成
物(ガラス質の固状物ではあるが、脂肪族アルコールに
はなお溶解する)を、温度100℃以上、一般には120ない
し220℃、時間10分ないし6時間で加熱する。冷却後、
固状物を粉砕し、粉末化し、得られた粉体を被安定化重
合体に添加する。 本発明の具体例の他の態様によれば、反応性安定剤
を、一般に炭化水素ビヒクル中、シリコーン塗料(たと
えば市販のもの)に添加し、このような塗料について一
般的な熱処理を行なうことにより、かかる塗料と共に共
樹脂化する。得られたガラス質生成物を粉砕し、粉末化
し、得られた粉体を被安定化有機重合体に添加する。こ
の態様によれば、反応性安定剤がシリコーン塗料に対し
て10ないし90重量%の量で使用される。 いずれの場合にも、被安定化重合体に添加される粉体
は、粒径10ミクロン以下、好ましくは0.5ないし2ミク
ロン程度であることが好ましい。 樹脂化反応による生成物の構造は、基本的には、反応
性安定剤のケイ素含有官能基に結合した加水分解可能な
基の数、及び原料物質中に存在するケイ素含有官能基の
数に左右される。 たとえば、1分子当りただ1つのケイ素含有官能基及
びただ1つの加水分解可能な基を含有する化合物(X)
の場合、加水分解及び樹脂化の各反応は二量体が生成す
るまで進行する。かかる二量体は次式で表される。 これに対して、ただ1つの加水分解可能な基と共に、
2つのケイ素含有官能基を含有する化合物の場合には、
たとえば次式で表される如き線状樹脂性構造が得られ
る。 さらに、2つ又は3つの加水分解可能な基と共に、1
つのケイ素含有官能基を含有する化合物を使用する場合
には、分枝状又は三次元の連鎖によって構成されるさら
に複雑な樹脂化生成物が得られる。 本発明による反応性安定剤を、表面水酸基を含有する
固状支持体に固定することもできる。かかる目的に好適
な支持体は、天然又は合成のシリカ質物質(たとえばケ
イソウ土、シーライト、シリカゲル、セメント、ガラ
ス、シリコ−アルミネート)である。 これら支持体の中でも、ヒュームドシリカとして知ら
れている種類のシリカが好適である。このシリカは良好
な光学特性と共に、低いかさ密度、大きい比表面積(20
0m2/g以下)、及び高い表面水酸基濃度を示す。 支持体への結合は、加水分解した形の反応性安定剤
と、支持体の表面水酸基との間の反応により行なわれ
る。実際には、粉末状又は顆粒状の支持体を、脂肪族、
脂環式又は芳香族炭化水素又はエーテルの如き不活性有
機溶媒中に反応性安定剤を含有する溶液と接触させるこ
とによって結合を行なう。かかる操作は、液相におい
て、温度室温(20〜25℃)ないし約100℃で行なわれ
る。反応性安定剤の加水分解及び支持体への結合は時間
0.5ないし10時間で達成される。 このようにして支持した安定剤を、常法に従って、被
安定化有機重合体に添加する。この態様によれば、重合
体における最適な安定剤分布が得られるとの利点があ
る。 本発明の具体例のさらに他の態様によれば、反応性安
定剤を被安定化有機重合体に化学的に結合させることも
できる。この方法は、低分子量ジオレフィン系重合体又
は共重合体の場合に特に有効である。反応性安定剤と重
合体との間の反応は、不活性希釈剤の存在下、温度室温
(20〜25℃)ないし約100℃、時間0.5ないし10時間で行
なわれる。 本発明の反応性安定剤は、一般に有機重合体、特にポ
リプロピレン、ポリブタジエン及び高密度及び低密度ポ
リエチレンの如きオレフィン又はジオレフィンのホモ重
合体及び共重合体に添加される。 本発明の安定化重合体組成物は、上述の安定剤を安定
化に必要な量(「安定化量」という)で含有する。特
に、この安定化量は、活性窒素(ピペリジン環、モリホ
リン環又はピロリジン環の窒素をいう)少なくとも0.00
3%を含有する組成物を提供しうる量である。 組成物中に存在する安定剤の量の上限は定かではない
が、コストの問題及び有機重合体の1又はそれ以上の特
性の変化を生じさせないためにも活性窒素含量が0.03重
量%を越えないことが好ましい。 具体例の好適な態様によれば、本発明の重合体組成物
は活性窒素含量0.005ないし0.02重量%、好ましくは0.0
10ないし0.015重量%を有する。 さらに詳述するため、以下にいくつかの実施例を例示
するが、これら実施例は本発明の精神を限定するもので
はない。 実施例1 1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−(2−プロペニルオキ
シ)−ピペリジンの調製 後述する実施例3に記載する如くして調製される2,2,
6,6−テトラメチル−4−(2−プロペニルオキシ)−
ピペリジン105.5g(0.5モル)をヘプタン200ml中に溶解
した。 この溶液にNaOH末30gを添加し、ついで温度を約40℃
に維持するように2時間でCH3I85.2g(0.6モル)を滴加
した。 CH3Iの添加終了時、温度を85℃に上昇させ、混合物を
この温度で約4時間撹拌した。 この時間の経過後、溶液をH2O100mlずつで2回洗浄
し、水相を分離し、有機相を蒸発させた。 生成物(XIII)は沸点約116〜118℃(12mmHg)を有
し、収率は80%であった。 化合物(XIII)の構造については元素分析、及びIR、
NMR、質量スペクトルのデータから確認した。 元素分析 測定値(%) C73 H12.1 N6.8 理論値(%) C73.9 H11.8 N6.6 実施例2 N−(2−プロペニル)−2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジノールの調製 撹拌機を具備するオートクレーブ(容積250ml)に、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジノール25g(0.16モル)
及び臭化アリル49g(0.4モル)を充填した。 温度を120℃に上昇させ、この温度において5時間反
応を続けた。 反応中、ピペリジノール臭化水素塩が副生物として生
成した。 反応時間経過後、混合物を室温に冷却し、水150ml及
びエチルエーテル100mlを添加した。有機相を分離し、
水50mlで再度洗浄した。 この洗浄の後、有機相を蒸留して溶媒を除去した。 有機残渣をヘキサンから晶出させた。結晶化懸濁液を
濾過し、沈殿物を乾燥させた。融点86〜88℃の生成物
(XXII)14.5gが得られた(収率47%)。 化合物(XXII)の構造を元素分析及びIR及びNMRスペ
クトルのデータから確認した。 元素分析 測定値(%) C72.9 H11.9 N7.0 理論値(%) C73.1 H11.7 N7.1 実施例3 化合物(XXIII)の調製 撹拌機、温度計、滴加ロート及び還流冷却器を具備す
る4頸フラスコに、ジメトキシエタン200ml、テトラメ
チルピペリジノール47.1g(22.6ミリモル)及び金属カ
リウム13g(0.325モル)を無水窒素雰囲気下で充填し
た。 撹拌しながら、懸濁液を16時間温和に還流した。この
時間の経過時、一部のカリウムは未反応のままであっ
た。反応混合物を50℃に冷却し、滴加ロートを介して臭
化アリル28.6ml(0.33モル)をゆっくりと添加し、その
間、温度を50ないし60℃の範囲に維持した。添加終了
後、混合物をゆっくりと沸騰させながら30分間維持し
た。臭化カリウムの白色沈殿が生成したが、そのまま懸
濁液中に保持した。この時間の経過時、少量のメタノー
ル(5ml)を添加し、存在する未反応の金属カリウムを
除去した。 冷却後、焼結ガラス膜を介して懸濁液を濾過し、臭化
カリウムをジメトキシエタン50mlずつで3回洗浄した。 洗浄液及び濾液を合わせ、減圧(1mmHg)下、分別蒸
留した。化合物(XXIII)40.5gが得られた(収率68.5
%)。 このようにして得られた生成物(XXIII)は沸点56〜5
8℃を有していた。 元素分析 理論値(%) C73.1 H11.7 N7.1 測定値(%) C73.0 H11.5 N7.0 実施例4 化合物(XVI)の調製 温度計及び還流冷却器を具備する3頸フラスコ(容積
500ml)に、不活性ガス雰囲気中で操作して、前記実施
例3に記載の如く調製したプロペニルオキシピペリジン
150g(0.76モル)、ビスアリルカーボネート115g(0.81
モル)及びPdCl21.35g(7.6ミリモル)を充填した。 溶液を110℃に加熱し、撹拌しながら24時間反応を行
なった。 この時間の経過後、反応混合物を蒸留し、これによ
り、沸点92〜93℃(0.4mmHg)を有する生成物(XVI)を
得た(収率85%)。 元素分析により、下記のデータを得た。 理論値(%) C75.9 H11.4 N5.9 測定値(%) C76.1 H11.3 N6.1 実施例5 N−(β−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−(2−プロペニルオキシ)−ピペリジンの調製 磁石駆動撹拌機を具備するオートクレーブに、4−ア
リロキシ−テトラメチルピペリジン19.7g(0.1モル)及
びエチレンオキシド8g(0.18モル)を充填した。 オートクレーブを90〜95℃に加熱し、反応を5時間行
なった。この時間の経過後、温度を室温まで低下させ、
ヘキサンを添加し、反応混合物をH2O20mlずつで2回洗
浄した。 有機相を分離し、溶媒を留去した。生成物(XXIV)2
3.2gを得た(収率96%)。元素分析の結果は次のとおり
である。 理論値(%) C69.7 H11.2 N5.8 測定値(%) C70.1 H11.2 N6 実施例6 化合物(XXV)の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を具備したフラスコ
(容積250ml)に、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジノ
ール85.5g(0.5モル)を充填した。 臭化テトラブチルアンモニウム0.3×10-3モル及び塩
化メタリル120g(1.33モル)を添加した。 還流しながら、反応を5時間行なった。 この時間の経過後、反応混合物を水200ml及びトルエ
ン200mlで処理した。2相を分離し、有機相を水50mlで
再度洗浄した。 有機相を分離し、蒸留した。 沸点105〜107℃(10mmHg)を有する生成物(XXV)が
収率94%で得られた。 生成物の構造をIR、NMR及び質量スペクトルのデータ
で確認した。元素分析では下記のデータを示した。 測定値(%) C75 H11.8 N6.1 理論値(%) C74.7 H12.0 N6.2 実施例7 化合物(XXVI)の調製 1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−(2−プロペニルオ
キシ)−ピペリジン(実施例1で調製したもの)21.1g
(0.1モル)を、H2PtCl6・6H2Oの2重量%イソプロパノ
ール溶液1mlの存在下、テトラメチルジシロキサン86ml
(0.5モル)と反応させた。反応混合物を温度80℃に4
時間加熱した。この時間の経過後、反応混合物を蒸留し
た。 沸点120〜125℃(0.2mmHg)をもつ化合物(XXVI)が
収率90%で得られた。 生成物は粘稠で無色の液状物であり、IRスペクトルで
は、Si−H結合による2120cm-1におけるバンドを示し
た。 実施例8 液状ポリブタジエンへの生成物(XXVI)の結合 分子量2400及びビニル基含量18.7%を有する市販のポ
リブタジエン24g(0.01モル)に、シクロヘキサン100ml
中に溶解した化合物(XXVI)(実施例7で調製したも
の)0.03モルを添加した。 混合物を100℃に6時間加熱した。この場合、触媒を
添加していない。この時間の経過後、溶媒を留去した。
このようにして得られた重合体は、IRスペクトルにおい
てSi−Hに関するバンド及び>C=C<に関するバンド
のいずれをも示さなかった。 実施例9 化合物(XIV)の調製 1,2,2,3,5,5−ヘキサメチル−4−メチルオール−ピ
ロリジン3.4g(18.4ミリモル)を、還流条件下、ジメト
キシエタン(50ml)中において、金属カリウム0.88g(2
2.0ミリモル)と10時間反応させた。 この時間の経過後、未変化のカリウムが存在してい
た。 反応混合物を60℃に冷却し、ついで、注意しながら、
塩化アリル2.1ml(25.6ミリモル)を約5分間で添加し
た。60℃で反応を1時間行なった後、懸濁液が得られ
た。この懸濁液を焼結ガラスを介して濾過し、減圧下、
室温でジメトキシエタンを留去し、残留する油状物を減
圧下で蒸留し、沸点91〜93℃(2mmHg)を有する化合物
(XIV)を得た。化合物(XIV)の構造については、質量
スペクトル、IR及び1HNMR分析、及び元素分析によって
確認した。 実施例10 化合物(IX)の調製 H2PtCl6・6H2Oの2重量%イソプロパノール溶液10μ
の存在下、化合物(XIV)12.7ミリモルをトリエトキ
シシラン2.8ml(15.0ミリモル)と135℃で4時間反応さ
せた。 反応終了後、得られた油状物を蒸留し、化合物(IX)
の沸点140〜149℃(0.5mmHg)を有する留分を得た(収
率75%)。化合物(IX)の構造については、質量スペク
トル、IR及び1HNMR分析、及び元素分析によって確認し
た。 実施例11 化合物(VIII)の調製 温度計、滴加ロート及びバブル冷却器を具備するフラ
スコ(容積200ml)に、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
(2−プロペニルオキシ)−ピペリジン(実施例1で調
製したもの)70g(0.33モル)及びH2PtCl6・6H2Oイソプ
ロパノール溶液(イソプロパノール50ml中にH2PtCl6・6
H2O1gを溶解させることによって調製したもの)0.1mlを
添加した。 反応混合物を85〜90℃に加熱し、不活性ガス雰囲気下
で操作して、ジエトキシメチルシラン44g(0.33モル)
を添加した。 反応混合物を4時間撹拌した。反応体が徐々に消失す
ることをガスクロマトグラフィー分析によって監視し
た。 反応終了後、混合物を蒸留し、沸点135〜137℃(0.1m
mHg)を有する生成物(VIII)を収率70%で得た。 実施例12 化合物(XI)の調製 温度計、滴加ロート及びバブル冷却器を具備するフラ
スコ(容積200ml)に、化合物(XVI)(実施例4で調製
したもの)23.8g(0.1モル)を、H2PtCl6・6H2Oの2重
量%イソプロパノール溶液0.5mlの存在下で充填した。
反応混合物を85〜90℃に加熱し、ジメチルエトキシシラ
ン20.8g(0.2モル)を滴加した。 反応混合物を90℃で4時間撹拌し、この時間の経過
後、蒸留した。 沸点190〜192℃(0.2mmHg)を有する生成物(XI)が
収率75%で得られた。 実施例13 化合物(XXVII)の調製 実施例11と同様にして、ただしジエトキシメチルシラ
ンの代わりにトリエトキシシランを使用して操作を行な
った。 生成物(XXVII)は沸点152℃(0.2mmHg)を有してい
た。 実施例14 化合物(XXVIII)の調製 化合物(XXV)(実施例6で調製したもの)67.5g(0.
3モル)をH2PtCl6のイソプロパノール溶液(イソプロパ
ノール50ml中にH2PtCl6・6H2O1gを含有する)0.4mlと混
合し、得られた混合物を温度85〜90℃に加熱した。この
溶液にHSi(OEt)349.5g(0.3モル)を滴加した。 ついで、反応混合物を85〜90℃で8時間撹拌し、その
後、蒸留した。 生成物は沸点140〜145℃(2.5mmHg)を有し、無色の
粘稠な液状物であった。 実施例15 エトキシシリル誘導体の重合 アンカー形撹拌機及び温度計を具備し、頂部に蒸留ヘ
ッドを設置したフラスコ(容積250ml)に、エトキシシ
リル誘導体0.1モル、H2O0.3モル及び二酢酸ジブチルス
ズ0.005モルを充填した。 混合物を温度90℃に4時間維持した。その間に、加水
分解反応により生成したエチルアルコールを留去した。 この時間の経過後、蒸留ヘッドをMarkusson形の抽出
器と交換し、トルエン100mlを添加し、反応混合物の温
度を150℃に上昇させることにより水を共沸混合物とし
て除去した。 減圧度2ないし5mmHg及び上記温度で操作することに
よって微量の溶媒をも除去した。 得られた生成物は、Mn5000ないし8000を有する非常に
粘稠な液状物であった。 このようにして、次の重合体が調製された。 実施例16 エトキシシリン誘導体とグリコールとの間の共重合 アンカー形撹拌機、温度計及び蒸留ヘッドを具備する
フラスコ(容積250cc)に、エトキシシリル誘導体0.1モ
ル、グリコール0.1モル、キシレン100cc及び最後にCH3O
Na1モルを充填した。 ついで、反応温度を130℃まで徐々に上昇させ、その
間に重合反応から生じたエチルアルコールを留去した。 5時間後、反応溶媒を除去し始めた(残留する微量の
溶媒をケトル温度160℃、減圧度5mmHgで除去した)。 生成物は、Mn5000ないし7000の室温において粘稠な液
状物である。 この合成法に従って、下記の重合体を得た。 a=4 重合体(XXXIII) a=6 重合体(XXXIV) a=8 重合体(XXXV) 実施例17 上記実施例で調製した生成物(XXI)、(XXIX)、(X
XX)、(XXXIV)を、フェノール系酸化防止剤(BHT)0.
05重量%及び亜リン酸エステル系酸化防止剤(Sandosta
b PEPQ)0.05重量%を含有するMoplen FLF 20タイプの
ポリプロピレン に添加した。 操作法は次のとおりである。 すなわち、フラスコ(容積3)に、ポリプロピレン
400g、ヘキサン400ml及びヘキサン50ml中に溶解した添
加剤1gを添加する。 混合物を30分間撹拌し、その後、溶媒を留去する。 圧力20mmHg、55℃で1時間重合体を加熱して、残留す
る微量の溶媒を除去する。 平らなヘッドを具備する小形のBrabenderタイプの押
出機を使用し、上述の如くして得られた重合体顆粒を押
出しして、厚さ約60mmの平らなヘッドからフィルムを得
る。 この場合の操作条件は次のとおりである。 スクリュー回転速度:70rpm 温度プロフィール :175−200−210−220−220℃ 比較のため、加工安定剤、すなわちBHT(0.05重量
%)及びSandostab PEPQ(0.05重量%)のみを含有する
ポリプロピレンについても同様に押出成形した。 さらに、加工安定剤を上記の量で含有すると共に、HA
LS市販生成物Tinuvin 622を重合体に対して0.25重量%
の量で添加したポリプロピレンを押出成形した。 このようにして得られたフィルムに、ATLASタイプのU
VCON装置を使用し、下記の条件下で操作して紫外線を照
射した。 ブラックパネル温度 55℃ 湿 度 50% サイクル 全点灯 テストに供したサンプルについて壊変時間を測定し
た。 結果を次表に示す。 さらに、添加剤0.25重量%を含有するポリプロピレン
について、ノズルを具備しかつ上記と同じ条件で使用し
たBrabender押出機を7回通過させた後のMFI2.16及び黄
変インデックスを測定した。 結果を次表に示す。実施例18 水酸基に関し1200当量(OH含量=約1.5%)を有する
ヒドロキシル化アクリル系樹脂40gを、イソシアネート
に関し324当量(NCO含量=約13%)を有する多官能性脂
肪族イソシアネート10gと混合した。 このブレンドに、前記実施例で調製した生成物(VII
I)、(IX)、(XXVII)、(XXVIII)、(XI)0.25g及
びキシレン50mlを添加した。 ついで、ブレンドをPVC支持体上に広げ、室温におい
て5日間で溶媒を蒸発させ、厚さ50μmのフィルムを得
た。 このようにして得られたフィルムに、ATLASタイプのW
OM装置を使用し、以下の操作条件で紫外線を照射した。 ブラックパネル温度 50℃ 相対温度 50% サイクル 全点灯 比較のため、添加剤を全く含有しないサンプル及びTi
nuvin 622 0.5重量%又はTinuvin 292 0.5重量%を添加
したサンプルを調製した。 紫外線を照射したフィルムのすべてについて、壊変時
間及びWOMにおける曝露400時間後及び1000時間後の黄変
インデックスを測定した。 以下の結果が得られた。
フロントページの続き
(72)発明者 ルチアーノ・パッリーニ
イタリア国フォルノーボ・ディターロ市
ビア・ベー・ボッターゴ 3
(72)発明者 オメーロ・ザバッチーニ
イタリア国クルタトーネ市ビア・ベルタ
ーニ 10/ア
(56)参考文献 特開 昭61−56187(JP,A)
東独国特許公告234682(DD,A)
東独国特許公告234683(DD,A)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.ケイ素−炭素結合によって結合する少なくとも1の
加水分解してシラノールとなるケイ素含有官能基を有す
る2,2,6,6−テトラメチルピペリジン基、2,2,6,6−テト
ラメチルモルホリン基又は2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン基を含有する下記一般式で表される化合物でなる
ことを特徴とする、反応性安定剤。 一般式(IV) {式中、mは0又は1であり;Zは (ここで、Riiは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝状
アルキル基である)の中から選ばれる基であり;P1及びP
2の少なくとも1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は(ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり;Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり;YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり;n
は1、2又は3である〕で表される基であり、かつP1及
びP2の他は、a)炭素数2ないし10の直鎖状又は分枝状
アルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル
−フェニル基又はアルキル−脂環式基である}、又は一
般式(V)又は(VI) {上記式中、RiはH又はCH3であり;P1及びP2の少なくと
も1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり;Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり;YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり;n
は1、2又は3である〕で表される基であり、かつP1及
びP2の他は、a)炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状
アルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル
−フェニル基又はアルキル−脂環式基である。} 2.上記一般式中、Xがメチル基であり、Yが塩素又は
アルキル−(C1-2)−オキシ基である、特許請求の範囲
第1項記載の反応性安定剤。 3.下記の式(IX)、(X)、(XI)、又は(XII)で
表される特許請求の範囲第1項記載の反応性安定剤。 4.有機重合体、及びケイ素−炭素結合によって結合す
る少なくとも1の加水分解してシラノールとなるケイ素
含有官能基を有する2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
基、2,2,6,6−テトラメチルモルホリン基又は2,2,5,5−
テトラメチルピロリジン基を含有する下記一般式で表さ
れる反応性安定剤の加水分解及び樹脂化による生成物を
安定化量で含有してなる、安定化重合体組成物。 一般式(IV) {式中、mは0又は1であり;Zは (ここで、Riiは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝状
アルキル基である)の中から選ばれる基であり;P1及びP
2の少なくとも1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり;Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり;YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり;n
は1、2又は3である〕で表される基であり、かつP1及
びP2の他は、a)炭素数2ないし10の直鎖状又は分枝状
アルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル
−フェニル基又はアルキル−脂環式基である}、又は一
般式(V)又は(VI) {上記式中、RiはH又はCH3であり;P1及びP2の少なくと
も1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり;Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり;YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり;n
は1、2又は3である〕で表される基であり、かつP1及
びP2の他は、a)炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状
アルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル
−フェニル基又はアルキル−脂環式基である。} 5.生成物が、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸鉛及びラウ
リン酸ジブチルスズの中から選ばれる触媒の存在下で反
応性安定剤の加水分解及び樹脂化を行なうことにより得
られたものである、特許請求の範囲第4項記載の安定化
重合体組成物。 6.生成物が、シリコーン塗料の存在下で反応性安定剤
の加水分解及び樹脂化を行なうことによって得られたも
のである、特許請求の範囲第5項記載の安定化重合体組
成物。 7.反応性安定剤の加水分解及び樹脂化を有機重合体内
において同時に生じせしめてなる、特許請求の範囲第4
項記載の安定化重合体組成物。 8.有機重合体が、エチレン、プロピレン又はブタジエ
ンのホモ重合体である、特許請求の範囲第4項記載の安
定化重合体組成物。 9.活性窒素0.003ないし0.03%を供給する量で反応性
安定剤を含有する、特許請求の範囲第4記載の安定化重
合体組成物。 10.活性窒素の量が0.005ないし0.02重量%である、
特許請求の範囲第9項記載の安定化重合体組成物。 11.有機重合体、及び表面水酸基を含有する固状支持
体に固定した下記一般式で表される反応性安定剤を安定
化量で含有してなる、安定化重合体組成物。 一般式(IV) {式中、mは0又は1であり;Zは (ここで、Riiは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝状
アルキル基である)の中から選ばれる基であり;P1及びP
2の少なくとも1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり;Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり;YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり;n
は1、2又は3である〕で表される基であり、かつP1及
びP2の他は、a)炭素数2ないし10の直鎖状又は分枝状
アルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル
−フェニル基又はアルキル−脂環式基である}、又は一
般式(V)又は(VI) {上記式中、RiはH又はCH3であり;P1及びP2の少なくと
も1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり;Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり;YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり;n
は1、2又は3である〕で表される基であり、かつP1及
びP2の他は、a)炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状
アルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル
−フェニル基又はアルキル−脂環式基である。} 12.固状支持体が、ケイソウ土、シーライト、シリカ
ゲル、セメント、ガラス及びシリコ−アルミネートの中
から選ばれるものである、特許請求の範囲第11項記載の
安定化重合体組成物。 13.シリカがヒュームドシリカである、特許請求の範
囲第12項記載の安定化重合体組成物。 14.有機重合体が、エチレン、プロピレン又はブタジ
エンのホモ重合体である、特許請求の範囲第11項記載の
安定化重合体組成物。 15.活性窒素0.003ないし0.03%を供給する量で安定
剤を含有する、特許請求の範囲第11項記載の安定化重合
体組成物。 16.活性窒素の量が0.005ないし0.02重量%である、
特許請求の範囲第15項記載の安定化重合体組成物。 17.低分子量ジオレフィン重合体又は共重合体、及び
該重合体又は共重合体に化学的に結合した下記一般式で
表される反応性安定剤化合物を安定化量で含有してなる
(ただし、前記重合体又は共重合体と前記反応性安定剤
との間ではアニオン共重合反応は行われない)、安定化
重合体組成物。 一般式(IV) {式中、mは0又は1であり;Zは (ここで、Riiは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝状
アルキル基である)の中から選ばれる基であり;P1及びP
2の少なくとも1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり;Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり;YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり;n
は1、2又は3である〕で表される基であり、かつP1及
びP2の他は、a)炭素数2ないし10の直鎖状又は分枝状
アルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル
−フェニル基又はアルキル−脂環式基である}、又は一
般式(V)又は(VI) {上記式中、RiはH又はCH3であり;P1及びP2の少なくと
も1つは式(VII) 〔ここで、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状ア
ルキレン基、又は (ここで、Riii及びRivは合計2ないし10個の炭素原子
を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基である)で表
される基であり;Xは炭素数1ないし5の直鎖状又は分枝
状アルキル基であり;YはH、ハロゲン、アシル−
(C1-4)−オキシ基、アルキル−(C1-4)−オキシ基、
アミノ基、アミノオキシ基又はシリルオキシ基であり;n
は1、2又は3である〕で表される基であり、かつP1及
びP2の他は、a)炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状
アルキル基、又はb)フェニル又は脂環式基、アルキル
−フェニル基又はアルキル−脂環式基である。} 18.活性窒素0.003ないし0.03%を供給する量で安定
剤を含有する、特許請求の範囲第17項記載の安定化重合
体組成物。 19.活性窒素の量が0.005ないし0.02重量%である、
特許請求の範囲第18項記載の安定化重合体組成物。
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DD234682A1 (de) | 1985-02-13 | 1986-04-09 | Univ Dresden Tech | Verfahren zur herstellung von langzeitstabilisierten polymeren mit hals-gruppen |
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