CN114409960B - 一种阻燃/抗氧协同助剂及其合成方法和在回收pet中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PET材料助剂技术领域，具体涉及一种阻燃/抗氧协同助剂及其合成方法和在回收PET中的应用。本技术方案在1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苄基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)‑三酮的部分酚羟基上进行了1‑十二烷基膦酸的取代，获得了一种新型的阻燃/抗氧协同助剂。该助剂与PET原料具有较为理想的相容性，可应用于回收PET的生产和制备中，可以极大地提升回收PET阻燃性能、热加工稳定性和力学性能，为回收PET改性提供了一条简单且可行的途径，具有极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及PET材料助剂技术领域，具体涉及一种阻燃/抗氧协同助剂及其合成方法和在回收PET中的应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得，其化学式为(C10H8O4)n。PET塑料是高度结晶性的聚合物，是一种热塑性塑料，其表面平滑而有光泽，耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有较为理想的韧性，电绝缘性能好，受温度影响小。PET塑料的应用非常广泛，包括包装瓶具(例如饮料瓶等)、电子电器(例如集成电路外壳和电视机配件等)、汽车配件(例如小型电动机罩壳等)、机械设备(例如齿轮、凸轮、泵壳体、皮带轮和电动机框架等)以及薄膜片材(例如各类食品、药品、无毒无菌的包装材料)。PET塑料属于高附加值废弃物，回收方法相对简单，技术成熟，在国内外数年前已形成完整的产业链。将回收的PET塑料经过加热塑化和造粒等工序，制备获得PET再生塑料(又被称为回收PET)，可将回收PET再次制备成为PET相关产品。但是，PET抗氧性较差，经过多次热加工后会带来严重的力学性能下降。另外，PET阻燃性能较差，为增加回收PET的阻燃性能，通常需要在回收PET中添加阻燃剂。常见在PET中使用的阻燃剂包括溴系、磷系、氮系等，但添加的阻燃剂一般与回收PET的相容性较差，且添加量通常较高，会引起制品的表观发生变化或者力学性能的下降。亟需研发一种与回收PET之间的相容性好且高效的阻燃添加剂，以满足应用需求。
发明内容
本发明意在提供一种阻燃/抗氧协同助剂，以解决现有技术的阻燃助剂与回收PET相容性不理想的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃/抗氧协同助剂，其结构式如式(1)所示。
本方案还提供了一种阻燃/抗氧协同助剂的合成方法，将1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、对甲基苯磺酸混合后，将1-十二烷基膦酸的正己烷溶液滴加入所述反应体系中，经合成反应和洗涤之后，获得阻燃/抗氧协同助剂。
本方案还提供了一种阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中的应用。
本方案的原理及优点是：
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮在对甲基苯磺酸的催化下，与1-十二烷基膦酸发生酯化反应，生成式(1)所示的阻燃/抗氧协同助剂。本方案的阻燃/抗氧协同助剂与PET原料之间具有较为理想的相容性，并同时能够提升PET塑料的阻燃性能。将本技术方案的阻燃/抗氧协同助剂应用在回收PET(PET再生塑料)上，还可以提升回收PET稳定性，不会因为多次热加工带来分子链的大量断裂及性能的大幅下降。
综上，本技术方案的有益效果在于：
(1)在1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的分子链基础上通过化学反应构建了N、P协同阻燃体系。1-十二烷基膦酸中的长碳链可以改善助剂在回收PET中的相容性，提升改性后的回收PET的力学性能。1-十二烷基膦酸还可以提供了丰富的碳源，从而促进回收PET快速燃烧成碳，使得添加有所述阻燃/抗氧协同助剂的回收PET具有良好的垂直燃烧等级。
(2)1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮分子链中只有部分酚羟基被取代，其受阻酚类抗氧作用依然存在，阻燃/抗氧协同助剂可同时发挥阻燃和抗氧化的作用。
(3)阻燃/抗氧协同助剂为分散的网状结构，而且1-十二烷基膦酸部分依然有磷酸基团，这一基团可以在加工中与PET中的羟基反应起到抗水解稳定剂的作用。
(4)阻燃/抗氧协同助剂可以保证回收PET在二次甚至多次加工时保持自身性能，而不会因为多次热加工带来分子链的大量断裂及性能的大幅下降。
(5)本方案的回收PET用阻燃/抗氧协同助剂的分子结构稳定，热加工过程中不会分解，且合成方法简便、少量添加即可起到较好的效果。
进一步，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1-十二烷基膦酸和对甲基苯磺酸的质量比为7:1-5:0.07。
采用上述的对甲基苯磺酸可保证对合成反应的催化效率。通过控制反应物比例，阻燃/抗氧协同助剂中1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮分子链中的酚羟基并未完全被取代。因此，其受阻酚类抗氧作用依然存在，阻燃/抗氧协同助剂可同时发挥阻燃和抗氧化的作用。
进一步，先将1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮溶于甲苯，再经30min超声处理之后加入对甲基苯磺酸，混合获得所述反应体系。
采用上述技术方案，先对1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮进行超声处理，使得底物在溶剂甲苯中充分分散，然后再加入催化剂对甲基苯磺酸与底物充分混合，以备后续的合成反应的进行。
进一步，将所述反应体系加热至125℃后，再滴入所述1-十二烷基膦酸溶液。
上述反应温度是1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮与1-十二烷基膦酸溶液酯化反应的最佳温度。通过滴加的方式加入1-十二烷基膦酸溶液，可保证反应物之间充分酯化反应。
进一步，所述1-十二烷基膦酸溶液的滴加时长为30-90min。采用滴加的方式加入1-十二烷基膦酸溶液，并保证滴加时长为30-90min，可以保障酯化反应充分。
进一步，所述合成反应的时间为6h。在上述反应时间下，酯化反应可以充分进行。
进一步，所述阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中的添加量为1-10％。
进一步，所述阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中的添加量为5％。
本方案的阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中只需要少量添加便可以获得理想的阻燃、抗氧化以及提升回收PET的热稳定性的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1
将7g 1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(Cas号为40601-76-1，TH-1790，结构式参见式(2))与100mL甲苯加入到带有油水分离器的三口烧瓶中，超声(30W)处理30min后，加入0.07g对甲基苯磺酸，将体系温度加热到125℃，将3g 1-十二烷基膦酸(Cas：5137-70-2，结构式参见式(3))溶于100mL正己烷，形成1-十二烷基膦酸溶液，将其缓慢滴入体系中，控制液体在45min左右时滴完，整个过程施以剧烈搅拌(转速2000-3000rpm)，从滴加1-十二烷基膦酸溶液开始计时，直至反应6h，在整个反应过程中均剧烈搅拌体系。反应完成之后，使用过量的正己烷洗涤上述固相反应的产物至中性，干燥即得到阻燃/抗氧协同助剂(如式(1)所示)。
使用本实施例中获得的阻燃/抗氧协同助剂来制备回收PET，具体过程如下：
PET原料来自于某品牌的回收矿泉水瓶。将回收矿泉水瓶切碎，并将非PET成分分离，经过洗涤和干燥之后，获得PET原料。将PET原料投料于高速混合机中，并将阻燃/抗氧协同助剂(或其他待测助剂)同时投料于高速混合机中，PET原料和阻燃/抗氧协同助剂(或其他待测助剂)的用量比为100:5。混合速度为3000rpm、混合时间为10min。混合均匀后，经过常规双螺杆挤出机挤出造粒获得回收PET颗粒(热加工次数为1)。然后使用注塑机注塑成为标准样条。按照标准GB/T 1043.1-2008、GB/T 3682-2000和按GB/T 2408-1996分别测量回收PET颗粒的缺口冲击强度、熔体流动速率(260℃，2160g)和垂直燃烧等级，以表征获得的回收PET的性能，实验结果参见表1。
为了验证获得的回收PET的耐热加工性能，将获得的回收PET颗粒重复进行热加工成型实验，具体操作的过程为：将前一次挤出制备的回收PET颗粒，经过常规挤出造粒获得第N次热加工的回收PET颗粒(N≥2，热加工次数为N)。并将第N次热加工的回收PET颗粒制备标准样条，进行缺口冲击强度实验、熔体流动速率实验和垂直燃烧等级实验，实验结果参见表1。
实施例2
本实施例基本同实施例1，不同点在于，1-十二烷基膦酸的用量为1g，1-十二烷基膦酸溶液的滴加时间为30min。使用本实施例的助剂参照实施例1的方法来制备回收PET，且PET原料和阻燃/抗氧协同助剂(或其他待测助剂)的用量比为100:1，实验结果参见表1。
实施例3
本实施例基本同实施例1，不同点在于，1-十二烷基膦酸的用量为5g，1-十二烷基膦酸溶液的滴加时间为90min。使用本实施例的助剂参照实施例1的方法来制备回收PET，且PET原料和阻燃/抗氧协同助剂(或其他待测助剂)的用量比为100:10，实验结果参见表1。
对比例1
本对比例基本同实施例1，不同点在于，本对比例不使用助剂，直接使用PET原料进行回收PET的制备。回收PET性能测试实验结果参见表1。
对比例2
本对比例基本同实施例1，不同点在于，1-十二烷基膦酸的用量为15g，获得的阻燃/抗氧协同助剂中的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的酚羟基被1-十二烷基膦酸完全取代。回收PET性能测试实验结果参见表1。
对比例3
本对比例基本同实施例1，不同点在于，本对比例使用的助剂为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。回收PET性能测试实验结果参见表1。
对比例4
本对比例基本同实施例1，不同点在于，本对比例使用的助剂为1-十二烷基膦酸。回收PET性能测试实验结果参见表1。
对比例5
本对比例基本同实施例1，不同点在于，本对比例使用的助剂为质量比为7:3的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1-十二烷基膦酸形成的混合物。回收PET性能测试实验结果参见表1。
表1：性能测试结果
在表1的1-16组的测试中，每组测试重复5次，表格中的取值(缺口冲击强度和熔体流动速率)是5次测试的平均值。由实施例1-3的阻燃/抗氧协同助剂和PET原料制备的回收PET具有较为理想的力学性能和阻燃性能(编号1-6的实验结果)，证明阻燃/抗氧协同助剂在改善PET阻燃性能的同时，还具有与PET原料较好的相容性，没有对PET的力学性能产生过大的负面影响。并且材料在多次热加工之后，熔体流动速率的变化较小，说明本助剂的加入有助于维持回收PET在多次加工之后的自身性能。含有本助剂的回收PET在热加工的条件下，其流动性能变化较小，说明本助剂可以一定程度上阻止多次热加工带来分子链的大量断裂及性能的大幅下降。
在阻燃效果方面，实施例1和3的回收PET由于阻燃/抗氧协同助剂的使用，其阻燃性能较为理想(相对于不使用助剂的情况)。实施例2由于阻燃/抗氧协同助剂用量比较少，到时其垂直燃烧等级稍差。对比例3和对比例4分别只使用了等量的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1-十二烷基膦酸作为助剂，获得的回收PET的阻燃性能不理想。这说明将TH-1790和1-十二烷基膦酸两个单元合成阻燃/抗氧协同助剂并应用在回收PET的制备上，可以极大地增加回收PET阻燃性能。但是，不经过合成，将TH-1790和1-十二烷基膦酸分别投料，获得的回收PET的阻燃性能不理想。对比例5将,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1-十二烷基膦酸形成的混合物作为助剂，获得的回收PET的垂直燃烧等级仅为V-1，说明两种物质的单独混合对回收PET的阻燃性能的提升有限，只有将两者进行酯化合成才能获得最为理想的阻燃效果。
除了阻燃性能之外，本方案的助剂对回收PET的力学性能的提升效果也是非常显著的。相对于不使用助剂的对比例1，实施例1-3的回收PET的力学性能显著提升。对比例3和对比例4分别只使用了等量的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1-十二烷基膦酸作为助剂，而对比例5使用两种原料的混合物作为助剂，相对于对比例1，回收PET的力学性能下降较多，这说明这两种材料分别使用或者不经过合成混合使用，其与PET原料的相容性比较差，会使得回收PET的力学性能变差。另外，本方案的助剂的用量对回收PET的力学性能也有一定的影响，过高或者过低，都会一定程度上对力学性能有负面影响。
在熔体流动速率方面，经多次热加工之后，实施例1-3的回收PET在熔体流动速率上的变化不大，说明本方案的助剂对回收PET的热加工稳定性具有一定的维持作用。对比例1、对比例3-5，由于没有采取本技术方案的助剂，其热加工稳定性不理想。实验结果证明，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1-十二烷基膦酸以及TH-1790和1-十二烷基膦酸的混合物，均不能有效维持回收PET的稳定性，经多次加工之后，回收PET的熔体流动速率的变化较大。
对比例2中1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的酚羟基被1-十二烷基膦酸完全取代，受阻酚类抗氧作用不能充分发挥，导致其热加工稳定性不理想。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种阻燃/抗氧协同助剂，其特征在于：其结构式如式（1）所示
式（1）。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃/抗氧协同助剂的合成方法，其特征在于：将1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、对甲基苯磺酸混合；将1-十二烷基膦酸的正己烷溶液滴加入所述反应体系中，经合成反应和洗涤之后，获得阻燃/抗氧协同助剂；
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1-十二烷基膦酸和对甲基苯磺酸的质量比为7:1-5:0.07。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃/抗氧协同助剂的合成方法，其特征在于：先将1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮溶于甲苯，再经30 min超声处理之后加入对甲基苯磺酸，混合获得所述反应体系。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃/抗氧协同助剂的合成方法，其特征在于：将所述反应体系加热至125 ℃后，再滴入所述1-十二烷基膦酸溶液。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃/抗氧协同助剂的合成方法，其特征在于：所述1-十二烷基膦酸溶液的滴加时长为30-90 min。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃/抗氧协同助剂的合成方法，其特征在于：所述合成反应的时间为6 h。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中的应用，其特征在于：所述阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中的添加量为1-10%。
9.根据权利要求8所述的一种阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中的应用，其特征在于：所述阻燃/抗氧协同助剂在回收PET中的添加量为5%。
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