CN114921015B - 一种抗菌阻燃聚乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，本发明涉及一种新型抗菌阻燃聚乙烯，该聚乙烯包括以下重量份原料：HDPE粒料100份、纳米碳酸钙10‑30份、相容剂1‑2份、季戊四醇硬脂酸酯1‑2份、抗氧剂1‑3份、增韧剂1‑3份、功能改性剂15‑20份，经造粒‑挤出‑牵引‑冷却定型‑切割的步骤制成型材，该型材具有优异的阻燃性和抗菌性，适合工业化生产，可大量应用于进口管等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型抗菌阻燃聚乙烯。本发明属于高分子材料技术领域。
背景技术
PE是产量最大的通用塑料之一，广泛应用于电线电缆、化工、食品、包装、机械、电子通讯、家庭装饰及土木建筑等行业，其需求量正逐年上升。
PE为易燃聚合物，氧指数为17-18％，在无氧条件下，热稳定性比较高。在惰性气氛中， PE在202℃下发生交联，在292℃时分子量开始下降，出现降解，但在372℃之前不会发生显著的分解。这就使PE在许多领域的应用受到限制。
随着现代阻燃技术的进一步发展，越来越多的阻燃剂出现在阻燃领域中，为社会的安全与发展做出了巨大贡献。目前解决PE易燃问题的常用手段为在PE共混配方体系中添加阻燃剂，现在人们在聚烯烃中常用的阻燃剂有两种：一种是反应型阻燃剂；另一种是添加型阻燃剂。反应型阻燃剂是通过将一些含有阻燃元素的单体参与聚合反应，使聚合物的主链或侧链中带有阻燃元素，起到阻燃的效果。添加型阻燃剂是指以物理分散状态同高分子材料进行共混发挥阻燃作用的阻燃剂。
目前常用阻燃剂添加到PE配方体系中的阻燃效果不明显，且由于阻燃剂存在与PE链的相容性问题，分散不均匀，导致阻燃效果一般且影响力学性能。同时，聚乙烯的用途广泛，然而在如进水管领域的应用上需要抗菌效果时却应用受限。考虑到上述原因，开发出一种新型抗菌阻燃聚乙烯的需求日益迫切。
发明内容
本发明的目的是提供和一种新型抗菌阻燃聚乙烯及其制备方法，制备的聚乙烯相对现有技术，具有优异的阻燃性和抗菌性，且力学性能优异，同时配方简单高效、易于操作、成型工艺简单，适合工业化生产，可大量应用于进口管等领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型抗菌阻燃聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；
纳米碳酸钙10-30份；
相容剂1-2份；
季戊四醇硬脂酸酯1-2份；
抗氧剂1-3份；
增韧剂1-3份；
功能改性剂15-20份。
作为优选，所述相容剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或其混合物。
作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂736、抗氧剂168中的一种或几种。
作为优选，所述增韧剂为POE或EPDM。
作为优选，所述功能改性剂具有阻燃剂与抗菌剂的功能。
作为优选，所述功能改性剂的制备方法：包含以下步骤：
(1)将1mol 1-溴代十五烷、1-1.2mol烯丙基胺加入到装有30mol DMF烧瓶中，在75-85℃下搅拌2-4h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I，其结构式如下：
(2)将1mol I、1-1.2mol DOPO溶于40mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1wt％AIBN 置于烧瓶中，70-80℃油浴8-12h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II，其结构式如下：
所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
(3)将1mol四乙基脲溶于30mol甲苯中，搅拌，冰水浴，1.2mol碳酰氯溶于20mol 甲苯置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕后，室温下搅拌2h，加热回流16-20h；静置，减压蒸留，出去溶剂，在乙腈中重结晶，得到中间产物III，其结构式如下：
(4)将1mol II、1-1.2mol III、3mol三乙胺加入到装有30mol DMF中，室温下搅拌20-24h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物IV，即功能改性剂，其结构式如下：
一种新型抗菌阻燃聚乙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)混料：将纳米碳酸钙、相容剂按重量比投入高速混合机中，搅拌加温到100-110℃脱水10-20min，然后再冷混搅拌10-20min，制成活化改性纳米碳酸钙粉体；将活化改性纳米碳酸钙粉体、HDPE、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂、增韧剂、功能改性剂投入高速混合机中在80-100℃进行搅拌5-10min得到混合原料；
(2)造粒：将混合原料投入双螺杆挤出机中造粒，得到PE母粒；
(3)挤出：造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯材生产线上经过成型机挤出-牵引- 冷却定型-切割的步骤制成型材。
作为优选，所述造粒过程中，双螺杆挤出机的参数为：I区：170℃、II区175℃、III区： 180℃、IV区：185℃、V区：185℃，机头口模180℃；主机转速为45Hz；喂料速度为20Hz。
作为优选，所述挤出过程中，双螺杆挤出机的参数为：进料段：170-180℃，熔融塑化段： 180-190℃，机头：185-190℃，真空度：0.3MPa，主机转速为18Hz；牵引速度：14Hz。
本发明中的功能改性剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种新型抗菌阻燃聚乙烯，配方体系中，含有自制的新型功能改性剂，首先，分子结构中含有单分子高效阻燃剂DOPO、N素等，为集酸源、碳源、气源“三位一体”的新型膨胀型氮-磷阻燃剂；第二，分子结构中含有胍基盐结构，胍基盐作为高效的广谱抗菌剂的同时，具有抗菌持久性的优势；第三，分子结构中含有长链烷烃结构，与PE链具有相似结构具有优异的相容性，确保在聚乙烯制品中不迁移不析出、分散均匀，同时确保高效的阻燃性和抗菌性；最后，简化配方，可以提高生产效率。
(2)本发明提供了一种新型抗菌阻燃聚乙烯，配方体系中，加入适量的纳米碳酸钙可提供聚乙烯优异的力学强度；同时添加相容剂为活化纳米碳酸钙，使其均匀分散于体系中，提供力学性能优异性的同时提供稳定性。
(3)本发明提供了一种新型抗菌阻燃聚乙烯，配方体系中，加入适量增韧剂可提供聚乙烯优异的韧性，避免聚乙烯的脆性断裂，而影响其使用寿命。
(4)本发明提供了一种新型抗菌阻燃聚乙烯，在具有优异的抗菌性、阻燃性的同时，具有优异的力学性能。可大大拓宽聚乙烯的应用领域。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种新型抗菌阻燃聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙30份；钛酸四丁酯1份、硅烷偶联剂KH-570 1份；季戊四醇硬脂酸酯1份；抗氧剂1010 1份；增韧剂POE 3份；功能改性剂15份。
一种新型抗菌阻燃聚乙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)混料：将纳米碳酸钙、相容剂按重量比投入高速混合机中，搅拌加温到105℃脱水 15min，然后再冷混搅拌20min，制成活化改性纳米碳酸钙粉体；将活化改性纳米碳酸钙粉体、 HDPE、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂、增韧剂、功能改性剂投入高速混合机中在100℃进行搅拌5min得到混合原料；
(2)造粒：将混合原料投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的参数为：I区：170℃、 II区175℃、III区：180℃、IV区：185℃、V区：185℃，机头口模180℃；主机转速为45Hz；喂料速度为20Hz，得到PE母粒；
(3)挤出：造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯材生产线上经过成型机挤出-牵引- 定径-冷却定型-切割的步骤制成棒状试样。其中，双螺杆挤出机的参数为：进料段：180℃，熔融塑化段：185℃，机头：185℃，真空度：0.3MPa，主机转速为18Hz；牵引速度：14Hz。
具体的，步骤(3)可以根据不同的测试需求，进行调整，制成不同形状和尺寸的试样进行测试与分析。
上述功能改性剂的制备方法：包含以下步骤：
(1)将1mol 1-溴代十五烷、1.2mol烯丙基胺加入到装有30mol DMF烧瓶中，在80℃下搅拌2h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
其红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；1614cm-1：-C＝C-存在；546cm-1：-C-Br消失。
(2)将1mol I、1.1mol DOPO溶于40mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1wt％AIBN 置于烧瓶中，75℃油浴10h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II：
所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
其红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1594cm-1、1546cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1614cm-1：-C＝C-消失。
(3)将1mol四乙基脲溶于30mol甲苯中，搅拌，冰水浴，1.2mol碳酰氯溶于20mol 甲苯置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕后，室温下搅拌2h，加热回流18h；静置，减压蒸留，出去溶剂，在乙腈中重结晶，得到中间产物III；
其红外数据如下：1711cm-1：-C＝O消失；714cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol II、1.1mol III、3mol三乙胺加入到装有30mol DMF中，室温下搅拌22h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物IV，即功能改性剂。
其红外数据如下：3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1594cm-1、1546cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；3121cm-1：-NH-消失。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.7(8H，苯环)；0.86(12H，-CH3)；0.89(3H，-CH3)；1.25(28H，-CH2-)；2.25(8H，-CH2-)；2.56(2H，-CH2-)； 3.17(4H，-CH2-)。
实施例2
一种新型抗菌阻燃聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙10份；钛酸四丁酯1份；季戊四醇硬脂酸酯2份；抗氧剂1010 1.8份；抗氧剂168 1.2份；增韧剂EPDM 1份；功能改性剂20份。
一种新型抗菌阻燃聚乙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)混料：将纳米碳酸钙、相容剂按重量比投入高速混合机中，搅拌加温到110℃脱水 10min，然后再冷混搅拌20min，制成活化改性纳米碳酸钙粉体；将活化改性纳米碳酸钙粉体、 HDPE、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂、增韧剂、功能改性剂投入高速混合机中在90℃进行搅拌 5min得到混合原料；
(2)造粒：将混合原料投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的参数为：I区：170℃、 II区175℃、III区：180℃、IV区：185℃、V区：185℃，机头口模180℃；主机转速为45Hz；喂料速度为20Hz，得到PE母粒；
(3)挤出：造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯材生产线上经过成型机挤出-牵引- 定径-冷却定型-切割的步骤制成棒状试样。其中，双螺杆挤出机的参数为：进料段：170℃，熔融塑化段：180℃，机头：185℃，真空度：0.3MPa，主机转速为18Hz；牵引速度：14Hz。
上述功能改性剂的制备方法：包含以下步骤：
(1)将1mol 1-溴代十五烷、1.1mol烯丙基胺加入到装有30mol DMF烧瓶中，在75℃下搅拌4h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
其红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；1611cm-1：-C＝C-存在；546cm-1：-C-Br消失。
(2)将1mol I、1.2mol DOPO溶于40mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1wt％AIBN 置于烧瓶中，70℃油浴12h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II：
所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
其红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1611cm-1：-C＝C-消失。
(3)将1mol四乙基脲溶于30mol甲苯中，搅拌，冰水浴，1.2mol碳酰氯溶于20mol 甲苯置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕后，室温下搅拌2h，加热回流16h；静置，减压蒸留，出去溶剂，在乙腈中重结晶，得到中间产物III；
其红外数据如下：1711cm-1：-C＝O消失；711cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol II、1mol III、3mol三乙胺加入到装有30mol DMF中，室温下搅拌24h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物IV，即功能改性剂。
其红外数据如下：3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；3121cm-1：-NH-消失。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.7(8H，苯环)；0.86(12H，-CH3)；0.89(3H，-CH3)；1.25(28H，-CH2-)；2.25(8H，-CH2-)；2.56(2H，-CH2-)； 3.17(4H，-CH2-)。
实施例3
一种新型抗菌阻燃聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙20份；硅烷偶联剂KH-570 1.4份；季戊四醇硬脂酸酯1.7 份；抗氧剂736 1.3份；抗氧剂168 1份；增韧剂POE 1.8份；功能改性剂18份。
一种新型抗菌阻燃聚乙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)混料：将纳米碳酸钙、相容剂按重量比投入高速混合机中，搅拌加温到100℃脱水20min，然后再冷混搅拌20min，制成活化改性纳米碳酸钙粉体；将活化改性纳米碳酸钙粉体、 HDPE、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂、增韧剂、功能改性剂投入高速混合机中在80℃进行搅拌 10min得到混合原料；
(2)造粒：将混合原料投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的参数为：I区：170℃、 II区175℃、III区：180℃、IV区：185℃、V区：185℃，机头口模180℃；主机转速为45Hz；喂料速度为20Hz，得到PE母粒；
(3)挤出：造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯材生产线上经过成型机挤出-牵引- 定径-冷却定型-切割的步骤制成棒状试样。其中，双螺杆挤出机的参数为：进料段：175℃，熔融塑化段：185℃，机头：190℃，真空度：0.3MPa，主机转速为18Hz；牵引速度：14Hz。
上述功能改性剂的制备方法：包含以下步骤：
(1)将1mol 1-溴代十五烷、1mol烯丙基胺加入到装有30mol DMF烧瓶中，在85℃下搅拌2h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
其红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；1610cm-1：-C＝C-存在；546cm-1：-C-Br消失。
(2)将1mol I、1.1mol DOPO溶于40mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1wt％AIBN 置于烧瓶中，75℃油浴12h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II：
所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
其红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1592cm-1、1542cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1610cm-1：-C＝C-消失。
(3)将1mol四乙基脲溶于30mol甲苯中，搅拌，冰水浴，1.2mol碳酰氯溶于20mol 甲苯置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕后，室温下搅拌2h，加热回流20h；静置，减压蒸留，出去溶剂，在乙腈中重结晶，得到中间产物III；
其红外数据如下：1711cm-1：-C＝O消失；710cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol II、1.2mol III、3mol三乙胺加入到装有30mol DMF中，室温下搅拌20h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物IV，即功能改性剂。
其红外数据如下：3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1591cm-1、1542cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；3120cm-1：-NH-消失。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.7(8H，苯环)；0.86(12H，-CH3)；0.89(3H，-CH3)；1.25(28H，-CH2-)；2.25(8H，-CH2-)；2.56(2H，-CH2-)； 3.17(4H，-CH2-)。
实施例4
一种新型抗菌阻燃聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙16份；钛酸四丁酯1.2份；季戊四醇硬脂酸酯1.5份；抗氧剂1010 1.1份；抗氧剂168 0.9份；增韧剂EPDM 1.5份；功能改性剂19份。
一种新型抗菌阻燃聚乙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)混料：将纳米碳酸钙、相容剂按重量比投入高速混合机中，搅拌加温到100℃脱水 20min，然后再冷混搅拌15min，制成活化改性纳米碳酸钙粉体；将活化改性纳米碳酸钙粉体、 HDPE、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂、增韧剂、功能改性剂投入高速混合机中在90℃进行搅拌 8min得到混合原料；
(2)造粒：将混合原料投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的参数为：I区：170℃、II区175℃、III区：180℃、IV区：185℃、V区：185℃，机头口模180℃；主机转速为45Hz；喂料速度为20Hz，得到PE母粒；
(3)挤出：造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯材生产线上经过成型机挤出-牵引- 定径-冷却定型-切割的步骤制成棒状试样。其中，双螺杆挤出机的参数为：进料段：180℃，熔融塑化段：190℃，机头：190℃，真空度：0.3MPa，主机转速为18Hz；牵引速度：14Hz。
上述功能改性剂的制备方法：包含以下步骤：
(1)将1mol 1-溴代十五烷、1.2mol烯丙基胺加入到装有30mol DMF烧瓶中，在85℃下搅拌2h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
其红外数据如下：3122cm-1：-NH-存在；1612cm-1：-C＝C-存在；546cm-1：-C-Br消失。
(2)将1mol I、1mol DOPO溶于40mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1wt％AIBN置于烧瓶中，80℃油浴10h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II：
所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
其红外数据如下：3122cm-1：-NH-存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1612cm-1：-C＝C-消失。
(3)将1mol四乙基脲溶于30mol甲苯中，搅拌，冰水浴，1.2mol碳酰氯溶于20mol 甲苯置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕后，室温下搅拌2h，加热回流18h；静置，减压蒸留，出去溶剂，在乙腈中重结晶，得到中间产物III；
其红外数据如下：1711cm-1：-C＝O消失；711cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol II、1.2mol III、3mol三乙胺加入到装有30mol DMF中，室温下搅拌22h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物IV，即功能改性剂。
其红外数据如下：3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；3122cm-1：-NH-消失。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.7(8H，苯环)；0.86(12H，-CH3)；0.89(3H，-CH3)；1.25(28H，-CH2-)；2.25(8H，-CH2-)；2.56(2H，-CH2-)； 3.17(4H，-CH2-)。
实施例5
一种新型抗菌阻燃聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙25份；硅烷偶联剂KH-570 1.5份；季戊四醇硬脂酸酯1.1 份；抗氧剂1010 1.5份；增韧剂POE 2.5份；功能改性剂16份。
一种新型抗菌阻燃聚乙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)混料：将纳米碳酸钙、相容剂按重量比投入高速混合机中，搅拌加温到110℃脱水 10min，然后再冷混搅拌10min，制成活化改性纳米碳酸钙粉体；将活化改性纳米碳酸钙粉体、 HDPE、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂、增韧剂、功能改性剂投入高速混合机中在100℃进行搅拌5min得到混合原料；
(2)造粒：将混合原料投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的参数为：I区：170℃、 II区175℃、III区：180℃、IV区：185℃、V区：185℃，机头口模180℃；主机转速为45Hz；喂料速度为20Hz，得到PE母粒；
(3)挤出：造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯材生产线上经过成型机挤出-牵引- 定径-冷却定型-切割的步骤制成棒状试样。其中，双螺杆挤出机的参数为：进料段：176℃，熔融塑化段：184℃，机头：187℃，真空度：0.3MPa，主机转速为18Hz；牵引速度：14Hz。
上述功能改性剂的制备方法：包含以下步骤：
(1)将1mol 1-溴代十五烷、1.2mol烯丙基胺加入到装有30mol DMF烧瓶中，在75℃下搅拌3h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
其红外数据如下：3118cm-1：-NH-存在；1611cm-1：-C＝C-存在；546cm-1：-C-Br消失。
(2)将1mol I、1.2mol DOPO溶于40mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1wt％AIBN 置于烧瓶中，80℃油浴8h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II：
所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
其红外数据如下：3118cm-1：-NH-存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1611cm-1：-C＝C-消失。
(3)将1mol四乙基脲溶于30mol甲苯中，搅拌，冰水浴，1.2mol碳酰氯溶于20mol 甲苯置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕后，室温下搅拌2h，加热回流16h；静置，减压蒸留，出去溶剂，在乙腈中重结晶，得到中间产物III；
其红外数据如下：1711cm-1：-C＝O消失；713cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol II、1.1mol III、3mol三乙胺加入到装有30mol DMF中，室温下搅拌24h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物IV，即功能改性剂。
其红外数据如下：3064cm-1：苯环-C-H存在；2921cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1545cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；3118cm-1：-NH-消失。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.7(8H，苯环)；0.86(12H，-CH3)；0.89(3H，-CH3)；1.25(28H，-CH2-)；2.25(8H，-CH2-)；2.56(2H，-CH2-)； 3.17(4H，-CH2-)。
实施对比例1-5的聚乙烯均与实施例1的抗菌阻燃聚乙烯对比：
实施对比例1
一种新型聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙30份；钛酸四丁酯1份、硅烷偶联剂KH-570 1份；季戊四醇硬脂酸酯1份；抗氧剂1010 1份；增韧剂POE 3份。
实施对比例2
一种新型聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙30份；钛酸四丁酯1份、硅烷偶联剂KH-570 1份；季戊四醇硬脂酸酯1份；抗氧剂1010 1份；增韧剂POE 3份；氢氧化镁粉体15份。
应用实施对比例3
一种新型聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙30份；钛酸四丁酯1份、硅烷偶联剂KH-570 1份；季戊四醇硬脂酸酯1份；抗氧剂1010 1份；增韧剂POE 3份；DOPO 15份。
应用实施对比例4
一种新型聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙30份；钛酸四丁酯1份、硅烷偶联剂KH-570 1份；季戊四醇硬脂酸酯1份；抗氧剂1010 1份；增韧剂POE 3份；纳米银粉末5份。
应用实施对比例5
一种新型聚乙烯，包含以下重量份原料：
HDPE粒料100份；纳米碳酸钙30份；钛酸四丁酯1份、硅烷偶联剂KH-570 1份；季戊四醇硬脂酸酯1份；抗氧剂1010 1份；增韧剂POE 3份；DOPO 15份；纳米银粉末5份。
上述实施对比例1-5的一种聚乙烯，其制备方法同实施例1。
分别测定本发明实施例1-5、实施对比例1-5制备的新型聚乙烯的物理性能，包括拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击、阻燃性和抗菌性能，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的新型抗菌阻燃聚乙烯，具有优异的综合性能。
第二，本发明的新型抗菌阻燃聚乙烯及自制的功能改性剂，其中，自制的功能改性剂(同时具有阻燃性与抗菌性)由于自身具有与PE优异的相容性，添加后并不损害材料的力学强度，同时具有一定的增韧效果；与添加型阻燃剂氢氧化镁、反应型阻燃剂DOPO相比，具有更加优异的阻燃性；
第三，本发明的新型抗菌阻燃聚乙烯同时具有优异的抗菌性，其抗菌性能与常用抗菌剂纳米银相当。
综上所述，本发明的新型抗菌阻燃聚乙烯，不仅解决了现有聚乙烯中添加大量阻燃剂阻燃效果不优且用量大，影响材料的力学性能的问题，具有高效的阻燃性及抗菌性的同时可提升力学性能，拥有广阔的市场前景，如进水管的应用。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种抗菌阻燃聚乙烯，其特征在于，包含以下重量份原料：
HDPE粒料 100份；
纳米碳酸钙 10-30份；
相容剂 1-2份；
季戊四醇硬脂酸酯 1-2份；
抗氧剂 1-3份；
增韧剂 1-3份；
功能改性剂 15-20份；
所述功能改性剂的制备方法包含以下步骤：
（1）将1mol 1-溴代十五烷、1-1.2mol烯丙基胺加入到装有30mol DMF烧瓶中，在75-85℃下搅拌2-4h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
（2）将1mol I、1-1.2mol DOPO溶于40mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1wt%AIBN置于烧瓶中，70-80℃油浴8-12h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II；
所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
（3）将1mol 四乙基脲溶于30mol甲苯中，搅拌，冰水浴， 1.2mol碳酰氯溶于20mol甲苯置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕后，室温下搅拌2h，加热回流16-20h；静置，减压蒸留，除去溶剂，在乙腈中重结晶，得到中间产物III；
（4）将1mol II、1-1.2mol III、3mol三乙胺加入到装有30mol DMF中，室温下搅拌20-24h，反应结束后，减压蒸馏，加入到30mol二氯甲烷中，溶解后，加入40mol去离子水，震荡，静置，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物IV，即功能改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌阻燃聚乙烯，其特征在于：所述相容剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌阻燃聚乙烯，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂736、抗氧剂168中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌阻燃聚乙烯，其特征在于：所述增韧剂为POE或EPDM。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌阻燃聚乙烯，其特征在于：所述功能改性剂具有阻燃剂与抗菌剂的功能。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌阻燃聚乙烯的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）混料：将纳米碳酸钙、相容剂按重量比投入高速混合机中，搅拌加温到100-110℃脱水10-20min，然后再冷混搅拌10-20min，制成活化改性纳米碳酸钙粉体；将活化改性纳米碳酸钙粉体、HDPE、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂、增韧剂、功能改性剂投入高速混合机中在80-100℃进行搅拌5-10min得到混合原料；
（2）造粒：将混合原料投入双螺杆挤出机中造粒，得到PE母粒；
（3）挤出：造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯材生产线上经过成型机挤出-牵引-冷却定型-切割的步骤制成型材。
7.根据权利要求6所述的一种抗菌阻燃聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述造粒过程中，双螺杆挤出机的参数为：I区：170℃、II区175℃、III区：180℃、IV区：185℃、V区：185℃，机头口模180℃；主机转速为45Hz；喂料速度为20Hz。
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