CN100484992C

CN100484992C - 硅烷交联聚乙烯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100484992C
Application number: CNB2006100421877A
Authority: CN
Inventors: 兰浩; 慕卫波; 刘涛; 刘福平
Original assignee: WEIHAI LIANQIAO NEW MATERIAL SCI-TECH Co Ltd
Current assignee: Weihai Lianqiao New Material Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2026-01-12
Also published as: CN1803906A

Abstract

本发明涉及有机化学领域，原料组成以重量百分比计包括：母料：熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂95%～98%、酚类抗氧剂1%～4%、有机氟类润滑剂0.1%～1%、硬脂酸酰胺类润滑剂0.01%～0.5%；母液：甲氧基硅烷与乙氧基硅烷中的一种或者两者的混合物92%～98%、过氧化物类引发剂2%～8%；A料：熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂60%～75%、熔融指数范围在15～20g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂20%～35%、前述母液1%～4%、母料1%～4%；B料：熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂92%～98%、金属盐类催化剂1%～3%、酚类抗氧剂0.5%～3%、业磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.5%～3%。本发明中配方分为三部分，各部分单独生产或配制，最后一起使用。

Description

硅烷交联聚乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体地说是一种两步法硅烷交联聚乙烯材料及其制备方法。

背景技术

我们知道，在建筑内给水管道中，交联聚乙烯管是重要的一个品种。交联聚乙烯管主要用于建筑内的热水管道，比如：生活热水管，采暖管，低温地板采暖管等等。目前在我国交联聚乙烯管每年大概有3亿米的市场，由于近几年来我国低温地板采暖发展比较快，因此交联聚乙烯管的生产仍然一直处于上升的状态。我国的交联聚乙烯管生产主要分为硅烷交联聚乙烯管和过氧化物交联聚乙烯管。硅烷交联聚乙烯管为三维立体网状结构，具有比过氧化物交联聚乙烯管更优异的性能，在国外广泛使用。硅烷交联聚乙烯管由于配方比较严格，一直是国内交联聚乙烯管的高端产品。用来生产交联聚乙烯管的材料为硅烷交联聚乙烯，按其在加工成管材时候的方式分为一步法硅烷交联聚乙烯和两步法硅烷交联聚乙烯。两步法硅烷交联聚乙烯分为A料和B料，分别生产，生产管材时A料与B料以相应的比例配合使用。现有的两步法硅烷交联聚乙烯材料流动性能差，表面光亮度及力学性能差，并且生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是生产两步法硅烷交联聚乙烯，通过材料选择，配方优化，工艺调整，使材料有适当的流动性能，表面光亮，力学性能优异同时成本较低。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：硅烷交联聚乙烯材料，包括采用熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、酚类抗氧剂、有机氟类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂为原料，通过加温混合均匀、挤出、水冷、切粒制备母料，甲氧基硅烷与乙氧基硅烷中的一种或者两者的混合物、过氧化物类引发剂为原料原料，通过混合均匀制备母液，熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、熔融指数范围在15～20g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、前述母液、母料为原料，通过加温混合均匀、挤出、水冷、切粒制备A料，熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、金属盐类催化剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂为原料，通过加温混合均匀、挤出、水冷、切粒制备B料，A料与B料混合加温注塑成型；其技术特征是，原料组成以重量百分比计包括：

母料：熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂95％～98％、酚类抗氧剂1％～4％、有机氟类润滑剂0.1％～1％、硬脂酸酰胺类润滑剂0.01％～0.5％；

母液：甲氧基硅烷与乙氧基硅烷中的一种或者两者的混合物92％～98％、过氧化物类引发剂2％～8％；

A料：熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂60％～75％、熔融指数范围在15～20g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂20％～35％、前述母液1％～4％、母料1％～4％；

B料：熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂92％～98％、金属盐类催化剂1％～3％、酚类抗氧剂0.5％～3％、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.5％～3％；

硅烷交联聚乙烯材料：A料94％～96％、B料4％～6％。

一种制造前述硅烷交联聚乙烯材料的制备方法，它可以用下述方法得到：

母液配制：将甲氧基硅烷与乙氧基硅烷中的一种或者两者的混合物92％～98％和过氧化物类引发剂2％～8％搅拌2～5分钟，混合均匀，待用；

母料生产：将熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂95％～98％、酚类抗氧剂1％～4％、有机氟类润滑剂0.1％～1％、硬脂酸酰胺类润滑剂0.01％～0.5％高速混合机混合均匀，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出，共混加工温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒，待用；

A料生产：将熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂60％～75％、熔融指数范围在15～20g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂20％～35％、前述母液1％～4％、母料1％～4％高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中共混挤出，共混加工温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒；

B料生产：熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂92％～98％、金属盐类催化剂1％～3％、酚类抗氧剂0.5％～3％、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.5％～3％高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中共混挤出，共混加工温度为180-210℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒；

硅烷交联聚乙烯材料：将前述生产出的A料和B料按照A料94％～96％、B料4％～6％的比例混合均匀，然后在注塑机上加温注塑成型。

本发明具有较高的交联度、优良的力学性能及良好的加工性能，并且生产成本低表面光亮度好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例一：

1.原材料干燥：聚乙烯(PE)80—90℃干燥4小时，水分含量保证在0.02％以下。

2.母液配制：将95千克的甲氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，5千克的过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰，搅拌2分钟，混合均匀，待用。

3.母料生产：将96千克熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、1.377千克的酚类抗氧剂，如β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯等、0.2千克的有机氟类润滑剂，如有机氟类润滑剂PPA-FX5911等，和0.03千克的硬脂酸酰胺类润滑剂，如乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，高速混合机混合均匀，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出。共混加工温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒，待用。

4.A料生产：将70千克熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、23千克的熔融指数范围在15～20g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、3.5千克的配制好的母液和3.5千克生产好的母料高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中共混挤出。共混加工温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒。

5.B料生产：将95千克熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂，1千克的金属盐类有机物等，如有机锡催化剂、1重量分数的酚类抗氧剂，如β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯等和3千克的亚磷酸酯类抗氧剂，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中共混挤出。共混加工温度为180-210℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒。

6.将生产出的A料和B料按照95：5的比例混合均匀，然后在注塑机上注塑成型。注塑压力50-80Mpa，料筒温度190-200℃，模具温度30-50℃，注塑周期20-40s。样条的力学性能按照相关国家标准进行。交联度按照GB/T18474-2001标准进行。测试结果为：

熔融指数拉伸强度弯曲强度伸长率(％) 交联度(％)

(g/10min) (MPa) (MPa)

1.15 21.6 13.7 441.2 68.8

实施例二：

2.母液配制：将98重量分数的乙氧基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷等，2重量分数的过氧化物类引发剂，如过氧化二异丙苯等，搅拌2分钟，混合均匀，待用。

3.母料生产：将95重量分数的熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、3.5重量分数的酚类抗氧剂，如β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯等、1重量分数的有机氟类润滑剂，如有机氟类润滑剂PPA-FX5911等，和0.5重量分数的硬脂酸酰胺类润滑剂，如改性乙撑双硬脂酸酰胺等润滑剂，高速混合机混合均匀，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出。共混加工温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒，待用。

4.A料生产：将60重量分数的熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂，35重量分数的熔融指数范围在15～20g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂、2重量分数的配制好的母液和3重量分数生产好的母料高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中共混挤出。共混加工温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒。

5.B料生产：将92重量分数的熔融指数范围在2～5g/10mm之间的高密度聚乙烯树脂，3重量分数的金属盐类有机物等，如有机锡类催化剂、3重量分数的酚类抗氧剂，如β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯等和2重量分数的硫代酯类抗氧剂，如硫代二丙酸二月桂酯等，高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中共混挤出。共混加工温度为180-210℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒。

6.将生产出的A料和B料按照96：4的比例混合均匀，然后在注塑机上进行加温注塑成型，注塑压力50-80Mpa，料筒温度190-200℃，模具温度30-50℃，注塑周期20-40s。样条的力学性能按照相关国家标准进行。交联度按照GB/T18474-2001标准进行。测试结果为：

熔融指数拉伸强度弯曲强度伸长率(％) 交联度(％)

(g/10min) (MPa) (MPa)

1.21 20.6 14.4 460.3 65.4

实施例三：

本发明还可通过下列实施例(重量％)来实现，其制备方法与前述实施例相同：

本发明中配方分为三部分，各部分单独生产或配制，最后一起使用。各配方中组合物的组分为：

1)母料：聚乙烯A 98，抗氧剂A 1.89，润滑剂A 0.1，润滑剂B 0.01。

2)母液：交联剂92，引发剂8。

3)A料：聚乙烯A 75，聚乙烯C 20，母液 3，母料 3。

4)B料：聚乙烯A 98，催化剂 1，抗氧剂A 0.5，抗氧剂B 0.5。

将生产出的A料和B料按照94：6的比例混合均匀。

上述聚乙烯A为高密度聚乙烯树脂(HDPE)，熔融指数范围在2—5g/10min之间，如专用HDPE—XL6500等牌号。在材料配方中作为主要树脂使用，决定硅烷交联聚乙烯最终的力学性能；

上述聚乙烯C为高密度聚乙烯树脂(HDPE)，熔融指数范围在15—20g/10min之间，分子量分布窄的HDPE等牌号，主要用来调节材料的流动性能，加工性能；

上述抗氧剂A为酚类抗氧剂，如β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯等；抗氧剂B为亚磷酸酯类抗氧剂，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等，抗氧剂主要起到防止材料热氧老化的作用。

上述润滑剂A为有机氟类润滑剂，如有机氟类润滑剂PPA-FX5911等，能够在聚合物与生产设备之间产生涂层，减少聚合物熔体通过的阻力，改善树脂的加工性能、降低加工温度、减少熔体破裂以及提高制品表面的光泽度。

上述润滑剂B为硬脂酸酰胺系列，如乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、改性乙撑双硬脂酸酰胺等润滑剂两者的混合物，两者的重量组分为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)0％～100％、改性乙撑双硬脂酸酰胺0％～100％，用来增加材料内外润滑性能，降低材料熔体强度，增加流动性和加工性能。

上述交联剂为甲氧基硅烷与乙氧基硅烷或者两者的混合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，两者的重量组分为乙烯基三甲氧基硅烷0％～100％、乙烯基三乙氧基硅烷0％～100％，主要起到交联中心的作用，其用量决定材料的交联度。

上述引发剂为过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等，起到产生自由基，引发交联反应的作用。

上述催化剂为金属盐类热稳定剂等，在生产中起到促进反应进行的作用。

本发明使用的聚乙烯(PE)，交联剂、引发剂、催化剂、润滑剂和抗氧剂只有按照一定的比例配合效果才最好，制得达到力学性能要求和交联度要求的硅烷交联聚乙烯材料。

实施例四：

1、母料：聚乙烯A 95，抗氧剂A 4，润滑剂A 0.5，润滑剂B 0.5。

2、母液：交联剂 94，引发剂 6。

3、A料：聚乙烯A 73，聚乙烯C 22，母液 4，母料 1。

4、B料：聚乙烯A 94，催化剂 2，抗氧剂A 2，抗氧剂B 2。

将生产出的A料和B料按照94.5：5.5的比例混合均匀。

上述抗氧剂A为酚类抗氧剂，如β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯等；抗氧剂B为亚磷酸酯类或者硫代酯类，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，硫代二丙酸二月桂酯等，两种抗氧剂主要起到防止材料热氧老化的作用。

上述润滑剂A为聚合物加工助剂，如有机氟类润滑剂PPA-FX5911等，能够在聚合物与生产设备之间产生涂层，减少聚合物熔体通过的阻力，改善树脂的加工性能、降低加工温度、减少熔体破裂以及提高制品表面的光泽度。

上述润滑剂B为硬脂酸酰胺系列，如乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、改性乙撑双硬脂酸酰胺等润滑剂，也可以是两者的混合物，用来增加材料内外润滑性能，降低材料熔体强度，增加流动性和加工性能。

上述交联剂为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷或者两者的混合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，主要起到交联中心的作用，其用量决定材料的交联度。

上述催化剂为金属盐类有机物等，如有机锡，在生产中起到促进反应进行的作用。

Claims

1、一种硅烷交联聚乙烯材料，经下列步骤制得，采用熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂、酚类抗氧剂、有机氟类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂为原料，通过加温混合均匀、挤出、水冷、切粒制备母料，甲氧基硅烷与乙氧基硅烷中的一种或者两者的混合物、过氧化物类引发剂为原料，通过混合均匀制备母液，熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂、熔融指数范围在15～20g/10min之间的高密度聚乙烯树脂、上述母液、母料为原料，通过加温混合均匀、挤出、水冷、切粒制备A料，熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂、金属盐类催化剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂为原料，通过加温混合均匀、挤出、水冷、切粒制备B料，A料与B料混合加温注塑成型；

其技术特征是：原料组成以重量百分比计包括：

母料：熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂95％～98％、酚类抗氧剂1％～4％、有机氟类润滑剂0.1％～1％、硬脂酸酰胺类润滑剂0.01％～0.5％；

A料：熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂60％～75％、熔融指数范围在15～20g/10min之间的高密度聚乙烯树脂20％～35％、上述母液1％～4％、母料1％～4％；

B料：熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂92％～98％、金属盐类催化剂1％～3％、酚类抗氧剂0.5％～3％、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.5％～3％；

硅烷交联聚乙烯材料：A料94％～96％、B料4％～6％。

2、一种制造如权利要求1所述硅烷交联聚乙烯材料的制备方法，它用下述方法得到，其中原料组成以重量百分比计：

母料生产：将熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂95％～98％、酚类抗氧剂1％～4％、有机氟类润滑剂0.1％～1％、硬脂酸酰胺类润滑剂0.01％～0.5％在高速混合机混合均匀，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出，共混加工温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒，待用；

A料生产：将熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂60％～75％、熔融指数范围在15～20g/10min之间的高密度聚乙烯树脂20％～35％、上述母液1％～4％、母料1％～4％在高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中共混挤出，共混加工温度为180-220℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒；

B料生产：熔融指数范围在2～5g/10min之间的高密度聚乙烯树脂92％～98％、金属盐类催化剂1％～3％、酚类抗氧剂0.5％～3％、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.5％～3％在高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中共混挤出，共混加工温度为180-210℃，螺杆转速为200-400r/min，产物经过水冷，切粒；

硅烷交联聚乙烯材料：将上述生产出的A料和B料按照A料94％～96％、B料4％～6％的比例混合均匀，然后在注塑机上注塑成型，注塑压力50-80MPa，料筒温度190-200℃，模具温度30-50℃，注塑周期20-40s。