CN113929990A - 一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明属弹性材料技术领域，具体涉及一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，该种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，原料以质量份计包括：10‑15份Zn基MOFs、6‑11份多巴胺、防老剂0.1‑0.6份、抗氧化剂0.1‑0.6份、热稳定剂0.1‑0.6份、0.5‑1份木质纤维素和50‑75份丁苯橡胶。本发明技术方案中，通过在丁苯橡胶网络中穿插Zn基MOFs材料和木质纤维素，Zn基MOFs能够和木质纤维素之间通过羟基相互作用而交联，交联后的Zn基MOFs与木质纤维素之间又能够与丁苯橡胶之间也能通过羟基相互作用而交联，从而构建了较为稳定的互穿网络体系，从而赋予了丁苯橡胶弹性体较高的杨氏模量、延展性和恢复性。
Description
技术领域
本发明属于弹性材料技术领域，具体涉及一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体。
背景技术
丁苯橡胶(SBR)，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一，弹性体由于其高延展性和可恢复性，在高分子材料领域具有不可替代的重要性。
现有技术中，由于弹性体的机械强度非常有限，弹性体一般在增强后应用，添加纳米材料是最常见的增强方式之一，但这种方法在很大程度上取决于填料分散和界面调节，并且需要大量填料，此外，高填充弹性体的比强度严重下降；采用互穿网络作为牺牲网络还能够通过牺牲网络的逐渐机械破坏来耗散能量来增强弱弹性体，这种方法至少需要一个强而脆的网络作为牺牲网络和一个灵活的网络作为主网络，但是这些方法通常都不能赋予弹性体较高的杨氏模量。丁苯橡胶具有高杨氏模量，但延展性和恢复性较差，因此需要一种结合高模量、高延展性和可恢复性的弹性体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，解决了丁苯橡胶延展性和恢复性较差的问题。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，原料以质量份计包括：10-15份Zn基MOFs、6-11份多巴胺、防老剂0.1-0.6份、抗氧化剂0.1-0.6份、热稳定剂0.1-0.6份、0.5-1份木质纤维素和50-75份丁苯橡胶。
优选的，所述Zn基MOFs的制备过程为将0.081g脂肪族二元醇和0.19gZn(NO 3)2·6H2O溶解在由5mLDMF、600μL乙醇和600μL去离子水组成的溶液中，然后将溶液置于室温下的磁力搅拌器上，1min后，将300μL三乙胺添加到溶液中，并在磁力搅拌器上再保持1h，然后将获得的沉淀物洗涤并用DMF和DCM离心3次，并在真空下干燥，得到Zn基MOFs。
优选的，所述脂肪族二元醇、Zn(NO 3)2·6H2O、DMF、乙醇、去离子水、三乙胺、DMF和DCM的质量比为0.05-0.1：0.1-0.3：10-20：15-25：20-30：5-10：40-50：40-50。
优选的，所述脂肪族二元醇是具有2-12个碳原子的脂肪族二元醇中的一种。
优选的，所述防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。
优选的，所述抗氧化剂是聚甲醛或尼龙。
优选的，所述热稳定剂是硬质酸钠、硬脂酸锌和单硬脂酸甘油酯中的一种。
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按组分称取上述物料，将Zn基MOFs超声粉碎，控制粒径在5-10nm；
(2)将Zn基MOFs纳米粒子、多巴胺、防老剂、抗氧化剂、热稳定剂、木质纤维素和丁苯橡胶进行熔融共混，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
优选的，所述步骤(2)中熔融共混的条件是温度120-180℃，转速400-800r/min，高速搅拌时间15-30min。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
(1)本发明技术方案中，通过在丁苯橡胶网络中穿插Zn基MOFs材料和木质纤维素，Zn基MOFs能够和木质纤维素之间通过羟基相互作用而交联，交联后的Zn基MOFs与木质纤维素之间又能够与丁苯橡胶之间也能通过羟基相互作用而交联，从而构建了较为稳定的互穿网络体系，从而赋予了丁苯橡胶弹性体较高的杨氏模量、延展性和恢复性。
(2)本发明技术方案中，通过添加Zn基MOFs材料穿插纤维网络，Zn材料能够明显提高丁苯橡胶的机械性能，提高橡胶的耐用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，原料以质量份计包括：10份Zn基MOFs、6份多巴胺、防老剂0.1份、抗氧化剂0.1份、热稳定剂0.1份、0.5份木质纤维素和50份丁苯橡胶。
本实施例中，Zn基MOFs的制备过程为将脂肪族二元醇和Zn(NO 3)2·6H2O溶解在由DMF、乙醇和去离子水组成的溶液中，然后将溶液置于室温下的磁力搅拌器上，1min后，将三乙胺添加到溶液中，并在磁力搅拌器上再保持1h，然后将获得的沉淀物洗涤并用DMF和DCM离心3次，并在真空下干燥，得到Zn基MOFs。
脂肪族二元醇、Zn(NO 3)2·6H2O、DMF、乙醇、去离子水、三乙胺、DMF和DCM的质量比为0.05：0.1：10：15：20：5：40：40。
脂肪族二元醇是乙二醇。
防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，抗氧化剂是聚甲醛，热稳定剂是硬质酸钠。
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按组分称取上述物料，将Zn基MOFs超声粉碎，控制粒径在5nm；
(2)将Zn基MOFs纳米粒子、多巴胺、防老剂、抗氧化剂、热稳定剂、木质纤维素和丁苯橡胶进行熔融共混，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
熔融共混的条件是温度120℃，转速400r/min，高速搅拌时间15min。
实施例2
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，原料以质量份计包括：11份Zn基MOFs、7份多巴胺、防老剂0.2份、抗氧化剂0.2份、热稳定剂0.2份、0.6份木质纤维素和55份丁苯橡胶。
本实施例中，Zn基MOFs的制备过程为将脂肪族二元醇和Zn(NO 3)2·6H2O溶解在由DMF、乙醇和去离子水组成的溶液中，然后将溶液置于室温下的磁力搅拌器上，1min后，将三乙胺添加到溶液中，并在磁力搅拌器上再保持1h，然后将获得的沉淀物洗涤并用DMF和DCM离心3次，并在真空下干燥，得到Zn基MOFs。
脂肪族二元醇、Zn(NO 3)2·6H2O、DMF、乙醇、去离子水、三乙胺、DMF和DCM的质量比为0.08：0.2：15：20：25：8：45：45。
脂肪族二元醇是丁二醇。
防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，抗氧化剂是尼龙，热稳定剂是硬脂酸锌。
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按组分称取上述物料，将Zn基MOFs超声粉碎，控制粒径在8nm；
(2)将Zn基MOFs纳米粒子、多巴胺、防老剂、抗氧化剂、热稳定剂、木质纤维素和丁苯橡胶进行熔融共混，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
熔融共混的条件是温度160℃，转速600r/min，高速搅拌时间20min。
实施例3
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，原料以质量份计包括：12份Zn基MOFs、8份多巴胺、防老剂0.3份、抗氧化剂0.3份、热稳定剂0.3份、0.7份木质纤维素和60份丁苯橡胶。
本实施例中，Zn基MOFs的制备过程为将脂肪族二元醇和Zn(NO 3)2·6H2O溶解在由DMF、乙醇和去离子水组成的溶液中，然后将溶液置于室温下的磁力搅拌器上，1min后，将三乙胺添加到溶液中，并在磁力搅拌器上再保持1h，然后将获得的沉淀物洗涤并用DMF和DCM离心3次，并在真空下干燥，得到Zn基MOFs。
脂肪族二元醇、Zn(NO 3)2·6H2O、DMF、乙醇、去离子水、三乙胺、DMF和DCM的质量比为0.1：0.3：20：25：30：10：50：50。
脂肪族二元醇是己二醇。
防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，抗氧化剂是聚甲醛，热稳定剂是单硬脂酸甘油酯。
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按组分称取上述物料，将Zn基MOFs超声粉碎，控制粒径在10nm；
(2)将Zn基MOFs纳米粒子、多巴胺、防老剂、抗氧化剂、热稳定剂、木质纤维素和丁苯橡胶进行熔融共混，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
熔融共混的条件是温度180℃，转速800r/min，高速搅拌时间30min。
实施例4
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，原料以质量份计包括：13份Zn基MOFs、9份多巴胺、防老剂0.4份、抗氧化剂0.4份、热稳定剂0.4份、0.8份木质纤维素和65份丁苯橡胶。
本实施例中，Zn基MOFs的制备过程为将脂肪族二元醇和Zn(NO 3)2·6H2O溶解在由DMF、乙醇和去离子水组成的溶液中，然后将溶液置于室温下的磁力搅拌器上，1min后，将三乙胺添加到溶液中，并在磁力搅拌器上再保持1h，然后将获得的沉淀物洗涤并用DMF和DCM离心3次，并在真空下干燥，得到Zn基MOFs。
脂肪族二元醇、Zn(NO 3)2·6H2O、DMF、乙醇、去离子水、三乙胺、DMF和DCM的质量比为0.1：0.3：20：25：30：10：50：50。
脂肪族二元醇是葵二醇。
防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，抗氧化剂是尼龙，热稳定剂是硬质酸钠。
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按组分称取上述物料，将Zn基MOFs超声粉碎，控制粒径在10nm；
(2)将Zn基MOFs纳米粒子、多巴胺、防老剂、抗氧化剂、热稳定剂、木质纤维素和丁苯橡胶进行熔融共混，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
熔融共混的条件是温度180℃，转速800r/min，高速搅拌时间30min。
实施例5
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，原料以质量份计包括：14份Zn基MOFs、10份多巴胺、防老剂0.5份、抗氧化剂0.5份、热稳定剂0.5份、0.9份木质纤维素和70份丁苯橡胶。
本实施例中，Zn基MOFs的制备过程为将脂肪族二元醇和Zn(NO 3)2·6H2O溶解在由DMF、乙醇和去离子水组成的溶液中，然后将溶液置于室温下的磁力搅拌器上，1min后，将三乙胺添加到溶液中，并在磁力搅拌器上再保持1h，然后将获得的沉淀物洗涤并用DMF和DCM离心3次，并在真空下干燥，得到Zn基MOFs。
脂肪族二元醇、Zn(NO 3)2·6H2O、DMF、乙醇、去离子水、三乙胺、DMF和DCM的质量比为0.1：0.3：20：25：30：10：50：50。
脂肪族二元醇是月桂二醇。
防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，抗氧化剂是尼龙，热稳定剂是硬质酸钠。
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按组分称取上述物料，将Zn基MOFs超声粉碎，控制粒径在10nm；
(2)将Zn基MOFs纳米粒子、多巴胺、防老剂、抗氧化剂、热稳定剂、木质纤维素和丁苯橡胶进行熔融共混，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
熔融共混的条件是温度180℃，转速800r/min，高速搅拌时间30min。
实施例6
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，原料以质量份计包括：15份Zn基MOFs、11份多巴胺、防老剂0.6份、抗氧化剂0.6份、热稳定剂0.6份、1份木质纤维素和75份丁苯橡胶。
本实施例中，Zn基MOFs的制备过程为将脂肪族二元醇和Zn(NO 3)2·6H2O溶解在由DMF、乙醇和去离子水组成的溶液中，然后将溶液置于室温下的磁力搅拌器上，1min后，将三乙胺添加到溶液中，并在磁力搅拌器上再保持1h，然后将获得的沉淀物洗涤并用DMF和DCM离心3次，并在真空下干燥，得到Zn基MOFs。
脂肪族二元醇、Zn(NO 3)2·6H2O、DMF、乙醇、去离子水、三乙胺、DMF和DCM的质量比为0.1：0.3：20：25：30：10：50：50。
脂肪族二元醇是葵二醇。
防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，抗氧化剂是聚甲醛，热稳定剂是硬脂酸锌。
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按组分称取上述物料，将Zn基MOFs超声粉碎，控制粒径在10nm；
(2)将Zn基MOFs纳米粒子、多巴胺、防老剂、抗氧化剂、热稳定剂、木质纤维素和丁苯橡胶进行熔融共混，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
熔融共混的条件是温度180℃，转速800r/min，高速搅拌时间30min。
对比例
一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，原料以质量份计包括：15份环氧树脂、11份多巴胺、防老剂0.6份、抗氧化剂0.6份、热稳定剂0.6份、1份硫化交联剂和75份丁苯橡胶；
防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，抗氧化剂是聚甲醛，热稳定剂是硬质酸钠。
本实施例中，一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将得到的丁苯橡胶与环氧树脂进行熔融共混，熔融共混的条件是温度220℃，时间2.5h，得到环氧树脂-丁苯橡胶共聚物；
(2)将得到的环氧树脂-丁苯橡胶共聚物与多巴胺进行熔融共混，熔融共混的条件是温度150℃，转速600r/min，高速搅拌时间20min，得到预聚物；
(3)将得到的预聚物与防老剂、抗氧化剂和热稳定剂进行熔融共混，熔融共混的条件是温度210℃，转速600r/min，高速搅拌时间2h，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
取实施例1-6和对比例所得的成品进行性能测试，结果如下表1所示：
表1
由表1可知，本发明技术方案制备的光学胶相比于对比例在具有更好的拉伸模量、断裂伸长率、拉伸强度、断裂韧性和恢复效率，综合提升了丁苯橡胶的性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，原料以质量份计包括：10-15份Zn基MOFs、6-11份多巴胺、防老剂0.1-0.6份、抗氧化剂0.1-0.6份、热稳定剂0.1-0.6份、0.5-1份木质纤维素和50-75份丁苯橡胶；
所述Zn基MOFs是由Zn(NO3)2·6H2O和脂肪族二元醇反应制成。
2.根据权利要求1所述的一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述Zn基MOFs的制备过程为将脂肪族二元醇和Zn(NO3)2·6H2O溶解在由DMF、乙醇和去离子水组成的溶液中，然后将溶液置于室温下的磁力搅拌器上，1min后，将三乙胺添加到溶液中，并在磁力搅拌器上再保持1h，然后将获得的沉淀物洗涤并用DMF和DCM离心3次，并在真空下干燥，得到Zn基MOFs。
3.根据权利要求2所述的一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述脂肪族二元醇、Zn(NO3)2·6H2O、DMF、乙醇、去离子水、三乙胺、DMF和DCM的质量比为0.05-0.1：0.1-0.3：10-20：15-25：20-30：5-10：40-50：40-50。
4.根据权利要求3所述的一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述脂肪族二元醇是具有2-12个碳原子的脂肪族二元醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述防老剂是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。
6.根据权利要求1所述的一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述抗氧化剂是聚甲醛或尼龙。
7.根据权利要求1所述的一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述热稳定剂是硬质酸钠、硬脂酸锌和单硬脂酸甘油酯中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按组分称取上述物料，将Zn基MOFs超声粉碎，控制粒径在5-10nm；
(2)将Zn基MOFs纳米粒子、多巴胺、防老剂、抗氧化剂、热稳定剂、木质纤维素和丁苯橡胶进行熔融共混，经螺杆挤出、造粒，即得成品。
9.根据权利要求8所述的一种互穿网络丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中熔融共混的条件是温度120-180℃，转速400-800r/min，高速搅拌时间15-30min。
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