CN113429736A - 一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法，包括制备含磷单体、制备木质素改性二氧化钛颗粒、制备含磷单体修饰二氧化钛以及制备改性聚甲醛工程塑料4个步骤，本发明中二氧化钛经过木质素改性后，其结构中芳香环数量明显提高，可以在非常低的负载水平下就能表现出优异的紫外线阻隔能力，提高了聚甲醛工程材料的抗紫外线能力，从而解决了聚甲醛材料自身存在光分解性的问题，同时通过引入含磷单体，在燃烧中可以产生磷酸盐来抑制聚甲醛的燃烧，解决了传统的聚甲醛材料无阻燃性的问题，并且由于含磷单体修饰二氧化钛的存在，在充分保留机械强度的同时还能提高聚甲醛材料的弹性。

Description

一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种热塑性工程塑料，在较大的温度范围内具有较高的弹性模量、硬度和刚性等机械性能，在很多场合可以替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料，我国聚甲醛市场潜力巨大，主要用于汽车、电子电器、机械、精密仪器和建材等领域，这些均是关系国计民生的战略性行业，但是聚甲醛也有自身的缺陷，聚甲醛的常规抗冲击强度不及ABS和PC，并且聚甲醛对缺口较敏感，缺口可使其抗冲击强度降低90％之多。
专利文献CN111040373A一种玻璃纤维增强聚甲醛塑材，包括以下重量份数的制备原料：聚甲醛65～75份，玻璃纤维10～25份，第一相容剂5～15份，第二相容剂0.1～0.5份，二苯基甲烷二异氰酸酯0.8～8份，抗氧剂0.2～1.2份；所述第一相容剂为硅烷偶联剂；所述第二相容剂为共聚酰胺，本发明选用聚甲醛作为主要原料，稳定性好，能够在加工过程中和玻璃纤维达到更好的结合来提高拉伸强度；本发明在玻璃纤维增强聚甲醛塑材中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚甲醛和二苯基甲烷二异氰酸酯产生交联，分子量增加，产生部分扩链效应，进而增加分子间键能，能够增加材料的抗冲击强度，提高材料的拉伸强度，该专利提供的玻璃纤维增强聚甲醛塑材的机械性能虽有一定的提升，但仍有待改进。
专利文献CN109880117A公开了一种木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，该阻燃剂的制备方法为先将木质素、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和缚酸剂溶解于溶剂中，然后加入氯化剂，在保护气保护、-5～35℃条件下反应10～16h，反应完毕后经过滤、洗涤、烘干得到所述木质素基阻燃剂，本发明利用木质素结构上的酚羟基和醇羟基，与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物发生亲核取代反应，获得木质素基含磷阻燃剂，制得的阻燃剂的热稳定性好，应用于环氧树脂、聚丙烯或聚乳酸中能够起到良好的阻燃作用，但是在该专利中，磷杂菲和木质素发生亲核取代反应后，合成的阻燃剂的量无法预估，造成原料的浪费。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法，解决现有的合成方法中聚甲醛工程塑料的合成量无法控制以及合成的聚甲醛材料抗紫外线和力学性能差的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种改性聚甲醛工程塑料，以重量份数计，包括如下组分的制备原料：聚甲醛65～75份、玻璃纤维10～25份、含磷单体修饰二氧化钛10～15份、硅烷偶联剂5～15份、共聚酰胺0.1～0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯0.8～8份。
优选的，所述含磷单体修饰二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素分散在氢氧化钠水溶液中，然后向其中加入二氧化钛颗粒，超声分散均匀，进行搅拌加热反应，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到木质素改性二氧化钛颗粒；
(2)将氯化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，然后向其中加入步骤(1)得到的木质素改性二氧化钛颗粒，搅拌均匀，随后向其中加入含磷单体，再向其中加入过氧化氢溶液进行反应，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到含磷单体修饰二氧化钛。
优选的，步骤(1)中，木质素、氢氧化钠水溶液和二氧化钛颗粒的质量比为1:40-60:1-20，氢氧化钠水溶液的质量分数为20-40％，加热反应的温度为50-200℃，加热反应的时间为5-12h。
优选的，步骤(2)中，氯化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5-6:100，含磷单体、木质素改性二氧化钛和过氧化氢溶液的质量比为1:1-8:2-4，过氧化氢溶液的质量分数为30-40％，反应的温度为45-55℃，反应的时间为18-24h。
优选的，所述含磷单体的制备方法，包括如下步骤：将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯进行反应，待反应结束后，将反应产物进行沉淀、过滤和减压干燥，即得到所述含磷单体。
优选的，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物与3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯的质量比为5:10-14。
优选的，反应温度为40-60℃，反应时间为3-5h。
本发明还提供一种改性聚甲醛工程塑料的制备方法，所述方法包括如下步骤：将聚甲醛、硅烷偶联剂、共聚酰胺、二苯基甲烷二异氰酸酯和含磷单体修饰二氧化钛进行预混，得到预混料，然后将预混料与玻璃纤维进行共混挤出，即得到改性聚甲醛工程塑料。
优选的，所述聚甲醛为共聚甲醛，所述玻璃纤维的型号为ESC308-4.5，所述硅烷偶联剂为KH-550。
优选的，预混的转速为700-900rpm，预混时间为10-15min，共混挤出条件为：共混挤出在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为160-180℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为150-350r/min，真空度为-0.08～-0.05MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法，本发明中含磷单体和木质素改性二氧化钛颗粒中的木质素通过聚合反应连接，提高了二氧化钛的密度，同时含磷单体的引入增多了改性二氧化钛的附着位点，并且附着位点的数量可以根据含磷单体的数量而改变，从而实现了改性聚甲醛工程塑料份量可控的目的，此外，随着附着位点的提高，可以减小反应原料的用量，从而可以避免造成浪费的情况。
(2)本发明提供一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法，本发明中木质素与二氧化钛之间通过化学键连接，相比利用静电作用的制备方法更加牢固稳定，有利于木质素改性二氧化钛颗粒在各类溶剂中稳定存在。
(3)本发明提供一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法，本发明中二氧化钛经过木质素改性后，在二氧化钛表面成功包覆上一层致密的木质素，其结构中芳香环数量明显提高，可以在非常低的负载水平下就能表现出优异的紫外线阻隔能力，提高了聚甲醛工程材料的抗紫外线能力，从而解决了聚甲醛材料自身存在光分解性的问题，同时通过引入含磷单体，在燃烧中可以产生磷酸盐来抑制聚甲醛的燃烧，解决了传统的聚甲醛材料无阻燃性的问题，并且由于含磷单体修饰二氧化钛的存在，在充分保留机械强度的同时还能提高聚甲醛材料的弹性，使其可以适用于更多的应用领域。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种改性聚甲醛工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含磷单体：在搅拌状态下将5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入12g3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，在50℃下反应4h，反应结束后，将蒸馏水倒入反应物中以沉淀出含磷单体，过滤收集含磷单体，再进行减压干燥，即得到含磷单体；
(2)制备木质素改性二氧化钛颗粒：将10g木质素分散在500g，20wt％氢氧化钠水溶液中，然后向其中加入10g二氧化钛颗粒，超声分散均匀，在50℃下搅拌反应5h，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到木质素改性二氧化钛颗粒；
(3)制备含磷单体修饰二氧化钛：将5g氯化钠加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，然后向其中加入15g步骤(1)得到的木质素改性二氧化钛颗粒，搅拌均匀，随后向其中加入2g含磷单体，再向其中加入4g，30wt％的过氧化氢溶液，在50℃下进行反应18h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到含磷单体修饰二氧化钛；
(4)制备改性聚甲醛工程塑料：将70g共聚甲醛、9g硅烷偶联剂KH-550、0.3g共聚酰胺、3g二苯基甲烷二异氰酸酯和10g含磷单体修饰二氧化钛进行预混，预混的转速为700rpm，预混时间为10min，得到预混料，然后将预混料与15g玻璃纤维进行共混挤出，共混挤出是在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为170℃，螺杆转速为250r/min，真空度为-0.07Mpa，即得到改性聚甲醛工程塑料。
实施例2
一种改性聚甲醛工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含磷单体：在搅拌状态下将5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入10g3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，在60℃下反应4h，反应结束后，将蒸馏水倒入反应物中以沉淀出含磷单体，过滤收集含磷单体，再进行减压干燥，即得到含磷单体；
(2)制备木质素改性二氧化钛颗粒：将10g木质素分散在400g，20wt％氢氧化钠水溶液中，然后向其中加入15g二氧化钛颗粒，超声分散均匀，在60℃下搅拌反应6h，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到木质素改性二氧化钛颗粒；
(3)制备含磷单体修饰二氧化钛：将5g氯化钠加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，然后向其中加入12g步骤(1)得到的木质素改性二氧化钛颗粒，搅拌均匀，随后向其中加入2g含磷单体，再向其中加入4.2g，30wt％的过氧化氢溶液，在45℃下进行反应20h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到含磷单体修饰二氧化钛；
(4)制备改性聚甲醛工程塑料：将70g共聚甲醛、6g硅烷偶联剂KH-550、0.2g共聚酰胺、2g二苯基甲烷二异氰酸酯和12g含磷单体修饰二氧化钛进行预混，预混的转速为700rpm，预混时间为10min，得到预混料，然后将预混料与15g玻璃纤维进行共混挤出，共混挤出是在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为170℃，螺杆转速为250r/min，真空度为-0.07Mpa，即得到改性聚甲醛工程塑料。
实施例3
一种改性聚甲醛工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含磷单体：在搅拌状态下将5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入13g3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，在50℃下反应3h，反应结束后，将蒸馏水倒入反应物中以沉淀出含磷单体，过滤收集含磷单体，再进行减压干燥，即得到含磷单体；
(2)制备木质素改性二氧化钛颗粒：将10g木质素分散在500g，30wt％氢氧化钠水溶液中，然后向其中加入20g二氧化钛颗粒，超声分散均匀，在60℃下搅拌反应6h，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到木质素改性二氧化钛颗粒；
(3)制备含磷单体修饰二氧化钛：将5g氯化钠加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，然后向其中加入14g步骤(1)得到的木质素改性二氧化钛颗粒，搅拌均匀，随后向其中加入3g含磷单体，再向其中加入6g，30wt％的过氧化氢溶液，在45℃下进行反应20h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到含磷单体修饰二氧化钛；
(4)制备改性聚甲醛工程塑料：将70g共聚甲醛、9g硅烷偶联剂KH-550、0.3g共聚酰胺、3g二苯基甲烷二异氰酸酯和13g含磷单体修饰二氧化钛进行预混，预混的转速为700rpm，预混时间为10min，得到预混料，然后将预混料与15g玻璃纤维进行共混挤出，共混挤出是在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为170℃，螺杆转速为250r/min，真空度为-0.07Mpa，即得到改性聚甲醛工程塑料。
实施例4
一种改性聚甲醛工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含磷单体：在搅拌状态下将5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入14g3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，在60℃下反应3h，反应结束后，将蒸馏水倒入反应物中以沉淀出含磷单体，过滤收集含磷单体，再进行减压干燥，即得到含磷单体；
(2)制备木质素改性二氧化钛颗粒：将10g木质素分散在600g，25wt％氢氧化钠水溶液中，然后向其中加入25g二氧化钛颗粒，超声分散均匀，在60℃下搅拌反应6h，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到木质素改性二氧化钛颗粒；
(3)制备含磷单体修饰二氧化钛：将5g氯化钠加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，然后向其中加入15g步骤(1)得到的木质素改性二氧化钛颗粒，搅拌均匀，随后向其中加入4g含磷单体，再向其中加入8g，32wt％的过氧化氢溶液，在48℃下进行反应20h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到含磷单体修饰二氧化钛；
(4)制备改性聚甲醛工程塑料：将70g共聚甲醛、10g硅烷偶联剂KH-550、0.4g共聚酰胺、4g二苯基甲烷二异氰酸酯和15g含磷单体修饰二氧化钛进行预混，预混的转速为700rpm，预混时间为10min，得到预混料，然后将预混料与15g玻璃纤维进行共混挤出，共混挤出是在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为170℃，螺杆转速为250r/min，真空度为-0.07Mpa，即得到改性聚甲醛工程塑料。
对比例1
一种改性聚甲醛工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备木质素改性二氧化钛颗粒：将10g木质素分散在500g，30wt％氢氧化钠水溶液中，然后向其中加入20g二氧化钛颗粒，超声分散均匀，在60℃下搅拌反应6h，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到木质素改性二氧化钛颗粒；
(2)制备改性聚甲醛工程塑料：将70g共聚甲醛、9g硅烷偶联剂KH-550、0.3g共聚酰胺、3g二苯基甲烷二异氰酸酯和13g木质素改性二氧化钛进行预混，预混的转速为700rpm，预混时间为10min，得到预混料，然后将预混料与15g玻璃纤维进行共混挤出，共混挤出是在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为170℃，螺杆转速为250r/min，真空度为-0.07Mpa，即得到改性聚甲醛工程塑料。
对比例2
一种改性聚甲醛工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
将70g共聚甲醛、9g硅烷偶联剂KH-550、0.3g共聚酰胺、3g二苯基甲烷二异氰酸酯进行预混，预混的转速为700rpm，预混时间为10min，得到预混料，然后将预混料与15g玻璃纤维进行共混挤出，共混挤出是在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为170℃，螺杆转速为250r/min，真空度为-0.07Mpa，即得到改性聚甲醛工程塑料。
将实施例1-4和对比例1-2所制备的聚甲醛材料进行力学性能测试和抗紫外性能测试。
热变形温度：按GB/T1634-2001进行测试；
拉伸性能：按GB/T1040-1992进行测试，测试温度为23℃，拉伸速率为50.0mm/min；
冲击性能：按GB/T1043-1993进行测试，测试温度为23℃，实验方法为简支梁冲击法；
抗紫外性能：将所制备的聚甲醛材料固定在紫外试验箱的试样架上，按GB/T14522-2005标准进行测试，紫外灯类型为UVA-340，波长为340nm。
实验结果如下表所示：
Figure BDA0003161947420000091
Figure BDA0003161947420000101
从表中可以看出，本实施例所制备的聚甲醛材料具有良好的力学性能和抗紫外性能，对比例1中没有添加含磷单体，对比例2中没有添加含磷单体修饰二氧化钛，对比例1和2所制备的聚甲醛材料的力学性能和抗紫外性能均有所下降，说明本发明提供的含磷单体和含磷单体修饰二氧化钛有利于提高聚甲醛材料的力学性能和抗紫外性能。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种改性聚甲醛工程塑料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分的制备原料：聚甲醛65～75份、玻璃纤维10～25份、含磷单体修饰二氧化钛10～15份、硅烷偶联剂5～15份、共聚酰胺0.1～0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯0.8～8份。
2.根据权利要求1所述的改性聚甲醛工程塑料，其特征在于，所述含磷单体修饰二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素分散在氢氧化钠水溶液中，然后向其中加入二氧化钛颗粒，超声分散均匀，进行搅拌加热反应，待反应结束后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到木质素改性二氧化钛颗粒；
(2)将氯化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，然后向其中加入步骤(1)得到的木质素改性二氧化钛颗粒，搅拌均匀，随后向其中加入含磷单体，再向其中加入过氧化氢溶液进行反应，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到含磷单体修饰二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的改性聚甲醛工程塑料，其特征在于，步骤(1)中，木质素、氢氧化钠水溶液和二氧化钛颗粒的质量比为1:40-60:1-20，氢氧化钠水溶液的质量分数为20-40％，加热反应的温度为50-200℃，加热反应的时间为5-12h。
4.根据权利要求2所述的改性聚甲醛工程塑料，其特征在于，步骤(2)中，氯化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5-6:100，含磷单体、木质素改性二氧化钛和过氧化氢溶液的质量比为1:1-8:2-4，过氧化氢溶液的质量分数为30-40％，反应的温度为45-55℃，反应的时间为18-24h。
5.根据权利要求2所述的改性聚甲醛工程塑料，其特征在于，所述含磷单体的制备方法，包括如下步骤：将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯进行反应，待反应结束后，将反应产物进行沉淀、过滤和减压干燥，即得到所述含磷单体。
6.根据权利要求5所述的改性聚甲醛工程塑料，其特征在于，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇-10-氧化物与3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯的质量比为5:10-14。
7.根据权利要求5所述的改性聚甲醛工程塑料，其特征在于，反应温度为40-60℃，反应时间为3-5h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述改性聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将聚甲醛、硅烷偶联剂、共聚酰胺、二苯基甲烷二异氰酸酯和含磷单体修饰二氧化钛进行预混，得到预混料，然后将预混料与玻璃纤维进行共混挤出，即得到改性聚甲醛工程塑料。
9.根据权利要求8所述改性聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于，所述聚甲醛为共聚甲醛，所述玻璃纤维的型号为ESC308-4.5，所述硅烷偶联剂为KH-550。
10.根据权利要求9所述改性聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于，预混的转速为700-900rpm，预混时间为10-15min，共混挤出条件为：共混挤出在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为160-180℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为150-350r/min，真空度为-0.08～-0.05MPa。
CN202110793510.9A 2021-07-14 2021-07-14 一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法 Active CN113429736B (zh)

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