CN113861298A - 一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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马小兵
刘鹏博
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Abstract

本发明提供了一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法，采用磷酰化和酰胺化对纤维素进行化学改性，增加纤维素的成炭率和阻燃效率，本发明含磷氮纤维素生物基阻燃剂能够在聚乳酸中发挥高效的阻燃作用，当添加含磷氮纤维素生物基阻燃剂的重量含量为4.0wt％，可使聚乳酸的极限氧指数提高到27％以上，UL‑94燃烧等级达到V‑0级，少量的磷氮纤维素阻燃剂可提高聚乳酸的力学性质，与传统的石油基阻燃剂相比，本发明中含磷氮纤维素生物基阻燃剂是一种高效的生物基可降解的环境友好型阻燃剂。

Description

一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学改性的纤维素生物基阻燃剂，具体涉及一种应用于聚乳酸的高效阻燃改性的含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法。
背景技术
纤维素是由D-吡喃葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接形成的线性聚合物，分子式为(C6H10O5) n，聚合度在7000-15000之间。纤维素作为最丰富的生物资源具有成本低廉、来源广泛的优点，而且纤维素存在形态多样，通过机械剪切稀释的纤维素浆液制成，在纤维的粒径与形态呈现非均一化，结晶结构包含结晶和无定形成分的纤维素纤维(CFs)，粒径与形态呈现均一化，其宽度在纳米级范围内，结晶结构包含结晶和无定形成分的纤维素纳米纤维(CNF)，主要通过硫酸处理纸浆获得的，形貌近似纺锤，粒径与形态呈现均一化，其宽度在纳米级范围内的纤维素纳米晶(CNC)和微米级范围内的微晶纤维素(MCC)。
有关纤维素阻燃方面的研究大多数在于将纤维素与阻燃剂通过物理包覆将阻燃剂包覆在纤维素表面提高纤维素的阻燃成炭性，改善聚合物的燃烧性能及热稳定性。He等通过间苯二酚双二苯磷酸酯(RDP)包覆的纤维素加入PLA中，在提高阻燃性能的同时能维持基体的力学性能。当加入10wt％的RDP包覆纤维素时，阻燃PLA材料的在燃烧的过程中没有熔滴产生，在基体表面形成残炭，UL-94测试中达到V-0级，并且复合材料的冲击强度、拉伸强度有所提高。Yun等将蛋白多巴胺包覆在微晶纤维素(MCC)上，并在其表面形成磷酸铁配位网络。当加入3wt％的MCC粉状阻燃剂与12wt％可膨胀石墨(EG)到聚氨酯泡沫(PUF)中，其极限氧指数(LOI)从19.3％提高到25.3％。与添加只15wt％EG的PUF相比，它的抗压强度有明显的提高。
纤维素的结构单元中在C-2、C-3和C-6位上，有三个具有反应活性的羟基。通过以化学反应的方式将磷元素引入纤维素结构中得到含磷纤维素阻燃剂，Zheng等将磷酸基和三聚氰胺基引入纤维素结构中制备成阻燃剂(HECPM)，与膨胀石墨(EG)一起用于聚丙烯(PP)的阻燃改性，加入30wt％的HECPM/EG(1/3)时，在燃烧的过程中HECPM和EG在促进大量残炭的生成，使LOI值达到31.5％，UL-94达到V-0级别。Fiss等用球磨机使纤维素的羟基接上磷酸基团，并作为阻燃剂涂敷于木材表面，当用火烤木材时，涂有阻燃剂的样品有更好的耐火表现。Zhang等借助球磨机用P2O5对纤维素进行磷酸化，再与三聚氰胺通过离子键合，添加到竹浆纸改善其阻燃性能。当含30wt％阻燃剂时的纸，极限氧指数(LOI)可以提高到30％，最大热释放速率(PHRR)和总热释放(THRs)降低62.8％和72.8％。成炭率由0.4％提高到28.8％。干、湿拉伸强度也分别提高了70.7％和72.7％。具有高长径比的改性纤维素作为阻燃剂时，可使聚合物的基材力学性能得到改善。
由于纳米纤维素晶(包含纳米纤维素(CNC)和纳米纤维素纤维(CNF))和微晶纤维素 (MCC)的分子内和分子间氢键作用较强，导致纤维素的结构单元中在C-2、C-3和C-6位上中三个具有反应活性的羟基活性受到一定的限制，但通常与磷氮化合物复配并用，目前利用纤维素中活性羟基进行含磷纤维素阻燃剂的分子结构设计的相关研究较少，至今还没有采用用苯基磷酰二氯对纤维素进行阻燃改性的相关报道。
发明内容
为解决现有技术中纤维素的成炭效率不高、阻燃效率低的缺点，本发明的目的在于：在纤维素分子结构中引入一种含磷氮元素制备含磷氮纤维素生物基阻燃剂，提高纤维素的成炭率和阻燃效率；通过引入氨基提高含磷氮纤维素生物基阻燃剂与聚乳酸(PLA)的界面相容性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：
一种含磷氮纤维素阻燃剂及其制备方法，采用磷酰化试剂和二元胺对纤维素进行磷酰化和酰胺化的化学改性，制备得到一种含磷氮纤维素阻燃剂剂，具有以下的结构式：
Figure BDA0003241329780000021
R1选自H或
Figure BDA0003241329780000022
中的任一种；
R2选自-CH2CH2，-CH2CH2CH2，-CH2CH2CH2CH2-，-(CH2)5-中的任一种；
R3选自H或苯基磷酰化纤维素链的任一种；
含磷氮纤维素的聚合度m+n+p＝100～20000；
所述的一种含磷氮纤维素阻燃剂的制备方法是：
纤维素采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的纤维素分散到极性有机溶剂中，采用超声进行分散，其中纤维素分散液的质量分数为10～0.01wt％，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护的装置中，加入三乙胺作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为0.5～1：0.5～10.0(mol:mol)；将苯基磷酰二氯滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为0.5～1：0.5～5.0(mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-30℃，滴加完成之后，将反应温度升温到40-100℃继续反应1～48h；然后再加入二元胺化合物作为改性剂，继续反应1～48h，纤维素结构单元与二元胺的摩尔比为0.5～1：0.1～10.0 (mol:mol)；反应完成后，过滤并采用有机溶剂洗涤再用乙醇反复冲洗后除去未反应的原料与过量的三乙胺和副产物，产物干燥至恒重，最终得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂；
进一步的，所述的含磷氮纤维素阻燃剂的制备方法中的纤维素是纳米纤维素晶、纳米纤维素纤维、微晶纤维素中的任一种；
进一步的，所述的含磷氮纤维素阻燃剂的制备方法中的二元胺为乙二胺，丙二胺，丁二胺中的任一种。
进一步的，所述的含磷氮纤维素阻燃剂的制备方法中的极性溶剂为四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃/N、N-二甲基甲酰胺混合溶剂中的任一种。
将所述的磷酰胺交联化纤维素阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，阻燃聚乳酸是由以下重量百分比的组成范围：
聚乳酸(PLA)80.0-99.5wt％
含磷氮纤维素阻燃剂0.5-20.0wt％
本发明的有益技术效果是：采用磷酰化试剂和二元胺对纤维素化学改性制备一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂，一方面，通过磷与氮的复合增加纤维素生物基阻燃剂的阻燃效率，并通过提高阻燃剂的成炭率，改善阻燃PLA体系的抗熔滴行为；而且，含磷氮纤维素阻燃剂的末端基团带有氨基，与PLA的端基进行反应增容，提高含磷纤维素阻燃剂与PLA之间的界面相容性，对聚合物的力学性能的影响较小。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
纳米纤维素纤维(CNF)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的纳米纤维素纤维(1.62g,CNF，0.01mol结构单元)分散到四氢呋喃溶剂(100mL)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.04mol)作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:4.(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.03mol)通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为1：3(mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-10℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应20h；然后再加入乙二胺(0.04mol)作为改性剂，纤维素结构单元与乙二胺的摩尔比为1:4.(mol:mol))继续反应10h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂和乙醇洗涤除去未反应的原料与过量的三乙胺和副产物，产物放入60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
实施例2
纳米纤维素晶纤维(CNF)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的纳米纤维素晶纤维(1.62g，0.01mol结构单元)分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂(100mL)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.03mol)作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:3(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.04mol)通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为1：4(mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-10℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应24h；然后再加入丙二胺(0.05mol)作为改性剂，纤维素结构单元与丙二胺的摩尔比为1:5.(mol:mol))继续反应12h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂洗涤，除去未反应的原料与过量的三乙胺，再用乙醇反复冲洗副产物，产物在70℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
实施例3
纳米纤维素晶纤维(CNF)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的纳米纤维素晶纤维(16.2g，0.1mol结构单元)分散到四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(1000 mL，体积比5：1)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.5mol)作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:5(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.5mol)通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为1：5(mol:mol)，开启搅拌，反应温度 -10-30℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应24h；然后再加入乙二胺(0.5mol) 作为改性剂，纤维素结构单元与乙二胺的摩尔比为1:5(mol:mol))继续反应24h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂洗涤，除去未反应的原料与过量的三乙胺，再用乙醇反复冲洗副产物，产物在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
实施例4
微晶纤维素(MCC)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的微晶纤维素(1.62g， 0.01mol结构单元)分散到四氢呋喃溶剂(100mL)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.03mol) 作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:4(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.04mol) 通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为1：4 (mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-10℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应48h；然后再加入丁二胺(0.02mol)作为改性剂，纤维素结构单元与丁二胺的摩尔比为1:2 (mol:mol))继续反应20h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂洗涤，除去未反应的原料与过量的三乙胺，再用乙醇反复冲洗副产物，产物在80℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
实施例5
微晶纤维素(MCC)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的微晶纤维素(16.2 g，0.1mol结构单元)分散到N,N-二甲基甲酰胺(1000mL)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.3 mol)作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:5(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.2 mol)通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为 1：2(mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-10℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应24h；然后再加入丙二胺(0.4mol)作为改性剂，纤维素结构单元与丙二胺的摩尔比为1:4(mol:mol))继续反应48h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂洗涤，除去未反应的原料与过量的三乙胺，再用乙醇反复冲洗除去副产物，产物在80℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
实施例6
微晶纤维素(MCC)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的微晶纤维素(1.62 g，0.01mol结构单元)分散到四氢呋喃溶剂(200mL)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.03mol) 作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:3(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.03mol) 通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为1：3 (mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-10℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应20h；然后再加入丁二胺(0.06mol)作为改性剂，纤维素结构单元与丁二胺的摩尔比为1:6(mol:mol))继续反应10h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂洗涤，除去未反应的原料与过量的三乙胺，再用乙醇反复冲洗副产物，产物在60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
实施例7
纳米纤维素晶(CNC)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的纳米纤维素晶纤维(16.2g，0.1mol结构单元)分散到N,N-二甲基甲酰胺(1000mL)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.3mol)作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:5(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.3mol)通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为1：3(mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-10℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应24h；然后再加入乙二胺(0.05mol)作为改性剂，纤维素结构单元与丙二胺的摩尔比为1:0.5(mol:mol))继续反应12h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂洗涤，出去未反应的苯基磷酰二氯与过量的三乙胺，再用乙醇反复冲洗除去副产物，放入70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
实施例8
纳米纤维素晶(CNC)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的纳米纤维素晶 (16.2g，0.1mol结构单元)分散到四氢呋喃溶剂(1000mL)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.3mol)作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:4(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.4mol)通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为1：4(mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-10℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应24h；然后再加入乙二胺(0.6mol)作为改性剂，纤维素结构单元与乙二胺的摩尔比为1:6(mol:mol))继续反应24h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂洗涤，出去未反应的原料，再用乙醇反复冲洗除去副产物，放入70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
实施例9
纳米纤维素晶(CNC)采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的纳米纤维素晶 (16.2g，0.1mol结构单元)分散到四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺(1000mL，体积比3：1)中，采用超声进行分散，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，加入三乙胺(0.3mol)作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为1:5(mol:mol))；将苯基磷酰二氯(0.2mol)通过恒压漏斗滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为1：2(mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-10℃，滴加完成之后，将反应温度升温到80℃继续反应24h；然后再加入戊二胺(0.8mol)作为改性剂，纤维素结构单元与戊二胺的摩尔比为1:8(mol:mol))继续反应20h；反应完成后，过滤并采用四氢呋喃溶剂洗涤，出去未反应的原料与过量的三乙胺，再用乙醇反复冲洗除去副产物，放入80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
本发明的含磷氮纤维素生物基阻燃剂具有优异的成炭性、阻燃性，表1所列是含磷氮纤维素生物基阻燃剂的物理参数。
表1含磷氮纤维素生物基阻燃剂实施例的性能参数
Figure BDA0003241329780000071
表2所列是含磷氮纤维素生物基阻燃剂阻燃聚乳酸(PLA)材料的物理机械性能，由表可以看出本发明的含磷氮纤维素生物基阻燃剂阻燃聚乳酸(PLA)材料不仅表现为优异的阻燃性能，还具有良好的物理机械性能。本发明化学改性制备含磷氮纤维素生物基阻燃剂，一方面，通过磷与氮的复合增加纤维素阻燃剂的阻燃效率，通过提高成炭有效地抑制PLA的熔滴行为；而且，含磷氮纤维素生物基阻燃剂的末端基团带有氨基，与聚乳酸的羧基存在反应性增容，使得磷酰胺化阻燃剂在聚乳酸中的分散良好，在聚乳酸的阻燃中，少量的含磷氮纤维素生物基阻燃剂可以增强PLA的力学强度。这种生物剂阻燃剂具有很好的降解性能，这对于含磷氮纤维素生物基阻燃剂在PLA聚合物阻燃材料的可持续发展具有非常重要的应用价值。
表2磷酰胺交联壳聚糖生物基阻燃剂阻燃PLA材料的物理机械性能
Figure BDA0003241329780000081

Claims (4)

1.一种含磷氮纤维素阻燃剂及其制备方法，采用磷酰化试剂和二元胺对纤维素进行磷酰化和酰胺化的化学改性，制备得到一种含磷氮纤维素阻燃剂剂，其结构式的特征在于：
Figure FDA0003241329770000011
R1选自H或
Figure FDA0003241329770000012
中的任一种；
R2选自-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-(CH2)5-中的任一种；
R3选自H或苯基磷酰化纤维素链的任一种；
含磷氮纤维素的聚合度m+n+p＝100～20000；
所述的含磷氮纤维素阻燃剂的制备方法，其特征在于：
(1)纤维素采用氢氧化钠溶液浸泡进行预处理，将预处理过的纤维素分散到极性有机溶剂中，采用超声进行分散，其中纤维素分散液的质量分数为0.01～10wt％，将纤维素分散液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护的反应装置中；
(2)加入三乙胺作为缚酸剂，纤维素结构单元与三乙胺的摩尔比为0.5～1：0.5～10.0(mol:mol))；将苯基磷酰二氯滴加到纤维素分散液中，其中纤维素结构单元与苯基磷酰二氯的摩尔比为0.5～1：0.5～5.0(mol:mol)，开启搅拌，反应温度-10-30℃，苯基磷酰二氯滴加完成之后，将反应温度升温到40-100℃，继续反应1～48h；然后再加入二元胺化合物作为改性剂，继续反应1～48h，纤维素结构单元与二元胺的摩尔比为0.5～1：0.1～10.0(mol:mol)；
(3)反应完成后，过滤后并分别采用有机溶剂和乙醇洗涤过量的原料和副产物，将产物干燥至恒重，最终得到含磷氮纤维素生物基阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的含磷氮纤维素阻燃剂的制备方法的特征在于纤维素是纳米纤维素晶、纳米纤维素纤维、微晶纤维素中的任一种。
3.根据权利要求1所述的含磷氮纤维素阻燃剂的制备方法的特征在于二元胺为乙二胺，丙二胺，丁二胺、戊二胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述的含磷氮纤维素阻燃剂的制备方法的特征在于极性溶剂为四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃/N、N-二甲基甲酰胺混合溶剂中的任一种。
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