CN111848893A - 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用 - Google Patents
一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111848893A CN111848893A CN202010790014.3A CN202010790014A CN111848893A CN 111848893 A CN111848893 A CN 111848893A CN 202010790014 A CN202010790014 A CN 202010790014A CN 111848893 A CN111848893 A CN 111848893A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- polylactic acid
- phosphorus
- retardant
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 139
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 70
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)OC1=CC=CC=C1 TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 2
- FWEOQOXTVHGIFQ-UHFFFAOYSA-N 8-anilinonaphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C=12C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 FWEOQOXTVHGIFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 phenyl phosphonitrile Chemical compound 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OP(O)(O)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Abstract
本发明提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用，所述阻燃剂的结构式如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。其制备方法为将苯基磷酰二氯加入香草醛中反应一段时间，然后加入缚酸剂再反应，再加入对苯二胺进行聚合反应即得。该方法步骤简单，高效，安全环保，所得阻燃剂属于聚合物阻燃剂且含有碳源、酸源、氮源、耐高温，便于工业化批量生产、将该阻燃剂用于聚乳酸材料中，可明显提高聚乳酸的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用。
背景技术
随着社会的进步，人们生活水平的不断提高，各种高分子材料广泛的应用与人们的日常生活中。其中因为这些材料的燃烧从而引起的火灾多不胜数，而且高分子材料在燃烧过程中产生的热量多，温度高而且产生大量的黑烟，这些问题给逃难，救生，消防工作等都带来了严重困难，所以我们需要对这些高分子材料进行阻燃处理。
膨胀阻燃技术发展于世纪年代中期，是一种新型无卤阻燃技术。利用该技术对材料进行阻燃处理时，能够在材料的表面形成有效的碳层从而保护了内部基材受到破坏，同时也会释放不可燃气体稀释氧气，产生“吹熄效应”有效的阻止了材料的继续燃烧。膨胀阻燃技术既克服了卤系阻燃技术燃烧烟雾大，放出有毒和腐蚀性气体等缺陷；同时也避免了无机氧氧化物阻燃技术添加量大对材料机械性能产生的影响。因此，膨胀阻燃技术已成为当前研究的重要方向之一，研制综合性能优异且环保的无卤膨胀阻燃复合材料，具有十分广阔的发展前景，己成为阻燃研究的重要方向。但是小分子的膨胀型阻燃剂在材料的加工过程中易析出，易迁移同时与材料的相容性不好，因此，合成分子量较大的膨胀型阻燃剂是我们解决这类问题的一个重要手段之一。
在高分子材料中，目前，聚乳酸(光泽度、透明性、手感和耐热性好)，是一种在日常生活生产中被广泛应用的高分子聚合物之一。但是聚乳酸极易燃烧，一旦引起火灾就很难控制，因此我们需要对聚乳酸进行阻燃改性，提高其在使用过程中的火安全性，使其满足所需行业的阻燃要求是极其重要的。通常应用在聚乳酸的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物、膨胀型阻燃剂等。目前应用最为广泛的为磷氮膨胀型阻燃剂，是一种新型的磷氮阻燃剂，这类阻燃剂同时含有酸源、气源、碳源，能够同时在气相和凝聚相发挥作用。以此将膨胀型阻燃剂应用与聚乳酸中来扩大其应用范围。目前有些阻燃剂如磷酸酯与磷酸三聚氰胺盐类两种成分的简单混合如专利号CN1335332A,CN1923882A等其添加量大阻燃效果不理想等。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用。该阻燃剂属于大分子聚合物型阻燃剂，分子量大合成工艺简单，热稳定性好适合聚乳酸的加工条件，集碳源，气源，酸源于一身的环保型阻燃剂。在加入到聚乳酸中明显的提高了聚乳酸的阻燃性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
本发明还提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将苯基磷酰二氯加入香草醛中反应一段时间，然后加入缚酸剂再反应，再加入对苯二胺进行聚合反应即得。反应式如下：
优选地，所述苯基磷酰二氯加入香草醛中反应的时间为1-2小时，加入缚酸剂再反应的时间为4-6小时；所述聚合反应的时间为4-6小时。
优选地，所述香草醛、苯基磷酰二氯、缚酸剂、对苯二胺的摩尔比为1:(0.6-0.7):(2-3):(0.6-0.7)。
优选地，所述香草醛、苯基磷酰二氯、缚酸剂和对苯二胺分别溶解于溶剂中；所述溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
优选地，所述缚酸剂为三乙胺。
优选地，所述制备的过程在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种。
优选地，所述方法还包括将聚合反应所得的反应液进行萃取、洗涤、干燥的步骤。
优选地，所述萃取采用的溶剂为环己烷；所述干燥的温度为60-100℃。
本发明还提供了一种阻燃聚乳酸材料，包括前述的磷氮膨胀型阻燃剂和聚乳酸；所述磷氮膨胀型阻燃剂和聚乳酸的重量百分数分别为10-30％和90-70％。
本发明还提供了一种阻燃聚乳酸材料的制备方法，包括将前述的磷氮膨胀型阻燃剂与聚乳酸混合均匀后，熔融共混，注带，冷却，切粒后即得；所述熔融共混温度为165-185℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明所述磷氮膨胀型阻燃剂的制备工艺步骤简单，高效，安全环保，所得阻燃剂属于聚合物阻燃剂且含有碳源、酸源、氮源、耐高温，便于工业化批量生产、将该阻燃剂用于聚乳酸材料中，可明显提高聚乳酸的阻燃性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制得的磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱；
图2为本发明实施例1制得的磷氮膨胀型阻燃剂的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，反应式如下：
具体包括如下步骤：
1、将香草醛溶解于三氯甲烷中得到反应溶液，加入到三口烧瓶中，然后通入氮气并升温打开磁力搅拌器以200-400转/分钟搅拌；
2、将苯基磷酰二氯溶解于三氯甲烷中后，滴加到上述的反应溶液中，升温至回流温度后继续反应2小时，冷却至室温；
3、将三乙胺溶解于三氯甲烷中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，回流反应5小时后取出反应液，冷却至室温；
4、再将对苯二胺溶解于三氯甲烷中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，聚合反应5小时后取出反应液，进行蒸馏，收集高沸点残余物，用去离子水进行洗涤后，抽滤得到固体，然后80℃干燥后得到高效磷氮膨胀型阻燃剂淡黄色粉末。
其中所述香草醛、苯基膦先二氯、三乙胺、对苯二胺的摩尔比为1:0.6:2:0.6。
所得磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱如图1所示，在1275cm-1的波数下存在P＝O的特征峰，在3449cm-1的波数下存在N-H的特征峰，在1438cm-1的波数下存在P-Ph的特征峰,在1653cm-1的波数下存在C＝N的特征峰。所得磷氮膨胀型阻燃剂的结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
所得磷氮膨胀型阻燃剂的TGA曲线如图2所示，5％质量损失时对应的温度为230℃,10％质量损失时对应的温度为267℃，在600℃时的残余质量为57.85％。
实施例2
本实施例提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将香草醛溶解于二氯甲烷中得到反应溶液，加入到三口烧瓶中，然后通入氮气并升温打开磁力搅拌器以200-400转/分钟搅拌；
2、将苯基磷酰二氯溶解于二氯甲烷中后，滴加到上述的反应溶液中，升温至回流温度后继续反应2小时，冷却至室温；
3、将三乙胺溶解于二氯甲烷中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，回流反应5小时后取出反应液，冷却至室温；
4、再将对苯二胺溶解于二氯甲烷中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，聚合反应5小时后取出反应液，进行蒸馏，收集高沸点残余物，用去离子水进行洗涤后，抽滤得到固体，然后80℃干燥，后得到高效磷氮膨胀型阻燃剂淡黄色粉末。
其中所述香草醛、苯基膦先二氯、三乙胺、对苯二胺的摩尔比为1:0.6:2:0.6。
所得磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱与图1相似，在1275cm-1的波数下存在P＝O的特征峰，在3449cm-1的波数下存在N-H的特征峰，在1438cm-1的波数下存在P-Ph的特征峰,在1653cm-1的波数下存在C＝N的特征峰。所得磷氮膨胀型阻燃剂的结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
实施例3
本实施例提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将香草醛溶解于二甲苯中得到反应溶液，加入到三口烧瓶中，然后通入氮气并升温打开磁力搅拌器以200-400转/分钟搅拌；
2、将苯基磷酰二氯溶解于二甲苯中后，滴加到上述的反应溶液中，升温至回流温度后继续反应2小时，冷却至室温；
3、将三乙胺溶解于二甲苯中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，回流反应5小时后取出反应液，冷却至室温；
4、再将对苯二胺溶解于二甲苯中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，反应5小时后取出反应液，进行蒸馏，收集高沸点残余物，用去离子水进行洗涤后，抽滤得到固体，然后80℃干燥，后得到高效磷氮膨胀型阻燃剂淡黄色粉末。
其中所述香草醛、苯基膦先二氯、三乙胺、对苯二胺的摩尔比为1:0.6:2:0.6。
所得磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱与图1相似，在1275cm-1的波数下存在P＝O的特征峰，在3449cm-1的波数下存在N-H的特征峰，在1438cm-1的波数下存在P-Ph的特征峰,在1653cm-1的波数下存在C＝N的特征峰。所得磷氮膨胀型阻燃剂的结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
实施例4
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比10％的阻燃剂(实施例1制备得到)与90％的聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-1(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
实施例5
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比15％的阻燃剂(实施例1制备得到)与85％的聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-1(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
实施例6
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比20％的阻燃剂(实施例1制备得到)与80％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
实施例7
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比25％的阻燃剂(实施例1制备得到)与75％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
实施例8
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比30％的阻燃剂(实施例1制备得到)70％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
对比例1
本对比例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比1％的阻燃剂(实施例1制备得到)与占99％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚丙烯熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-2(3.2mm)的阻燃聚乳酸。
对比例2
本对比例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比5％的阻燃剂(实施例1制备得到)与占95％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-2(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
对比例3
本对比例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比35％的阻燃剂(实施例1制备得到)与占65％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚丙烯熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚乳酸/粒料。但由于阻燃剂添加量过高，其制备的阻燃聚乳酸粒料的力学性能下降。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷氮膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
2.一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯基磷酰二氯加入香草醛中反应一段时间，然后加入缚酸剂再反应，再加入对苯二胺进行聚合反应即得。
3.根据权利要求2所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述苯基磷酰二氯加入香草醛中反应的时间为1-2小时，加入缚酸剂再反应的时间为4-6小时；所述聚合反应的时间为4-6小时。
4.根据权利要求2所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述香草醛、苯基磷酰二氯、缚酸剂、对苯二胺的摩尔比为1:(0.6-0.7):(2-3):(0.6-0.7)。
5.根据权利要求2所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述香草醛、苯基磷酰二氯和缚酸剂分别溶解于溶剂中；所述溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备的过程在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种。
7.根据权利要求2所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将聚合反应所得的反应液进行萃取、洗涤、干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述萃取采用的溶剂为环己烷；所述干燥的温度为60-100℃。
9.一种阻燃聚乳酸材料，其特征在于，包括权利要求1所述的磷氮膨胀型阻燃剂和聚乳酸；所述磷氮膨胀型阻燃剂和聚乳酸的重量百分数分别为10-30％和90-70％。
10.一种阻燃聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括将权利要求1所述的磷氮膨胀型阻燃剂与聚乳酸混合均匀后，熔融共混，注带，冷却，切粒后即得；所述熔融共混温度为165-185℃。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910734081 | 2019-08-09 | ||
| CN2019107340810 | 2019-08-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111848893A true CN111848893A (zh) | 2020-10-30 |
| CN111848893B CN111848893B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=72971186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010790014.3A Active CN111848893B (zh) | 2019-08-09 | 2020-08-07 | 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111848893B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113675466A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-19 | 张火锐 | 一种全固态金属锂电池及其制备方法 |
| CN113861298A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-31 | 青岛科技大学 | 一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法 |
| CN115353607A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-11-18 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180320076A1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-08 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant vanillin-derived small molecules |
| US20180320075A1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-08 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant vanillin-derived monomers |
| CN109912650A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-06-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用 |
| CN111471181A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-07-31 | 宁波公牛精密制造有限公司 | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法、包含该磷氮阻燃剂的聚丙烯复合材料 |
-
2020
- 2020-08-07 CN CN202010790014.3A patent/CN111848893B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180320076A1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-08 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant vanillin-derived small molecules |
| US20180320075A1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-08 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant vanillin-derived monomers |
| CN109912650A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-06-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用 |
| CN111471181A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-07-31 | 宁波公牛精密制造有限公司 | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法、包含该磷氮阻燃剂的聚丙烯复合材料 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| SABITABRATA ROY ET AL.: "Synthesis and Characterization of Polyphosphonates having Azomethine Linkages", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMERIC MATERIALS AND POLYMERIC BIOMATERIALS》, vol. 42, 5 October 2006 (2006-10-05), pages 165 - 179 * |
| SABITABRATA ROY ET AL.: "Synthesis and Characterization of Polyphosphonates having Azomethine Linkages", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMERIC MATERIALS AND POLYMERIC BIOMATERIALS》, vol. 42, pages 165 - 179 * |
| 韩明轩等: "新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能", 《塑料》, vol. 44, no. 05, 31 October 2015 (2015-10-31), pages 65 - 69 * |
| 韩明轩等: "新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能", 《塑料》, vol. 44, no. 5, pages 65 - 69 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113675466A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-19 | 张火锐 | 一种全固态金属锂电池及其制备方法 |
| CN113861298A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-31 | 青岛科技大学 | 一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法 |
| CN115353607A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-11-18 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111848893B (zh) | 2023-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111848893B (zh) | 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用 | |
| Carja et al. | A straightforward, eco-friendly and cost-effective approach towards flame retardant epoxy resins | |
| CN101838538B (zh) | 含有dopo侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| Feng et al. | Preparation and characterization of a novel oligomeric charring agent and its application in halogen-free flame retardant polypropylene | |
| CN105669760B (zh) | 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN107501493B (zh) | 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途 | |
| CN109957114B (zh) | 一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Synthesis and application of a triazine derivative containing boron as flame retardant in epoxy resins | |
| Xu et al. | Small change, big impact: Simply changing the substitute on Si atom towards significant improvement of flame retardancy and toughness of epoxy resins | |
| CN113429628B (zh) | 一种膨胀性植酸盐阻燃剂、阻燃环氧树脂及其制备方法与应用 | |
| CN111303483A (zh) | 含对羟基苯甲醛和色胺结构的氮-磷系高效阻燃剂、制备方法及应用 | |
| CN110643066B (zh) | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| US20210010173A1 (en) | Method for preparing halogen-free low-smoke intrinsic flame-retardant nylon 66 composite material | |
| CN113861241B (zh) | 一种桥联dopo磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN113429770A (zh) | 一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法 | |
| CN112250712A (zh) | 一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法 | |
| JP4422904B2 (ja) | ポリマー材料用の燃焼遅延剤 | |
| CN109776780B (zh) | 一种含磷阻燃ptt及其制备方法和应用 | |
| CN106892943B (zh) | 一种三嗪类化合物、制备方法及其应用 | |
| CN107501526B (zh) | 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN113929968B (zh) | 一种白藜芦醇基阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN110845529B (zh) | 一种含磷多乙烯多胺阻燃剂及其制备方法 | |
| CN108467594A (zh) | 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚丙烯中的应用 | |
| Kuo et al. | Flame‐retarding materials, 3. Tailor‐made thermal stability epoxy curing agents containing difunctional phosphoric amide groups | |
| CN108822508A (zh) | 一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |