CN116515190A - 一种耐老化低迁移聚乙烯管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种耐老化低迁移聚乙烯管材及其制备方法，该耐老化低迁移聚乙烯管材主要由包括以下质量份数的原料制得：高密度聚乙烯75～85份，线性低密度聚乙烯15～25份，改性玻璃微珠8～12份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.5～2份；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；改性玻璃微珠表面接枝有亚磷酸酯类抗氧剂。亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂能够有良好的协同作用，达到高效的氧化效果。亚磷酸酯类抗氧剂通过负载在改性玻璃微珠表面能够有效防止亚磷酸酯类辅助抗氧剂进行迁移。同时玻璃微珠可以有效提高聚乙烯管材的韧性和强度，得到耐老化性能优异，机械性能突出的聚乙烯管材。

Description

一种耐老化低迁移聚乙烯管材及其制备方法

技术领域

本申请涉及聚乙烯管材领域，尤其是涉及一种耐老化低迁移聚乙烯管材及其制备方法。

背景技术

聚乙烯管材因为其优异的抗应力开裂性、耐化学腐蚀性、耐磨性、抗冲击性等性能被广泛应用于城市给水管、农村给水和灌溉、埋地排水管等多个领域。

但是聚乙烯管材在长期使用过程中会受到温度、压力、紫外光等环境因素的影响发生老化，降低其使用寿命。为了抑制或延缓聚乙烯管材氧化现象的发生，通常在制备过程中添加抗氧化剂来提高聚乙烯管材的热氧稳定性。但是一般抗氧剂分子量低，与基体聚合物相容性差，在加工和使用过程中容易挥发或者向外迁移从而失去抗氧性能同时影响聚合物的外观和性能。

发明内容

为解决抗氧剂易迁移而导致的聚合物失去抗氧化性能的问题，同时制备高机械强度的聚乙烯管材，本申请提供了一种耐老化低迁移聚乙烯管材及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种耐老化低迁移聚乙烯管材，主要由包括以下质量份数的原料制得：高密度聚乙烯75～85份，线性低密度聚乙烯15～25份，改性玻璃微珠8～12份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.5～2份；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述改性玻璃微珠表面接枝有亚磷酸酯类抗氧剂。

优选的，所述受阻酚类抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，受阻酚类抗氧剂具有较大的分子量，在加工过程中不易发生迁移，能够有效捕捉由于紫外光、温度等环境影响下聚合物产生的自由基，从而中断活性链的生成，起到抵抗聚乙烯分子链断裂老化的作用。同时受阻酚类抗氧剂与改性玻璃微珠上的亚磷酸酯类抗氧剂能够有良好的协同作用，亚磷酸酯类抗氧剂能够将受阻酚类抗氧剂生成的具有一定活性的氢过氧化物分解，使其不在重新引发自动氧化反应，达到高效的抗氧化和抗老化效果。

亚磷酸酯类抗氧剂由于分子量小，在加工以及使用过程中容易迁移，通过负载在改性玻璃微珠表面能够有效防止亚磷酸酯类辅助抗氧剂进行迁移。同时玻璃微珠可以有效提高聚乙烯管材的韧性和强度，得到耐老化性能优异，低迁移度，机械性能突出的聚乙烯管材。

优选的，所述改性玻璃微珠所用原料包括质量比为(1.5～2.5)：(1～1.5)：10的γ-氨丙基三甲氧基硅烷、亚磷酸酯类抗氧剂和玻璃微珠。

优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括季戊四醇二亚磷酸双十八酯、4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯中的一种或几种的组合。

优选的，所述玻璃微珠为300～400目的空心玻璃微珠。

通过采用上述技术方案，玻璃微珠表面包含有硅羟基能够与γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应，γ-氨丙基三甲氧基硅烷对玻璃微珠进行预处理之后，加入亚磷酸酯类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂中的磷酸亚酯基能够与氨基进行缩合反应，使亚磷酸酯类抗氧剂能够牢固负载在玻璃微珠上，从而抑制缓解亚磷酸酯类抗氧剂在聚乙烯管材加工以及使用过程中的迁移现象。

优选的，所述改性玻璃微珠表面还接枝有多羟基二苯甲酮化合物。

优选的，所述多羟基二苯甲酮化合物为含有至少两个酚羟基和一个二苯甲酮基团的化合物。

通过采用上述技术方案，改性玻璃微珠虽然可以增强聚乙烯管材的机械性能，表面含有的亚磷酸酯类抗氧剂也能够与受阻酚类抗氧剂进行协同作用，但是玻璃微珠的添加量增多时，在聚乙烯管材的加工过程中不易分散，导致改性玻璃微珠在聚乙烯管材中分散不均匀，抗氧化性能以及管材的机械性能均有所下降。多羟基二苯甲酮化合物中的二苯甲酮基团由于含有两个苯环，空间阻力大，玻璃微珠不易进行团聚，在聚乙烯管材中能够分散均匀，增加聚乙烯管材的抗氧化性和机械性能。

同时多羟基二苯甲酮化合物中的二苯甲酮基团上的酮基与酚羟基能够形成内在氢键，形成一个螯合环，可以吸收紫外光线的能量，发生分子的热振动，内在氢键破坏，螯合环打开，把紫外光的能量变成热能而释放出来。通过二苯甲酮基团对紫外光能量的吸收，可以减少紫外光对聚乙烯分子链的影响，使聚乙烯产生的自由基减少，从而增加聚乙烯管材的抗氧化性能。

优选的，所述改性玻璃微珠的制备过程如下：

S1.将γ-氨丙基三甲氧基硅烷配置成水溶液后调节水溶液PH值为3.5～4，将玻璃微珠添加到水溶液中，在60～90℃水浴条件下搅拌混合40～60min，过滤后经过洗涤干燥得到预处理玻璃微珠；

S2.将预处理玻璃微珠加入到短链醇中，搅拌分散后加入碱性催化剂，调节溶液PH值至8～10，加入亚磷酸酯类抗氧剂以及多羟基二苯甲酮化合物，在水浴30～60℃下搅拌反应4～5h后升高温度至80～90℃，继续搅拌反应3～4h，再经过过滤洗涤干燥得到改性玻璃微珠。

优选的，γ-氨丙基三甲氧基硅烷配置成的水溶液中γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量分数为20～40％。

优选的，调节γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液PH值至3.5～4的PH调节剂包括1mol/L的盐酸、硫酸、醋酸水溶液中的一种或几种。

优选的，短链醇选自甲醇或乙醇。

优选的，所述多羟基二苯甲酮化合物包括3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮中的一种或几种；所述碱性催化剂包括氧化铜、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

优选的，所述多羟基二苯甲酮化合物与玻璃微珠的质量比为(0.5～1)：10。

通过采用上述技术方案，玻璃微珠先经过γ-氨丙基三甲氧基硅烷的预处理，再分别与亚磷酸酯类抗氧剂以及多羟基二苯甲酮化合物进行缩合反应，多羟基二苯甲酮化合物分子结构中的苯酚可以与预处理后玻璃微珠表面的氨基基团进行缩合反应，使玻璃微珠表面包含有亚磷酸酯类抗氧剂以及多羟基二苯甲酮化合物，在避免小分子抗氧剂迁移的同时，还能够吸收紫外光的能量，增加聚乙烯管材的抗氧化性，改性玻璃微珠由于大的空间位阻在聚乙烯管材加工过程中易于分散，增加聚乙烯管材的抗氧化性能和机械强度。

优选的，所述润滑剂包括硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种的组合。

通过采用上述技术方案，润滑剂的加入可以改善聚合物成型加工过程中的流动性，使玻璃微珠在聚乙烯熔融过程中更易于分散均匀。

第二方面，本申请提供了一种耐老化低迁移聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量份数称取高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、改性玻璃微珠、抗氧剂和润滑剂并混合均匀；

S2：将混合后的原料加入到挤出机中，经过塑化挤出、冷却定型、牵引切割得到耐老化低迁移聚乙烯管材。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1.本申请的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，改性玻璃微珠表面含有亚磷酸酯类抗氧剂，一方面可以避免小分子亚磷酸酯类辅助抗氧剂在聚乙烯管材的加工以及使用过程中发生迁移，从而导致聚乙烯管材失去抗氧性；另一方面，改性玻璃微珠上的亚磷酸酯类抗氧剂可以与受阻酚类抗氧剂进行良好的协同作用，达到高效抗氧化的效果。改性玻璃微珠的加入同时还可以增加聚乙烯管材的机械强度，避免制得的聚乙烯管材发生翘曲。

2.本申请的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，改性玻璃微珠表面还包含有多羟基二苯甲酮化合物，多羟基二苯甲酮化合物中包含的二苯甲酮基团上的酮基和酚羟基可以形成内在氢键，形成一个螯合环，可以吸收紫外光线的能量，从而减少紫外光对聚乙烯分子链的影响，使聚乙烯产生的自由基减少，从而增加聚乙烯管材的抗氧化性能；同时二苯甲酮基团的空间位阻大，使玻璃微珠不易进行团聚，在聚乙烯管材中能够分散均匀，增加聚乙烯管材的抗氧化性和机械性能。

具体实施方式

改性玻璃微珠的制备例

制备例1，一种改性玻璃微珠，按照如下方法制备得到：

取20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到80g去离子水中，配置成20wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，然后加入1mol/L的盐酸溶液，调节水溶液PH值为3.5；取100g玻璃微珠(400目空心玻璃微珠)添加到水溶液中，在80℃水浴条件下搅拌混合50min，过滤后经过洗涤干燥得到预处理玻璃微珠；

将预处理玻璃微珠加入到400ml甲醇溶液中，搅拌分散后加入氢氧化钠，调节溶液PH值至9，加入12g季戊四醇二亚磷酸双十八酯，在水浴50℃下搅拌反应5h经过过滤洗涤干燥得到改性玻璃微珠。

制备例2，一种改性玻璃微珠，按照如下方法制备得到：

取20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到80g去离子水中，配置成20wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，然后加入1mol/L的盐酸溶液，调节水溶液PH值为3.5；取100g玻璃微珠(400目空心玻璃微珠)添加到水溶液中，在80℃水浴条件下搅拌混合50min，过滤后经过洗涤干燥得到预处理玻璃微珠；

将预处理玻璃微珠加入到400ml甲醇溶液中，搅拌分散后加入氢氧化钠，调节溶液PH值至9，加入12g季戊四醇二亚磷酸双十八酯和8g 3,4-二羟基二苯甲酮，在水浴50℃下搅拌反应5h后，升高温度至90℃，继续搅拌反应4h，再经过过滤洗涤干燥得到改性玻璃微珠。

制备例3～14，一种改性玻璃微珠，与制备例2的区别仅仅在于原料的添加量不同，制备例3～14的配方如表一所示：

表一制备例3～14配方

制备例15，一种改性玻璃微珠，与制备例1的区别仅在于玻璃微珠预处理之后不添加季戊四醇二亚磷酸双十八酯。

制备例16，一种改性玻璃微珠，与制备例2的区别仅在于玻璃微珠预处理之后不添加季戊四醇二亚磷酸双十八酯。

实施例

实施例1，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，按照如下步骤制备得到：

分别称取8kg高密度聚乙烯(熔融指数为12g/10min)、2kg线性低密度聚乙烯(熔融指数为3.5g/10min)、1kg制备例1所制得的改性玻璃微珠、0.03g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.1g硬脂酸钙，将原料混合均匀后投入到单螺杆挤出机中，经过挤出机挤出进入到管材模具中，从口模处挤压成型，再通过真空定径箱和喷淋制冷箱冷却到室温，进行冷却定型，最后在牵引机连续牵引下切割得到耐老化低迁移聚乙烯管材。

其中温度设置：单螺杆挤出机进料段110～130℃、连接段150～170℃、料筒180～220℃、口模240～260℃。

实施例2，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，按照如下步骤制备得到：

分别称取8kg高密度聚乙烯(熔融指数为12g/10min)、2kg线性低密度聚乙烯(熔融指数为3.5g/10min)、1kg制备例2所制得的改性玻璃微珠、0.03g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.1g硬脂酸钙，将原料混合均匀后投入到单螺杆挤出机中，经过挤出机挤出进入到管材模具中，从口模处挤压成型，再通过真空定径箱和喷淋制冷箱冷却到室温，进行冷却定型，最后在牵引机连续牵引下切割得到耐老化低迁移聚乙烯管材。

其中温度设置：单螺杆挤出机进料段110～130℃、连接段150～170℃、料筒180～220℃、口模240～260℃。

实施例3～8，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于所用原料的添加量不同，实施例3～8的配方如表二所示：

表二实施例3～8配方

其中实施例3采用的是制备例3所制得的改性玻璃微珠；实施例4采用的是制备例4所制得的改性玻璃微珠；实施例5采用的是制备例5所制得的改性玻璃微珠；实施例6采用的是制备例6所制得的改性玻璃微珠；实施例7采用的是制备例7所制得的改性玻璃微珠；实施例8采用的是制备例8所制得的改性玻璃微珠。

实施例9，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例9所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠。

实施例10，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例10所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠。

实施例11，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例11所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠。

实施例12，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例12所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠。

实施例13，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例13所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠。

实施例14，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例14所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠。

实施例15，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例2的区别仅在于，制备例2所制得的改性玻璃微珠的添加量为0.5kg。

实施例16，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例2的区别仅在于，制备例2所制得的改性玻璃微珠的添加量为1.5kg。

对比例

对比例1，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例15所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠。

对比例2，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例16所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠。

对比例3，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例15所制得的改性玻璃微珠替换制备例1所制得的改性玻璃微珠，并添加0.012kg季戊四醇二亚磷酸双十八酯。

对比例4，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，不添加制备例1所制得的改性玻璃微珠，添加0.012kg季戊四醇二亚磷酸双十八酯。

对比例5，一种耐老化低迁移聚乙烯管材，与实施例1的区别仅在于，不添加制备例1所制得的改性玻璃微珠。

性能检测试验

1.氧化诱导时间测试：根据标准GB/T 19466.6-2009《塑料差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定》对得到的耐老化低迁移聚乙烯管材进行氧化诱导时间测定。

其中试验温度为200℃，升温速率为20℃/min，试样质量为12～15mg。

2.热稳定性加速试验：根据标准GB/T 8804.3-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定第3部分：聚烯烃管材》将实施例1～16以及对比例1～5所得到的耐老化低迁移聚乙烯管材制成哑铃型试样进行拉伸性能测试，同时将部分哑铃型试样放入100℃烘箱中老化100h，测试老化后试样的拉伸性能，计算拉伸强度损失率：

其中Ta指老化前材料的拉伸强度，Tb指老化后材料材料的拉伸强度。损失率越小说明抗热老化性能越好。

3.管材性能测试：拉伸强度参见试验2中老化前拉伸强度；冲击强度按照GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行测定。

以上试验结果见表三。

表三聚乙烯塑料管材性能测试结果

根据表三，结合实施例1和实施例2，可以看出，实施例2的氧化诱导时间相较于实施例1有所增加，老化后的拉伸强度损失率有所降低，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例1有所增加，说明实施例2的抗氧化性能和机械强度相较于实施例1有所提升。其原因可能在于，实施例2中的改性玻璃微珠表面还包含有多羟基二苯甲酮化合物，相较于实施例1一方面可以提升材料的抗氧化性能；另一方面还能有助于玻璃微珠在加工过程的分散性，玻璃微珠能够均匀分散在聚合物之间，提高聚合物致密性，从而增加聚合物的机械强度。

结合实施例1和对比例1，可以看出，对比例1的氧化诱导时间相较于实施例1显著减少，老化后的拉伸强度损失率显著增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例1有所降低，说明对比例1的抗氧化性能和机械强度相较于实施例1明显下降。其原因可能在于，对比例1中的改性玻璃微珠表面不包含有亚磷酸酯类抗氧剂，聚乙烯管材中的受阻酚类抗氧剂在没有亚磷酸酯类辅助抗氧剂的协同作用下，抗氧化性能下降；同时对比例1中的改性玻璃微珠表面也不存在二苯甲酮基团，没有空间位阻的作用，玻璃微珠容易发生团聚，机械性能也因此下降。

结合实施例1、实施例2和对比例2，可以看出，对比例2的氧化诱导时间相较于实施例1显著减少，老化后的拉伸强度损失率显著增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例2有所减少，说明对比例2的抗氧化性能相较于实施例1明显下降。其原因可能在于，对比例2中的改性玻璃微珠表面不包含有亚磷酸酯类抗氧剂，聚乙烯管材中的受阻酚类抗氧剂在没有亚磷酸酯类辅助抗氧剂的协同作用下，抗氧化性能下降。

结合实施例1、实施例2和对比例3，可以看出，对比例3的氧化诱导时间相较于实施例1显著减少，老化后的拉伸强度损失率显著增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例1有所减少，相较于实施例2明显减少，说明对比例3的抗氧化性能相较于实施例1明显下降。其原因可能在于，对比例3中的改性玻璃微珠表面不包含有亚磷酸酯类抗氧剂，将亚磷酸酯类抗氧剂单独加入，由于亚磷酸酯类抗氧剂单独加入容易发生迁移，表现出来即材料的抗氧化性能有所下降，同时玻璃微珠表面不包含多羟基二苯甲酮化合物，机械性能相较于实施例2也明显下降。

结合实施例1和对比例4，可以看出，对比例4的氧化诱导时间相较于实施例1显著减少，老化后的拉伸强度损失率显著增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例1有所减少，说明对比例4的抗氧化性能和机械性能相较于实施例1明显下降。其原因可能在于，对比例4中没有加入玻璃微珠，没有玻璃微珠的增强作用，材料的机械性能有所降低，单独加入亚磷酸酯类抗氧剂，小分子量的亚磷酸酯类抗氧剂在加工过程中容易发生迁移，表现出来即材料的抗氧化性能有所下降。

结合实施例1和对比例5，可以看出，对比例5的氧化诱导时间相较于实施例1显著减少，老化后的拉伸强度损失率显著增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例1有所减少，说明对比例5的抗氧化性能和机械性能相较于实施例1明显下降。其原因可能在于，对比例5中没有加入玻璃微珠也没有单独加入亚磷酸酯类抗氧剂，没有玻璃微珠的增强作用以及亚磷酸酯抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的协同作用，材料的机械性能以及抗氧化性能均有明显降低。

结合实施例2以及实施例3～8，可以看出，实施例3～8的氧化诱导时间、拉伸强度损失率以及拉伸强度、冲击强度等机械性能相较于实施例2均没有明显区别，说明实施例3～8相较于实施例2的抗氧化性能以及机械强度无明显变化。其原因可能在于，实施例3～8仅仅是对要求范围内的原料用量进行变化，说明在要求范围内变化原料的用量对材料的抗氧化性能以及机械性能无明显影响。

结合实施例2、实施例9和实施例10，可以看出，实施例9和实施例10的氧化诱导时间相较于实施例2有所减少，老化后的拉伸强度损失率有所增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例2有所减少，说明实施例9和实施例10的抗氧化性能和机械强度相较于实施例2明显下降。其原因可能在于，实施例9中γ-氨丙基三甲氧基硅烷的添加量减少，亚磷酸酯类抗氧剂与多羟基二苯甲酮化合物的接枝率减少，导致材料的抗氧化性能和机械强度降低；实施例10中γ-氨丙基三甲氧基硅烷的添加量增加，改性玻璃微珠表面的活性基团增多，在加工过程中容易与聚合物结合，流动性减少，导致材料的抗氧化性能和机械强度降低。

结合实施例2、实施例11和实施例12，可以看出，实施例11和实施例12的氧化诱导时间相较于实施例2有所减少，老化后的拉伸强度损失率有所增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例2有无明显变化，说明实施例11和实施例12的抗氧化性能相较于实施例2明显下降。其原因可能在于，实施例11中亚磷酸酯类抗氧剂的添加量减少，亚磷酸酯类抗氧剂与改性玻璃微珠的结合减少，体系中亚磷酸酯类抗氧剂减少，导致材料的抗氧化性能降低；实施例10中亚磷酸酯类抗氧剂的添加量增加，改性玻璃微珠表面的活性点一定，导致多羟基二苯甲酮化合物结合减少，导致材料的抗氧化性能和机械强度降低。

结合实施例2、实施例13和实施例14，可以看出，实施例13和实施例14的氧化诱导时间相较于实施例2有所减少，老化后的拉伸强度损失率有所增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例2有所减少，说明实施例13和实施例14的抗氧化性能和机械强度相较于实施例2有所下降。其原因可能在于，实施例13中多羟基二苯甲酮化合物的添加量减少，多羟基二苯甲酮化合物与改性玻璃微珠的接枝率减少，导致材料的抗氧化性能和机械强度降低；实施例14中多羟基二苯甲酮化合物的添加量增加，受阻酚类抗氧剂与改性玻璃微珠结合的几率下降，导致材料的抗氧化性能降低。

结合实施例2、实施例15和实施例16，可以看出，实施例15和实施例16的氧化诱导时间相较于实施例2有所减少，老化后的拉伸强度损失率有所增加，拉伸强度以及冲击强度等机械强度相较于实施例2有所减少，说明实施例15和实施例16的抗氧化性能和机械强度相较于实施例2明显下降。其原因可能在于，实施例15中改性玻璃微珠的添加量减少，亚磷酸酯类抗氧剂与多羟基二苯甲酮化合物在体系中的含量减少，导致材料的抗氧化性能和机械强度降低；实施例16中改性玻璃微珠的添加量增加，改性玻璃微珠在加工过程中发生团聚的几率增加，导致材料的抗氧化性能和机械强度降低。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，主要由包括以下质量份数的原料制得：

高密度聚乙烯75～85份；

线性低密度聚乙烯15～25份；

改性玻璃微珠8～12份；

抗氧剂0.2～0.4份；

润滑剂0.5～2份；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述改性玻璃微珠表面接枝有亚磷酸酯类抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，所述改性玻璃微珠所用原料包括质量比为(1.5～2.5)：(1～1.5)：10的γ-氨丙基三甲氧基硅烷、亚磷酸酯类抗氧剂和玻璃微珠。

4.根据权利要求1所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括季戊四醇二亚磷酸双十八酯、4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，所述改性玻璃微珠表面还接枝有多羟基二苯甲酮化合物。

6.根据权利要求5所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，所述改性玻璃微珠的制备过程如下：

S1.将γ-氨丙基三甲氧基硅烷配置成水溶液后调节水溶液PH值为3.5～4，将玻璃微珠添加到水溶液中，在60～90℃水浴条件下搅拌混合40～60min，过滤后经过洗涤干燥得到预处理玻璃微珠；

S2.将预处理玻璃微珠加入到短链醇中，搅拌分散后加入碱性催化剂，调节溶液PH值至8～10，加入亚磷酸酯类抗氧剂以及多羟基二苯甲酮化合物，在水浴30～60℃下搅拌反应4～5h后升高温度至80～90℃，继续搅拌反应3～4h，再经过过滤洗涤干燥得到改性玻璃微珠。

7.根据权利要求6所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，所述多羟基二苯甲酮化合物包括3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮中的一种或几种；所述碱性催化剂包括氧化铜、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，所述多羟基二苯甲酮化合物与玻璃微珠的质量比为(0.5～1)：10。

9.根据权利要求1所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材，其特征在于，所述润滑剂包括硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种耐老化低迁移聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：按质量份数称取高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、改性玻璃微珠、抗氧剂和润滑剂并混合均匀；

S2：将混合后的原料加入到挤出机中，经过塑化挤出、冷却定型、牵引切割得到耐老化低迁移聚乙烯管材。