CN114854023A - 一种聚烯烃树脂用光稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃树脂用光稳定剂及其制备方法和应用，本发明光稳定剂具有如下式I所示的结构；其中，R1选自‑H,‑CH3中的一种，m和n为聚合度；该光稳定剂具有优异的光稳定效果，大幅降低室外水分对光稳定剂的抽提效果，有效发挥受阻胺光稳定剂长效耐候性；该制备方法简单易于实施，且制备得到的产物收率高；
Description
技术领域
本发明属于聚合物助剂技术领域，具体涉及一种聚烯烃树脂用光稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃树脂凭借质轻，化学稳定，电绝缘，加工成本低等众多优异性能，已成为国民经济建设与日常生活所必不可少的基础材料，是现代工业体系建立和运行的重要基础。聚烯烃树脂作为一种有机材料，其在加工，贮存和使用过程中，会与空气的氧气发生缓慢的氧化反应，并由表及里的加深，而室外阳光中的高能紫外线更是氧化反应的优良催化剂，大大加速树脂材料的老化，造成制品外观和力学性能下降，缩减聚烯烃制品的使用寿命。
受阻胺光稳定剂（HALS）自上世纪70年代出现以来，由于其对树脂高效的光稳定防护效果，一直备受关注。经过数十年的发展，已成功开发多种效果显著的产品如HALS 770，HALS 3853，HALS 944等，并在塑料制品领域得到广泛的应用。
受阻胺光稳定剂主要的作用机理是从树脂基体中缓慢向制品表面迁移，补充表层受阻胺光稳定剂的浓度，在经有效活化后，可及时捕捉树脂氧化产生的自由基，抑制树脂老化速率。但受阻胺光稳定剂的作用机理需求助剂在聚烯烃树脂中有一定迁移能力，且化学结构的极性要大于聚烯烃树脂，因此室外的凝露，降雨等水分附着在塑料制品表面时，会加速光稳定剂析出流失，光稳定剂的持久性不能有效体现出来。
聚烯烃制品在挤出加工时，会使用外润滑剂改善熔体的流动性和脱模性，主流的外润滑剂包括油酸酰胺和芥酸酰胺，但其耐热性不够，易在挤出机模口附着炭化，且两者均含有不饱和的双键，易加速树脂基体的老化速率。而机硅材料的主链是-Si-O-Si-键，属于“无机结构”，虽然硅原子上引入有机基团，但其耐热性要高于常规的有机聚合物，其还具有优异的耐候性、疏水性、低表面能等特性。有机硅材料良好的润滑和防黏性，常用作塑料加工上的脱模剂和爽滑剂，降低聚合物熔体和金属设备之间的摩擦力。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种聚烯烃树脂用光稳定剂及其制备方法和应用，该光稳定剂具有优异的光稳定效果，可大幅延长聚烯烃制品的室外使用寿命，该制备方法简单易于实施，且制备得到的产物收率高。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的提供了一种聚烯烃树脂用光稳定剂，具有如下式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ
其中，R1选自-H，-CH3中的一种，m和n为聚合度。
本发明还提供了一种上述的聚烯烃树脂用光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将反应型受阻胺化合物r-HALS与含氢硅油在溶剂中充分混合，在催化剂存在的条件下进行硅氢加成反应，经减压蒸馏脱除未反应烯烃，得到受阻胺光稳定剂；
所述r-HALS为4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇酯中的一种；
所述含氢硅油具有如式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ
聚合度（m+n）可用粘度表示，所述含氢硅油的粘度为15~40 cs（25℃），含氢量为1.5~2.5%。
进一步地，所述含氢硅油与r-HALS的摩尔比n（Si-H）:n（C=C）为1：1~1.5。
进一步地，所述催化剂与含氢硅油的质量比为1：105~5：105。
进一步地，所述催化剂为六水合氯铂酸和异丙醇混合物，六水合氯铂酸和异丙醇的质量比为1：8~15。
进一步地，所述硅氢加成反应的温度为60~120℃，时间为4~10h。
本发明还提供如上所述的聚烯烃树脂用光稳定剂在塑料制品制备中的应用。
进一步地，所述塑料制品为以PE、PP、PS、ABS中的一种或几种为基体树脂的塑料制品。
进一步地，所述光稳定剂在基体树脂中的质量百分含量为0.05~1%。
进一步地，所述光稳定剂在基体树脂中的质量百分含量为0.3~0.6%。
进一步地，所述应用的方法包括如下步骤：
将所述光稳定剂与基体树脂加入高速混合机，经预混、加工成型，得到所述塑料制品。
进一步地，所述预混的温度为30-60℃，时间为3-7min。
本发明的有益效果为：
本发明中提供的光稳定剂的结构中，通过将r-HALS与含氢硅油进行化学结合，形成具有特殊功能型的光稳定剂。将其作为添加剂用于塑料制品的制备中时，主链的有机硅可在较短时间迁移至塑料制品表面，形成低表面能的爽滑层，有利于树脂熔体的加工流动性，其次低表面能的爽滑层可有效降低室外水分在制品表面的附着性，避免了受阻胺光稳定剂析出流失，并可在较小的添加量的条件下，发挥更优的光稳定效果，从而使得得到的树脂制品具有长期的光稳定性和物理机械性能稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如无特殊说明，本发明中使用的化学物质均可通过市售商购获得。
催化剂为六水合氯铂酸和异丙醇混合物，六水合氯铂酸和异丙醇的质量比为1：10。
实施例1
光稳定剂A1的制备：
在装有温度计的四口烧瓶中，加入式Ⅱ化合物含氢硅油(粘度为25cs，含氢量为1.6%)65g，加热至85℃时，滴加4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯300g，并少量分批投入催化剂0.75mg，r-HALS滴加结束后，在110±5℃继续反应6h。硅氢加成反应后进行减压蒸馏出未反应小分子中间体，即得目标产物，收率在94.1%。经红外表征可知，所得产物在2157cm-1处左右的Si-H特征峰消失，证明r-HALS成功接枝到硅油侧链。
实施例2
光稳定剂A2的制备：
在装有温度计的四口烧瓶中，加入式Ⅱ化合物含氢硅油(粘度为15cs，含氢量为1.6%)65g，加热至85℃时，滴加4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯256g，并少量分批投入催化剂0.65mg，r-HALS滴加结束后，在100±5℃继续反应6h。硅氢加成反应后进行减压蒸馏出未反应小分子中间体，即得目标产物，收率在92.6%。
实施例3
光稳定剂A3的制备：
在装有温度计的四口烧瓶中，加入式Ⅱ化合物含氢硅油(粘度为25cs，含氢量为1.6%)65g，加热至85℃时，滴加4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇酯300g，并少量分批投入催化剂0.75mg，r-HALS滴加结束后，在120±5℃继续反应6h。硅氢加成反应后进行减压蒸馏出未反应小分子中间体，即得目标产物，收率在95.1%。
实施例4
PE薄膜样品的制备：
将PE树脂粉体，实施例1制备得到的光稳定剂A1及其它加工稳定剂加入高速混合机，在40℃温度下混合4min。之后进行挤出造粒，并流延成60µm厚的薄膜样品。
其中，上述光稳定剂A1为0.4 wt %，其它加工稳定剂助剂包括抗氧剂 1010为0.05wt %，抗氧剂168为0.05 wt %，硬脂酸钙（CaSt）为0.1 wt %，所有质量分数均为占PE树脂粉体的质量分数。
实施例5
PE薄膜样品的制备：
将PE树脂，实施例1制备得到的光稳定剂A1及其它加工稳定剂加入高速混合机，在40℃温度下混合4min。之后进行挤出造粒，并流延成60µm厚的薄膜样品。
其中，上述光稳定剂A1为0.6wt%，其它加工稳定剂助剂包括抗氧剂 1010为0.05wt%，抗氧剂168为0.05 wt %，硬脂酸钙（CaSt）为0.1 wt %，所有质量分数均为占PE树脂的质量分数。
实施例6
PP拉丝样品的制备：
将PP树脂粉体，实施例1制备得到的光稳定剂A1及其它加工稳定剂加入高速混合机，在50℃温度下混合4min。之后进行挤出造粒，并在拉丝机上拉成60µm厚的丝。
其中，上述光稳定剂A1为0.4 wt %，其它加工稳定剂助剂包括抗氧剂 1010为0.05wt %，抗氧剂168为0.05 wt %，硬脂酸钙（CaSt）为0.1 wt %，所有质量分数均为占PP树脂粉体的质量分数。
实施例7
PE薄膜样品的制备：
重复实施例4，区别在于，将实施例4中的光稳定剂A1换成实施例2制备得到的光稳定剂A2，其余条件不变，制备得到PE薄膜样品。
实施例8
PP拉丝样品的制备：
重复实施例6，区别在于，将实施例4中的光稳定剂A1换成实施例2制备得到的光稳定剂A2，其余条件不变，制备得到PP拉丝样品。
实施例9
PE薄膜样品的制备：
重复实施例4，区别在于，将实施例4中的光稳定剂A1换成实施例3制备得到的光稳定剂A3，其余条件不变，制备得到PE薄膜样品。
对比例1
PE薄膜样品的制备：
重复实施例4，区别在于，将光稳定剂A1换成同等质量含氢硅油(粘度为15cs，含氢量为1.6%)65g与4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯300g的混合物，其余条件不变，制备得到60µm厚的薄膜样品。
对比例2
PE薄膜样品的制备：
重复实施例4，区别在于，将光稳定剂A1换成同等质量的4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯，其余条件不变，制备得到60µm厚的薄膜样品。
对比例3
PE薄膜样品的制备：
重复实施例4，区别在于，将光稳定剂A1换成同等质量的光稳定剂770，其余条件不变，制备得到60µm厚的薄膜样品。
对比例4
PE薄膜样品的制备：
重复实施例5，区别在于，将光稳定剂A1换成同等质量的光稳定剂944，其余条件不变，制备得到60µm厚的薄膜样品。
对比例5
PP拉丝样品的制备：
重复实施例6，区别在于，将光稳定剂A1换成光稳定剂770，其余条件不变，制备得到PP拉丝样品。
性能测试
测试上述各实施例及对比例制备得到的产品的性能。
其中，PE薄膜样品的测试方法为：将各实施例和对比例所得薄膜样品在紫外灯箱中加速老化，具体使用UV-A光源进行实验，60℃紫外灯光辐照8h，50℃冷凝4h，辐照度0.76W/m2(UV 340)实验持续时间2000h老化测试标准为ASTM G154-2。力学性能测试：测试老化前后的拉伸强度，断裂伸长率，标准参照GB/T 1040.3-2006。结果如下表1所示。
其中，PP拉丝样品的测试方法为：将各实施例和对比例所得拉丝样品在紫外灯箱中加速老化，具体使用UV-B光源进行实验，60℃紫外灯光辐照8h，50℃冷凝4h，辐照度0.71W/m2(UV 313)实验持续时间200h，老化测试标准为ASTM G154-2。力学性能测试：测试老化前后的最大拉力，标准参照GB/T 1040.3-2006。结果如下表2所示。
表1薄膜样品的性能测试结果
表2拉丝样品的性能测试结果
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚烯烃树脂用光稳定剂，其特征在于，具有如下式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ
其中，R1选自-H，-CH3中的一种，m和n为聚合度。
2.一种如权利要求1所述的聚烯烃树脂用光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应型受阻胺化合物r-HALS与含氢硅油在溶剂中充分混合，在催化剂存在的条件下进行硅氢加成反应，经减压蒸馏脱除未反应烯烃和溶剂，得到受阻胺光稳定剂；
所述r-HALS为4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇酯中的一种；
所述含氢硅油具有如式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ
所述含氢硅油的粘度为15~40 cs（25℃），含氢量为1.5~2.5%。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃树脂用光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油与r-HALS的摩尔比为1：1~1.5。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃树脂用光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂与含氢硅油的质量比为1：105~5：105。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃树脂用光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为六水合氯铂酸和异丙醇混合物。
6.根据权利要求2所述的聚烯烃树脂用光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的温度为60~120℃，时间为4~10h。
7.如权利要求1所述的聚烯烃树脂用光稳定剂在塑料制品制备中的应用。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃树脂用光稳定剂在塑料制品制备中的应用，其特征在于，所述塑料制品为以PE、PP、PS、ABS中的一种或几种为基体树脂的塑料制品。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃树脂用光稳定剂在塑料制品制备中的应用，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂在基体树脂中的质量百分含量为0.05~1%。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃树脂用光稳定剂在塑料制品制备中的应用，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂在基体树脂中的质量百分含量为0.3~0.6%。
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| CN202210491281.XA CN114854023A (zh) | 2022-05-07 | 2022-05-07 | 一种聚烯烃树脂用光稳定剂及其制备方法和应用 |
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