CN115322514A - 一种聚甲醛工程塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚甲醛工程塑料及其制备方法，属于聚甲醛工程材料技术领域，包括以下重量份原料：均聚甲醛65‑75份、增韧助剂30‑35份、共聚酰胺1‑5份、KH550 5‑15份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.8‑8份；本发明通过在聚甲醛中加入增韧助剂，该增韧助剂有连接有柔性分子的硅烷聚乙二醇羧基和6‑羟基多巴胺的氮化硼和具有优异阻燃效果的聚酰胺分子，不仅能够与聚甲醛中的二苯基甲烷二异氰酸酯发生交联反应，提高聚甲醛的整体交联密度，两者还能形成互穿网状结构，进一步提高了聚甲醛塑料的冲击韧性和阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于聚甲醛工程材料技术领域，具体地，涉及一种聚甲醛工程塑料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛是五大通用工程塑料之一，是所有塑料中比强度和比刚度接近金属的树脂品种之一，具有极高的强度和刚度，优良的耐腐性、耐磨、自润滑和抗蠕变性能，耐疲劳，加工成型方便，原料廉价易得，被广泛应用于机械和电子电气等领域。但是由于聚甲醛分子链结构规整度好，分子链柔顺，结晶度高，与其它树脂或填料相容性差，在成型加工时收缩率大，内应力大，导致聚甲醛的缺口韧性低。
中国发明CN113429736B公布了一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法，包括制备含磷单体、制备木质素改性二氧化钛颗粒、制备含磷单体修饰二氧化钛以及制备改性聚甲醛工程塑料4个步骤，该专利通过玻璃纤维和含磷单体修饰二氧化钛共混，并通过添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚甲醛和二苯基甲烷二异氰酸酯产生交联，减小聚甲醛的缺口敏感性，但是由于玻璃纤维自身性脆并且由于木质素改性的二氧化钛颗粒较大，导致二氧化钛颗粒的分散不均匀，导致其对聚甲醛的冲击韧性的改善不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚甲醛工程塑料及其制备方法以解决以下技术问题：
如何提高聚甲醛塑料的冲击韧性和阻燃性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚甲醛工程塑料，包括以下重量份原料：均聚甲醛65-75份、增韧助剂30-35份、共聚酰胺1-5份、KH550 5-15份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.8-8份；
增韧助剂的制备方法包括以下步骤：
步骤11、将纳米六方氮化硼和wt68%硝酸溶液加入三口烧瓶中，超声分散5-7h，通入氮气，升温至150-170℃，搅拌反应22-24h，加入去离子水，并用饱和氢氧化钠溶液调节pH为7-8，利用膜过滤器进行真空过滤，并将产物从过滤器上剥离，将剥离后的产物置于置于三口烧瓶中，再次加入去离子水，超声分散2-4h，再次利用膜过滤器进行真空过滤，并将剥离产物干燥，得到羟基化氮化硼；
其中，纳米六方氮化硼、wt68%硝酸溶液和去离子水的用量比为3.8-4.2g:100-120mL：1000mL,再次加入去离子水用量为首次加去离子水用量的1/2倍，在水浴超声环境下，纳米六方氮化硼N-BN键断裂，缺陷位点的B-N键受到水中氧原子的攻击，进而完成羟基化；
步骤12、将羟基化氮化硼、DMF和去离子水超声混合2h，加入硅烷聚乙二醇羧基，在20-30℃下搅拌反应0.5-1h，反应结束后，沉淀洗涤干燥，得到羧基化氮化硼，其中，羟基化氮化硼、DMF、去离子水和硅烷聚乙二醇羧基的用量比为3.8-4.2g：50-60mL：5-6mL：0.3-0.5g；羟基化氮化硼中羟基会与水解的硅烷聚乙二醇羧基中的硅氧基形成-Si-O-Si键，反应生成羧基化氮化硼；
步骤13、将羧基化氮化硼和1mol/L的PBS缓冲溶液，加入到三口烧瓶中，超声混合2h，用饱和盐酸调解pH为4-6，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，机械搅拌2-4h,加入6-羟基多巴胺盐酸盐，继续搅拌3-5h,通过冰浴将温度降至0-4℃，继续搅拌反应10-12h，得到功能化氮化硼，其中，羧基化氮化硼、PBS缓冲溶液、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和6-羟基多巴胺盐酸盐的用量比为1-1.2g：100-120mL：0.4-0.5g：0.2-0.3g：0.4-0.6g；
步骤14、将功能化氮化硼、四硼酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水加入到三口烧瓶中，机械搅拌2-4h，通过冰浴将温度降至0-4℃，加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，继续搅拌反应2-4h,洗涤干燥得到增韧助剂；
其中，功能化氮化硼、四硼酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水、过硫酸铵和四甲基乙二胺的用量比为1-2g:0.4-0.6g:0.2-0.4g:0.0001-0.0003g:100-120mL:0.02-0.05g:5-10μL。
进一步地，聚甲醛工程塑料的制备方法包括由以下步骤制得：
步骤21、将均聚甲醛、共聚酰胺和增韧助剂进行共混30-40min，得到预混料；
步骤22、将预混料加入到双螺杆挤出机的主喂料斗，通过侧喂料口加入KH550和二苯基甲烷二异氰酸酯，挤出机各段温度设置为170-230℃、180-230℃、180-230℃、180-230℃和185-230℃，螺杆转速设定为150-300r/min，得到混合料，将混合料放入烘箱中以60-80℃干燥4h，得到聚甲醛工程塑料。
本发明的有益效果：
（1）本发明首先对纳米六方氮化硼进行改性，制备出羟基化氮化硼，再通过硅烷聚乙二醇羧基对羟基化氮化硼进行改性，在羟基化氮化硼的表面接枝上含有氨基和羧基的基团，羧基具有强的反应活性，通过酰胺化反应接枝有多巴胺，通过加入四硼酸盐，使其与6-羟基多巴胺上的羟基发生化学反应，形成大量的硼酯键，赋予了增韧助剂优异的弯曲性能，同时，引入四硼酸盐，也能使增韧助剂的拉伸性能得到大幅提升，此外，在引发剂的作用下，丙烯酰胺发生聚合反应，形成网状结构聚酰胺，进一步地，接枝多巴胺的化氮化硼中的羟基能与二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基发生化学反应，形成更加稳定的网状结构，通过这样的方式将增韧助剂引入到聚甲醛中，提高了聚甲醛的弯曲性能和拉升性能。
（2）通过在增韧助剂中引入氮化硼，提高了聚甲醛的结晶温度，同时由于氮化硼分子和聚甲醛同为六方晶体结构, 因此两者具有一定的浸润性, 容易形成有效的晶核, 起成核作用，氮化硼的孔结构可以使聚甲醛分子链穿插其中, 即使在熔融过程中, 这些分子链不能自由运动, 温度降低时, 它们又能重新形成结晶, 起异相成核作用，通过这种作用增强了聚甲醛的耐冲击性能，此外，通过引入连接有引入柔性分子链和多活性基团的6-羟基多巴胺，改善了氮化硼分子在聚甲醛中的分散性和相容性，进一步提高了聚甲醛的耐冲击和拉升性能性能。
（3）通过在聚甲醛中引入的聚丙烯酰胺分子，提高了聚酰胺分子的阻燃作用，同时接枝有6-羟基多巴胺的羧基化氮化硼能与其形成互穿网络，提高了聚甲醛的拉升性能和弯曲性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种增韧助剂的制备方法包括以下步骤：
步骤11、将3.8g纳米六方氮化硼和100mL wt68%硝酸溶液加入三口烧瓶中，超声分散5h，通入氮气，升温至150℃，搅拌反应22h,加入1000mL去离子水，并用饱和氢氧化钠溶液调节pH为7，利用膜过滤器进行真空过滤，并将产物从过滤器上剥离，将剥离后的产物置于三口烧瓶中，再次加入500mL去离子水，超声分散2h，再次利用膜过滤器进行真空过滤，并将剥离产物干燥，得到羟基化氮化硼；
步骤12、将3.8g羟基化氮化硼、50mL DMF和5mL去离子水超声混合2h，加入0.3g硅烷聚乙二醇羧基，在20℃下搅拌反应0.5h，反应结束后，沉淀洗涤干燥得到羧基化氮化硼；
步骤13、将1g羧基化氮化硼和100mL 1mol/L的PBS缓冲溶液，加入到三口烧瓶中，超声混合2h，用饱和盐酸调解pH为4，加入0.4g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和0.2g N-羟基琥珀酰亚胺，机械搅拌2h,加入0.4g 6-羟基多巴胺盐酸盐，继续搅拌3h,通过冰浴将温度降至0℃，继续搅拌反应10h，得到功能化氮化硼；
步骤14、将1g功能化氮化硼、0.4g四硼酸钠、0.2g丙烯酰胺、0.0001g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和100mL去离子水加入到三口烧瓶中，机械搅拌2h，通过冰浴将温度降至0℃，加入0.02g过硫酸铵和5μL四甲基乙二胺，继续搅拌反应2h,洗涤干燥得到增韧助剂。
实施例2
本实施例提供一种增韧助剂的制备方法包括以下步骤：
步骤11、将4g纳米六方氮化硼和110mL wt68%硝酸溶液加入三口烧瓶中，超声分散6h，通入氮气，升温至160℃，搅拌反应23h,加入1000mL去离子水，并用饱和氢氧化钠溶液调节pH为7.5，利用膜过滤器进行真空过滤，并将产物从过滤器上剥离，将剥离后的产物置于三口烧瓶中，再次加入500mL去离子水，超声分散3h，再次利用膜过滤器进行真空过滤，并将剥离产物干燥，得到羟基化氮化硼；
步骤12、将4g羟基化氮化硼、55mL DMF和5.5mL去离子水超声混合2h，加入0.4g硅烷聚乙二醇羧基，在25℃下搅拌反应0.7h，反应结束后，沉淀洗涤干燥得到羧基化氮化硼；
步骤13、将1.1g羧基化氮化硼和110mL 1mol/L的PBS缓冲溶液，加入到三口烧瓶中，超声混合2h，用饱和盐酸调解pH为5，加入0.45g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和0.25g N-羟基琥珀酰亚胺，机械搅拌3h,加入0.5g 6-羟基多巴胺盐酸盐，继续搅拌4h,通过冰浴将温度降至2℃，继续搅拌反应10h，得到功能化氮化硼；
步骤14、将1.5g功能化氮化硼、0.5g四硼酸钠、0.3g丙烯酰胺、0.0002g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和150mL去离子水加入到三口烧瓶中，机械搅拌3h，通过冰浴将温度降至2℃，加入0.035g过硫酸铵和7.5μL四甲基乙二胺，继续搅拌反应2h,洗涤干燥得到增韧助剂。
实施例3
本实施例提供一种增韧助剂的制备方法包括以下步骤：
步骤11、将4.2g纳米六方氮化硼和120mL wt68%硝酸溶液加入三口烧瓶中，超声分散7h，通入氮气，升温至170℃，搅拌反应24h,加入1000mL去离子水，并用饱和氢氧化钠溶液调节pH为8，利用膜过滤器进行真空过滤，并将产物从过滤器上剥离，将剥离后的产物置于三口烧瓶中，再次加入500mL去离子水，超声分散4h，再次利用膜过滤器进行真空过滤，并将剥离产物干燥，得到羟基化氮化硼；
步骤12、将4.2g羟基化氮化硼、60mL DMF和6mL去离子水超声混合2h，加入0.5g硅烷聚乙二醇羧基，在30℃下搅拌反应1h，反应结束后，沉淀洗涤干燥得到羧基化氮化硼；
步骤13、将1.2g羧基化氮化硼和120mL 1mol/L的PBS缓冲溶液，加入到三口烧瓶中，超声混合2h，用饱和盐酸调解pH为6，加入0.5g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和0.3g N-羟基琥珀酰亚胺，机械搅拌4h,加入0.6g 6-羟基多巴胺盐酸盐，继续搅拌5h,通过冰浴将温度降至4℃，继续搅拌反应12h，得到功能化氮化硼；
步骤14、将2g功能化氮化硼、0.6g四硼酸钠、0.4g丙烯酰胺和0.4g N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到三口烧瓶中，机械搅拌均匀，通过冰浴将温度降至4℃，加入0.05g过硫酸铵和10μL四甲基乙二胺，继续搅拌反应4h,洗涤干燥得到增韧助剂。
实施例4
一种聚甲醛工程塑料，包括以下重量份原料：均聚甲醛65份、实施例1制备的增韧助剂30份、共聚酰胺1份、KH550 5份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.8份；
该聚甲醛工程塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤21、将均聚甲醛、共聚酰胺和增韧助剂进行共混30min，得到预混料；
步骤22、将预混料加入到双螺杆挤出机的主喂料斗，通过侧喂料口加入KH550和二苯基甲烷二异氰酸酯，挤出机各段温度设置为170℃、180℃、180℃、180℃和185℃，螺杆转速设定为150r/min，得到混合料，将混合料放入烘箱中以60℃干燥4h，得到聚甲醛工程塑料。
实施例5
一种聚甲醛工程塑料，包括以下重量份原料：均聚甲醛70份、实施例2制备的增韧助剂35份、共聚酰胺3份、KH550 10份和二苯基甲烷二异氰酸酯4.4份；
该聚甲醛工程塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤21、将均聚甲醛、共聚酰胺和增韧助剂进行共混35min，得预混料；
步骤22、将预混料加入到双螺杆挤出机的主喂料斗，通过侧喂料口加入KH550和二苯基甲烷二异氰酸酯，挤出机各段温度设置为205℃、205℃、205℃、205℃和205℃，螺杆转速设定为225r/min，得到混合料，将混合料放入烘箱中以70℃干燥4h，得到聚甲醛工程塑料。
实施例6
一种聚甲醛工程塑料，包括以下重量份原料：均聚甲醛75份、增韧助剂35份、共聚酰胺5份、KH550 15份和二苯基甲烷二异氰酸酯8份；
聚甲醛工程塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤21、将均聚甲醛、共聚酰胺和增韧助剂进行共混40min，得到预混料；
步骤22、将预混料加入到双螺杆挤出机的主喂料斗，通过侧喂料口加入KH550和二苯基甲烷二异氰酸酯，挤出机各段温度设置为230℃、230℃、230℃、230℃和230℃，螺杆转速设定为300r/min，得到混合料，将混合料放入烘箱中以80℃干燥4h，得到聚甲醛工程塑料。
对比例1
本实施例为实施例1制备的硅烷聚乙二醇羧基。
对比例2
本实施例为实施例2制备的羧基化氮化硼。
对比例3
将实施例4中的增韧助剂替换成对比例1中的物质，其余原料及制备过程同实施例4。
对比例4
将实施例5中的增韧助剂替换成对比例2中的物质，其余原料及制备过程同实施例5。
对比例5
将实施例3中的增韧助剂去掉，其余原料及制备过程不变，其余原料及制备过程同实施例6。
性能测试
将实施例4-6以及对比例3-5制得的聚甲醛工程塑料均注塑成标准样条进行力学性能测试和垂直燃烧等级测试。
力学性能的测试：每组测试样条为10根，结果取10个测试值的平均值；拉伸强度按照GB/T1040-2006进行测试，弯曲强度按照GB/T9341-2000进行测试；缺口冲击强度用缺口制样机开4mm的缺口，按照GB/T1043-2008进行测试。测试结果如表1所示；
阻燃性测试：垂直燃烧等级按照UL 94标准进行测试，测试结果如表1所示：
表1
| 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度（KJ/m<sup>2</sup>） | 垂直燃烧等级 | |
| 实施例3 | 41.3 | 63.5 | 6.1 | V-0 |
| 实施例4 | 42.8 | 61.5 | 6.3 | V-0 |
| 实施例5 | 42.1 | 64.5 | 6.2 | V-0 |
| 对比例3 | 36.3 | 53.8 | 4.9 | V-0 |
| 对比例4 | 38.2 | 51.8 | 5.7 | V-1 |
| 对比例5 | 35.2 | 50.2 | 4.7 | V-1 |
由表1可以看出，相比于对比例3-5，实施例4-6所制备的聚甲醛工程塑料具有更加优异的拉升强度、弯曲强度、耐冲击和阻燃性性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚甲醛工程塑料，其特征在于，包括以下重量份原料：均聚甲醛65-75份、增韧助剂30-35份、共聚酰胺1-5份、KH550 5-15份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.8-8份；
所述增韧助剂的制备方法包括以下步骤：
步骤14、将功能化氮化硼、四硼酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水加入到三口烧瓶中，机械搅拌均匀，通过冰浴将温度降至0-4℃，加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，继续搅拌反应2-4h,洗涤干燥得到增韧助剂；
所述功能化氮化硼的制备方法包括以下步骤：
步骤13、将羧基化氮化硼和1mol/L的PBS缓冲溶液，加入到三口烧瓶中，超声混合2h，用饱和盐酸调解pH为4-6，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，机械搅拌2-4h,加入6-羟基多巴胺盐酸盐，继续搅拌3-5h,通过冰浴将温度降至0-4℃，继续搅拌反应10-12h，得到功能化氮化硼。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲醛工程塑料，其特征在于：功能化氮化硼、四硼酸钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水、过硫酸铵和四甲基乙二胺的用量比为1-2g:0.4-0.6g:0.2-0.4g:0.0001-0.0003g:100-120mL:0.02-0.05g:5-10μL。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲醛工程塑料，其特征在于：羧基化氮化硼、PBS缓冲溶液、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和6-羟基多巴胺盐酸盐的用量比为1-1.2g：100-120mL：0.4-0.5g：0.2-0.3g：0.4-0.6g。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲醛工程塑料，其特征在于，羧基化氮化硼的制备方法包括以下步骤：
步骤12、将羟基化氮化硼、DMF和去离子水超声混合2h，加入硅烷聚乙二醇羧基，在20-30℃下搅拌反应0.5-1h，反应结束后，沉淀洗涤干燥，得到羧基化氮化硼。
5.根据权利要求4所述的一种聚甲醛工程塑料，其特征在于：羟基化氮化硼、DMF、去离子水和硅烷聚乙二醇羧基的用量比为3.8-4.2g：50-60mL：5-6mL：0.3-0.5g。
6.根据权利要求5所述的一种聚甲醛工程塑料，其特征在于，羟基化氮化硼的制备方法包括以下步骤：
步骤11、将纳米六方氮化硼和68wt%硝酸溶液加入三口烧瓶中，超声分散5-7h，通入氮气，升温至150-170℃，搅拌反应22-24h，加入去离子水，并用饱和氢氧化钠溶液调节pH为7-8，利用膜过滤器进行真空过滤，并将产物从过滤器上剥离，将剥离后的产物置于置于三口烧瓶中，再次加入500mL去离子水，超声分散2-4h，再次利用膜过滤器进行真空过滤，并将剥离产物干燥，得到羟基化氮化硼。
7.根据权利要求6所述的一种聚甲醛工程塑料，其特征在于：纳米六方氮化硼、68wt%硝酸溶液和去离子水的用量比为3.8-4.2g:100-120mL：1000mL,再次加入去离子水用量为首次加去离子水用量的1/2倍。
8.根据权利要求1所述的一种聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤21、将均聚甲醛、共聚酰胺和增韧助剂进行共混30-40min，得到预混料；
步骤22、将预混料加入到双螺杆挤出机的主喂料斗，通过侧喂料口加入KH550和二苯基甲烷二异氰酸酯，挤出机各段温度设置为170-230℃、180-230℃、180-230℃、180-230℃和185-230℃，螺杆转速设定为150-300r/min，得到混合料，将混合料放入烘箱中以60-80℃干燥4h，得到聚甲醛工程塑料。
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