CN117186547A - 改性聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚丙烯材料及其制备方法，属于聚丙烯材料技术领域，按照重量份计，包括以下原料：聚丙烯树脂100份、马来酸酐接枝聚丙烯30‑40份、纳米碳酸钙25‑35份、添加剂10‑14份、硅烷偶联剂2‑3份；按照配比将各原料倒入高速混合机中混合，出料冷却，再送入双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、造粒，制得所述改性聚丙烯材料。本发明采用合成的添加剂对聚丙烯进行改性，不仅能够实现对聚丙烯材料的阻燃、抗老化和力学强度的改性效果，而且由于添加剂本身与聚丙烯基体存在化学键合作用，能够有效改善功效成分的耐迁移和耐渗出的缺陷；从而提高改性聚丙烯材料的功能稳定持久性。

Description

改性聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料技术领域，具体地，涉及一种改性聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是由丙烯单体聚合制得的一种热塑性树脂。立构规整的聚丙烯具有良好的通用性能，耐热性好，耐应力开裂性和刚性较好，且易于加工成型，原料价格低廉，具有广泛的应用价值。聚丙烯是常见的通用塑料，可用于家电、汽车、交通运输等领域。然而聚丙烯材料易燃烧，存在安全隐患，一般通过在原料配方中加入阻燃剂来解决这一问题。其中，卤素阻燃剂在聚丙烯材料中的应用最广，但卤素释放到大气中对环境会造成污染；寻找效果好且绿色环保的阻燃剂用于聚丙烯材料意义重大。

例如现有技术CN107216542A公开了一种无卤阻燃聚丙烯材料，该无卤阻燃聚丙烯材料是由下述重量份的组分组成：聚丙烯树脂100份，无卤复合阻燃剂20～35份，增韧剂5～20份，复合抗氧剂0.05～0.12份；无卤复合阻燃剂由双磷酸哌嗪、季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、有机蒙脱土按照(8～15)∶(6～16)∶(2～3)∶(2～2.5)的重量比组成。该发明采用双磷酸哌嗪、季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐以及有机蒙脱土组成无卤复合阻燃体系，该阻燃体系具有良好的阻燃协同作用和良好的耐高温性。虽然阻燃复合体系符合环保要求，但是上述阻燃成分与PP基体的相互作用力较低，不仅会对聚丙烯材料的力学性能产生负面影响，而且易于迁移和渗出，难以保证阻燃效果的持久性。另外，聚丙烯材料的耐紫外老化性能也相对较差，需要进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种改性聚丙烯材料及其制备方法。

本发明采用合成的添加剂对聚丙烯进行改性，不仅能够实现对聚丙烯材料的阻燃、抗老化和力学强度的改性效果，而且由于添加剂本身与聚丙烯基体存在化学键合作用，能够有效改善功效成分的耐迁移和耐渗出的缺陷。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改性聚丙烯材料，按照重量份计，包括以下原料：聚丙烯树脂100份、马来酸酐接枝聚丙烯30-40份、纳米碳酸钙25-35份、添加剂10-14份、硅烷偶联剂2-3份、过氧化苯甲酰0.3-0.4份；

所述改性聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配比将各原料倒入高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至90-100℃，出料冷却；

(2)将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，制得所述改性聚丙烯材料。

进一步地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH304或硅烷偶联剂KH303，通过硅烷偶联剂能够促进纳米碳酸钙在聚丙烯材料中的均匀分散。

进一步地，所述改性剂通过如下步骤制备：

S1、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后(对烧瓶内的空气进行置换)，加入六氯环三磷腈、二氧六环和N,N-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加2-氯-1,3-丙二醇的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的N,N-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得中间体1；六氯环三磷腈、N,N-二甲基苯胺、2-氯-1,3-丙二醇的用量之比为10.4g:21.8g:11.1g；

六氯环三磷腈与2-氯-1,3-丙二醇发生取代、环化反应，得到中间体1，过程如下所示：

S2、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入丙二胺、三乙胺、丙酮和己烷，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于冰水浴中，控制体系温度不超过2℃，然后缓慢滴入8-氯-1-辛烯，滴加完成后移去冰浴，于常温条件下反应2h，反应结束后，过滤(除去生成的盐)，取有机相(液相)，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤4-5次，无水Mg₂SO₄干燥，过滤，最后减压蒸馏除去溶剂(己烷)，得到中间体2；丙二胺、三乙胺、8-氯-1-辛烯的用量之比为8.2g:10.1g:14.7g；

在三乙胺作用下，丙二胺分子上的-NH₂与-氯-1-辛烯分子上的氯基发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且丙二胺略过量，发生一取代反应，得到中间体2，过程如下所示：

S3、将中间体2、吡啶和乙醚加入带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌溶解均匀，然后向体系中加入2-羟基苯甲醛，升温至62℃反应5h，反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，采用柱层析进行提纯(洗脱液为环己烷/乙酸乙酯，且二者的体积比为1:1)，旋干洗脱液，得到中间体3；中间体2和2-羟基苯甲醛的用量之比为18.4g:12.2g；

中间体2分子上的-NH₂与2-羟基苯甲醛分子上的-CHO发生醛胺缩合反应，得到中间体3，过程如下所示：

S4、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入中间体3和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌混合均匀，控制烧瓶内温度为35-40℃，在搅拌下缓慢滴入中间体1、三乙胺和DMF的混合液，滴加完毕后继续于40℃条件下反应4h，反应结束后自然冷却至室温，加入大量去离子水，析出有机物，最后将得到的有机物进行干燥，得到添加剂；中间体3、中间体1和三乙胺的用量之比为28.8g:13.8g:9.1g；

在三乙胺作用下，中间体3分子上的-NH-与中间体1分子上的-Cl发生亲核取代反应，得到添加剂，反应过程如下所示：

获得的添加剂树状分子，中心为磷-氮六元环和磷-氧六元环组成的四元螯合环结构，磷-氮六元环构成P-N型协效阻燃成分，该阻燃成分具备高效安全的阻燃性能，并且四元螯合环结构刚性较大、稳定性较强，不仅能够提升聚丙烯材料的刚性，也能提高聚丙烯材料的耐热性；四元螯合环结构的周侧分布有呈树枝状分布的长脂肪链和含苯环分子链，长脂肪链具备极高的柔性，能够灵活穿插入聚丙烯分子链间，且长脂肪链末端为不饱和碳碳双键，在少量引发剂作用下，能够参与到聚丙烯交联过程中，进而促进交联网络结构的生成，交联网络结构不仅能提高聚丙烯材料的力学强度，也能提高其耐磨性和防水性；另外，含苯环分子链的末端为苯环，其上含有酚羟基，酚羟基本身是具备良好的抗氧化性能的，除此之外，该酚羟基与链上的N原子之间会形成分子内氢键作用，进而形成六元环的稳定结构，该结构能够有效吸收紫外线(六元环中的氢键由于热振动导致断裂，六元环打开，形成高能不稳定状态的离子型化合物，而该离子型化合物在恢复至稳定的基态过程中，通过热能或者辐射能将多余的能量放出，六元环重新闭合，在该可逆过程中实现对紫外线的吸收作用)，因此，该结构能够赋予聚丙烯材料良好的抗老化效果；

因此，添加剂能够实现对聚丙烯材料的阻燃、抗老化和力学强度的改性效果，需要补充说明的是，由于添加剂本身与聚丙烯基体存在化学键合作用，所以其中的阻燃成分、抗老化成分都与基体具备良好的结合力，相较于直接添加阻燃和抗老化成分的方式，能够有效改善功效成分的耐迁移和耐渗出的缺陷。

本发明的有益效果：

本发明采用合成的添加剂对聚丙烯进行改性，不仅能够实现对聚丙烯材料的阻燃、抗老化和力学强度的改性效果，而且由于添加剂本身与聚丙烯基体存在化学键合作用，能够有效改善功效成分的耐迁移和耐渗出的缺陷；从而提高改性聚丙烯材料的功能稳定持久性，使获得的聚丙烯材料具备重要的应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备改性剂：

S1、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后(对烧瓶内的空气进行置换)，加入10.4g六氯环三磷腈、100mL二氧六环和21.8g的N,N-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加11.1g的2-氯-1,3-丙二醇的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的N,N-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得中间体1；

S2、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入8.2g丙二胺、10.1g三乙胺、50mL丙酮和50mL己烷，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于冰水浴中，控制体系温度不超过2℃，然后缓慢滴入14.7g的8-氯-1-辛烯，滴加完成后移去冰浴，于常温条件下反应2h，反应结束后，过滤(除去生成的盐)，取有机相(液相)，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤4次，无水Mg₂SO₄干燥，过滤，最后减压蒸馏除去溶剂(己烷)，得到中间体2；

S3、将18.4g中间体2、50mL吡啶和40mL乙醚加入带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌溶解均匀，然后向体系中加入12.2g的2-羟基苯甲醛，升温至62℃反应5h，反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，采用柱层析进行提纯(洗脱液为环己烷/乙酸乙酯，且二者的体积比为1:1)，旋干洗脱液，得到中间体3；

S4、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入28.8g中间体3和120mL的DMF，搅拌混合均匀，控制烧瓶内温度为35-40℃，在搅拌下缓慢滴入13.8g中间体1、9.1g三乙胺和30mLDMF的混合液，滴加完毕后继续于40℃条件下反应4h，反应结束后自然冷却至室温，加入大量去离子水，析出有机物，最后将得到的有机物进行干燥，得到添加剂。

实施例2

制备改性剂：

S1、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后(对烧瓶内的空气进行置换)，加入20.8g六氯环三磷腈、200mL二氧六环和43.6g的N,N-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加22.2g的2-氯-1,3-丙二醇的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的N,N-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得中间体1；

S2、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入16.4g丙二胺、20.2g三乙胺、80mL丙酮和80mL己烷，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于冰水浴中，控制体系温度不超过2℃，然后缓慢滴入29.4g的8-氯-1-辛烯，滴加完成后移去冰浴，于常温条件下反应2h，反应结束后，过滤(除去生成的盐)，取有机相(液相)，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤5次，无水Mg₂SO₄干燥，过滤，最后减压蒸馏除去溶剂(己烷)，得到中间体2；

S3、将36.8g中间体2、80mL吡啶和70mL乙醚加入带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌溶解均匀，然后向体系中加入24.4g的2-羟基苯甲醛，升温至62℃反应5h，反应结束后旋蒸除去大部分溶剂，采用柱层析进行提纯(洗脱液为环己烷/乙酸乙酯，且二者的体积比为1:1)，旋干洗脱液，得到中间体3；

S4、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入57.6g中间体3和200mL的DMF，搅拌混合均匀，控制烧瓶内温度为35-40℃，在搅拌下缓慢滴入27.6g中间体1、18.2g三乙胺和50mLDMF的混合液，滴加完毕后继续于40℃条件下反应4h，反应结束后自然冷却至室温，加入大量去离子水，析出有机物，最后将得到的有机物进行干燥，得到添加剂。

实施例3

制备改性聚丙烯材料：

(1)将1kg聚丙烯树脂、300g马来酸酐接枝聚丙烯、250g纳米碳酸钙、100g实施例1制得的添加剂、20g硅烷偶联剂KH304和3g过氧化苯甲酰倒入高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至90℃，出料冷却；

(2)将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，制得所述改性聚丙烯材料。

实施例4

制备改性聚丙烯材料：

(1)将1kg聚丙烯树脂、350g马来酸酐接枝聚丙烯、300g纳米碳酸钙、120g实施例2制得的添加剂、25g硅烷偶联剂KH303和3.5g过氧化苯甲酰倒入高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至95℃，出料冷却；

(2)将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，制得所述改性聚丙烯材料。

实施例5

制备改性聚丙烯材料：

(1)将1kg聚丙烯树脂、400g马来酸酐接枝聚丙烯、350g纳米碳酸钙、140g实施例1制得的添加剂、30g硅烷偶联剂KH304和4g过氧化苯甲酰倒入高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至100℃，出料冷却；

(2)将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，制得所述改性聚丙烯材料。

对比例1

将实施例3中的添加剂换成同等质量的氮-磷阻燃剂(康诺德公司生产的HF-900A无卤阻燃剂)，其余原料及制备过程不变所获得的聚丙烯材料。

对比例2

将实施例3中的添加剂原料去除，其余原料及制备过程不变所获得的聚丙烯材料。

将实施例3-5和对比例1-2获得的聚丙烯材料加工、裁切成测试样品，进行以下性能测试：

力学性能：按照GB/T 1040.2-2006对材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，速率为50mm/min；

阻燃性能：按照GB/T 2406.2-2009对材料进行氧指数测试；

紫外老化测试：按照GB/T 16422.2-2014对材料进行200h紫外老化测试；

测得的结果如下表所示：

由上表数据可知，本发明获得的改性聚丙烯材料具备较高的力学强度、符合要求的韧性以及良好的阻燃性和抗老化性；结合对比例1和对比例2的数据可知，本发明中添加剂不仅能有效提升聚丙烯材料的阻燃性能和抗老化性能，也能促进交联网络结构的形成，进而提升材料的力学强度。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性聚丙烯材料，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：聚丙烯树脂100份、马来酸酐接枝聚丙烯30-40份、纳米碳酸钙25-35份、添加剂10-14份、硅烷偶联剂2-3份、过氧化苯甲酰0.3-0.4份；

其中，所述改性剂通过如下步骤制备：

S1、在三口烧瓶中持续通入氮气10min后，加入六氯环三磷腈、二氧六环和N,N-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加2-氯-1,3-丙二醇的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h，再降温至30℃以下，后处理，得中间体1；

S2、在三口烧瓶中加入丙二胺、三乙胺、丙酮和己烷，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于冰水浴中，控制体系温度不超过2℃，然后缓慢滴入8-氯-1-辛烯，滴加完成后移去冰浴，于常温条件下反应2h，得到中间体2；

S3、将中间体2、吡啶和乙醚加入三口烧瓶中，搅拌溶解均匀，然后向体系中加入2-羟基苯甲醛，升温至62℃反应5h，得到中间体3；

S4、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入中间体3和DMF，搅拌混合均匀，控制烧瓶内温度为35-40℃，在搅拌下缓慢滴入中间体1、三乙胺和DMF的混合液，滴加完毕后继续于40℃条件下反应4h，得到添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯材料，其特征在于，步骤S1中六氯环三磷腈、N,N-二甲基苯胺、2-氯-1,3-丙二醇的用量之比为10.4g:21.8g:11.1g。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯材料，其特征在于，步骤S2中丙二胺、三乙胺、8-氯-1-辛烯的用量之比为8.2g:10.1g:14.7g。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯材料，其特征在于，步骤S3中中间体2和2-羟基苯甲醛的用量之比为18.4g:12.2g。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯材料，其特征在于，步骤S4中中间体3、中间体1和三乙胺的用量之比为28.8g:13.8g:9.1g。

6.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH304或硅烷偶联剂KH303。

7.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照配比将各原料倒入高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至90-100℃，出料冷却；

(2)将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，制得所述改性聚丙烯材料。