CN112250712A - 一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法 - Google Patents
一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112250712A CN112250712A CN202010987990.8A CN202010987990A CN112250712A CN 112250712 A CN112250712 A CN 112250712A CN 202010987990 A CN202010987990 A CN 202010987990A CN 112250712 A CN112250712 A CN 112250712A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bisphthalonitrile
- dopo
- flame retardant
- solvent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 66
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 17
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- CJKWGHUYRUZRPT-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound NC=1C=C(OC2=C(C(C#N)=CC=C2)C#N)C=CC=1 CJKWGHUYRUZRPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 19
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 7
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical group N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- -1 phosphorus heterocyclic compound Chemical class 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法，它是一种无卤环保型阻燃剂，可用于复合材料的阻燃。本发明首先采用溶液法合成一种含苯并噁嗪双邻苯二甲腈单体，然后以DOPO和含苯并噁嗪双邻苯二甲腈单体为原料，在四氢呋喃溶剂条件下合成双DOPO‑双邻苯二甲腈。该操作简单易行，易于实现工业化生产。产物中含磷、氮元素，通过磷氮协同作用发挥高效阻燃作用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及的是一种无卤环保型阻燃剂，具体涉及 一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法。
背景技术
高分子材料及其相关技术经过多年的研究和应用的发展，其技术日趋成熟， 在建筑、电子、医学、交通运输和机械电子等领域有着广泛的应用。但是由于 其固有的易燃性极易发生火灾安全事故，给人们的生命和财产安全构成了威胁， 存在极大的安全隐患。为了防止和减少这类灾害发生，越来越多的国家开始制 订法律法规和相关标准限定一些特定领域应用的高分子材料必须具有阻燃性。 因此，对高分子阻燃改性一直是近年来的研究热点。
对高分子材料进行阻燃处理的方法有很多种，其中最为广泛的是直接添加 阻燃剂的方法。阻燃剂是一类用来提高高分子材料的抗燃性的助剂，可以有效 阻止材料的点燃及其抑制火焰的扩散。根据阻燃元素的种类，阻燃剂可以分为 卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和无机纳 米阻燃剂。卤系阻燃剂主要是氯类和溴类阻燃剂，以气相阻燃为主，阻燃效率 高。但其在燃烧时产生的有毒物质可对生态系统造成严重的危害。近年来，卤 系阻燃剂逐渐被淘汰，从而推动了无卤阻燃剂的发展。
在无卤阻燃阻燃剂中，有机磷系阻燃剂可以发挥凝聚相和气相阻燃的作用， 以其优异的阻燃性能和环保的优点，已成为当今阻燃剂行业的一个研究热点。 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种有机磷类杂环化合物， 具有较高的热稳定性和化学稳定性。此外，DOPO结构中含有活泼的P-H键， 具有较高的反应活性，可以通过反应制备许多DOPO基衍生物。双邻苯二甲腈 树脂是一种高性能耐高温热固性树脂，是由双邻苯二甲腈单体通过腈基在热聚 合下而成，具有优异的耐热稳定性、耐热氧稳定性、阻燃性、力学性能、耐溶 剂性等。腈基是刚性基团，本身具有较高的耐热性，且腈基极性较大，可以与 其他反应性基团可以发生潜在的交联反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、 应用方法，解决现有阻燃剂添加量大、机械性能下降等问题，将DOPO接枝在 含苯并噁嗪双邻苯二甲腈的表面，一方面既保持了双邻苯二甲腈中原有的优良 特性，另一方面引入含磷基团带来高效的阻燃性能，发挥磷氮协同阻燃效应。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述一种含DOPO的 双邻苯二甲腈阻燃剂的结构式为：
优选的，一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂制备方法包括以下步骤：
S1：含苯并噁嗪双邻苯二甲腈单体制备：在油浴锅中安装好反应器，将甲 苯和乙醇混合溶剂加入反应器中，再依次加入3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，多聚 甲醛，双酚A，待搅拌均匀后缓慢升至一定温度进行回流反应一定时间，反应 结束后，去除溶剂后，将反应器中的产物倒入去离子水中进行洗涤、过滤，过 滤后的产物烘干后粉碎，得到黄色粉末含苯并噁嗪双邻苯二甲腈单体；
S2：在室温条件下，将含苯并噁嗪双邻苯二甲腈和四氢呋喃溶剂加入到反 应器中，搅拌后向反应器中加入DOPO，在氮气保护条件下回流反应，反应结 束后将产物用去离子水洗涤多次，沉淀过滤，除去溶剂，得到的产物真空干燥， 粉碎后得到目标产物；
优选的，所述步骤S1中的甲苯和乙醇混合溶剂的体积混合比为2:1；
优选的，所述步骤S1中的3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，多聚甲醛，双酚A的 摩尔比为2:4:1；
优选的，所述步骤S1中的反应温度和反应时间分别为95-105℃和5h。
优选的，所述步骤S1中的去除溶剂方法为将溶剂蒸出，待反应器中温度上 升至110℃时，认为溶剂去除完毕；
优选的，所述步骤S1中的烘干条件为60℃真空干燥24h；
优选的，所述步骤S2中的含苯并噁嗪双邻苯二甲腈与DOPO的摩尔比为 1:2，固体原料与四氢呋喃溶剂的重量比为1:4。
优选的，所述步骤S2中的搅拌时间为0.5h，所述反应条件为80℃回流反应 12小时，所述出去溶剂方法为旋蒸，所述产物真空干燥的条件为80℃下真空干 燥12h。
一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂的应用，其特征在于，所述含DOPO 的双邻苯二甲腈阻燃剂可以用于制备阻燃材料。
本发明反应过程如下：
有益效果：
本发明的有益效果体现在：
1、本发明提出的含DOPO的双邻苯二甲腈作为高分子材料的阻燃剂性能优 良，与其他阻燃剂相比，其克服了高添加量、污染环境和损害机械性能的缺陷。
2、本发明制备得到的含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂既继承了双邻苯二甲 腈结构的优良性能，又引入含磷基团带来高效的阻燃性能，发挥磷氮协同阻燃 效应。
3、本发明制备工艺简单，易于工业化生产。制备过程中使用的原料均较为 环保，合成的材料也容易处理，是一种环境友好型材料。
附图说明
图1本发明实施例合成的含DOPO的双邻苯二甲腈的化学反应过程图；
图2为本发明实施例合成的含DOPO的双邻苯二甲腈的结构式；
图3为本发明实施例的DOPO、含苯并噁嗪双邻苯二甲腈、含DOPO的双 邻苯二甲腈的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解 释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
实施例合成部分：
步骤S1：在油浴锅中安装好1000ml的三口圆底烧瓶，将186ml甲苯和93ml 乙醇混合溶剂加入三口烧瓶，再依次加入188g的3-氨基苯氧基邻苯二甲腈， 48g多聚甲醛，91.2g双酚A，待搅拌均匀后缓慢升温至100℃反应5h。回流反 应结束后，撤下回流装置，将分水器连接到三口烧瓶，将溶剂蒸出。待瓶中温 度上升至110℃时，将三口烧瓶中的产物倒入去离子水中进行多次洗涤、过滤。 过滤后的产物放置于60℃真空干燥24h后取出，粉碎，得到黄色粉末含苯并噁 嗪双邻苯二甲腈单体。
步骤S2：在室温条件下，将29.84g含苯并噁嗪双邻苯二甲腈和212ml四 氢呋喃溶剂加入到500ml三口烧瓶中，搅拌0.5小时后向烧瓶中加入 17.28gDOPO，在氮气保护条件下于80℃回流反应12小时。反应结束后将产物 用去离子水洗涤多次，沉淀过滤，旋蒸除去溶剂，得到的产物于80℃下真空干 燥12h，粉碎后得到目标产物。所述的含DOPO的双邻苯二甲腈的反应过程图 和结构式分别如图1和图2所示。
实施例表征部分：
图3为DOPO、含苯并噁嗪双邻苯二甲腈、含DOPO的双邻苯二甲腈的红 外光谱图。在2436、1428、1239和904cm-1处分别对应着DOPO的P-H、P-Ph、 P＝O和P-O-Ph基团的伸缩振动。在2231cm-1为腈基基团的特征吸收峰，1593cm-1为苯环骨架振动吸收峰，951cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰，1248cm-1处为C-O-C 伸缩振动特征吸收峰，1175cm-1和832cm-1处为C-N-C伸缩振动吸收峰。以上 结果表明了含苯并噁嗪双邻苯二甲腈合成成功。在3408cm-1的酚羟基特征峰明 显变宽，2436832cm-1处P-H键的吸收峰消失，951cm-1噁嗪环特征吸收峰消失， 新出现了913cm-1处P-O-Ph吸收峰和1430cm-1处P-Ph吸收峰，且1202cm-1处 峰值明显增强，这与新出现的P＝O键吸收峰有关。红外光谱表征结果表明成功 制备了含DOPO的双邻苯二甲腈。
含DOPO的双邻苯二甲腈制备阻燃材料的实施例：
以下通过具体实施例的方式对本发明的阻燃效果做进一步详述，但不应理 解的是对本发明的限制，凡基于本发明上述思想做出修改、替换、变更均属于 本发明。本发明实施例中均采用双酚A型E-51环氧树脂，但实现本发明的目 的并不限于使用此类环氧树脂，所有类型的环氧树脂均可采用。
实施例2：含DOPO的双邻苯二甲腈/环氧树脂固化物的制备
(1)将称量好的环氧树脂在120℃下略微加热至流动态；
(2)将4,4’-二氨基二苯砜和环氧树脂混合，在120℃下充分搅拌，待液体搅拌 至透明时将本发明制得的含DOPO的双邻苯二甲腈加入到混合液中，继 续搅拌至透明黄褐色液体。其中环氧树脂、4,4’-二氨基二苯砜和含DOPO 的双邻苯二甲腈的重量比如表1所示，4,4’-二氨基二苯砜的用量为环氧树 脂的27wt％。
(3)再将步骤(2)所得的共混物浇注、热处理成型制得含DOPO的双邻苯二 甲腈/环氧树脂固化物；其中，热处理的温度为190℃/4h，210℃/2h，230℃ /2h，250℃/2h，270℃/2h；所得的含DOPO的双邻苯二甲腈/环氧树脂固 化物的阻燃性能如表1所示。
实施例:3-5含DOPO的双邻苯二甲腈/环氧树脂固化物的制备
实施例3-5制备方法同实施例1，原料配比与实施例1不同，其中环氧树 脂、4,4’-二氨基二苯砜和含DOPO的双邻苯二甲腈的重量比如表1所示，所得 含DOPO的双邻苯二甲腈/环氧树脂固化物的阻燃性能如表1所示。
对比例1：纯环氧树脂的阻燃性能测试
本发明中，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408-2008标准；极限氧指数测 试采用GB/T 2406-93标准。
表1原料配比及含DOPO的双邻苯二甲腈/环氧树脂固化物的阻燃性能
表1中，NR代表无级别，为易燃材料。
由表1可以看出，含DOPO的双邻苯二甲腈明显改善了环氧树脂的阻燃性； 当含DOPO的双邻苯二甲腈与环氧树脂和4,4’-二氨基二苯砜的混合物比例为 5：100时，所得的含DOPO的双邻苯二甲腈/环氧树脂固化物的极限氧指数可 以达到35.8％，垂直燃烧达到V-0级，进入不燃级别；且热释放速率峰值随着 含DOPO的双邻苯二甲腈添加量的增加显著降低，在700℃下的残炭率显著提 升，即含DOPO的双邻苯二甲腈对环氧树脂具有优异的阻燃作用。
本发明公开了一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方 法，它是一种无卤环保型阻燃剂，可用于复合材料的阻燃。本发明首先采用溶 液法合成一种含苯并噁嗪双邻苯二甲腈单体，然后以DOPO和含苯并噁嗪双邻 苯二甲腈单体为原料，在四氢呋喃溶剂条件下合成双DOPO-双邻苯二甲腈。该 操作简单易行，易于实现工业化生产。产物中含磷、氮元素，通过磷氮协同作 用发挥高效阻燃作用。
本发明提出的含DOPO的双邻苯二甲腈作为高分子材料的阻燃剂性能优 良，与其他阻燃剂相比，其克服了高添加量、污染环境和损害机械性能的缺陷， 既继承了双邻苯二甲腈结构的优良性能，又引入含磷基团带来高效的阻燃性能， 发挥磷氮协同阻燃效应，制备工艺简单，易于工业化生产。制备过程中使用的 原料均较为环保，合成的材料也容易处理，是一种环境友好型材料。具备突出 的实质性特点和显著的进步，具备较好的创造性。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实 施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离 本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等 同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明 技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：含苯并噁嗪双邻苯二甲腈单体制备：在油浴锅中安装好反应器，将甲苯和乙醇混合溶剂加入反应器中，再依次加入3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，多聚甲醛，双酚A，待搅拌均匀后缓慢升至一定温度进行回流反应一定时间，反应结束后，去除溶剂后，将反应器中的产物倒入去离子水中进行洗涤、过滤，过滤后的产物烘干后粉碎，得到黄色粉末含苯并噁嗪双邻苯二甲腈单体；
S2：在室温条件下，将含苯并噁嗪双邻苯二甲腈和四氢呋喃溶剂加入到反应器中，搅拌后向反应器中加入DOPO，在氮气保护条件下回流反应，反应结束后将产物用去离子水洗涤多次，沉淀过滤，除去溶剂，得到的产物真空干燥，粉碎后得到目标产物。
3.如权利要求2中所述的一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述步骤S1中的甲苯和乙醇混合溶剂的体积混合比为2:1。
4.如权利要求2中所述的一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述步骤S1中的3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，多聚甲醛，双酚A的摩尔比为2:4:1。
5.如权利要求2中所述的一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述步骤S1中的反应温度和反应时间分别为90-105℃和5h。
6.如权利要求2中所述的一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述步骤S1中的去除溶剂方法为将溶剂蒸出，待反应器中温度上升至110℃时，认为溶剂去除完毕。
7.如权利要求2中所述的一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述步骤S1中的烘干条件为60℃真空干燥24h。
8.如权利要求2中所述的一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述步骤S2中的含苯并噁嗪双邻苯二甲腈与DOPO的摩尔比为1:2，固体原料与四氢呋喃溶剂的重量比为1:4。
9.如权利要求2中所述的一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂，其特征在于，所述步骤S2中的搅拌时间为0.5h，所述反应条件为80℃回流反应12小时，所述出去溶剂方法为旋蒸，所述产物真空干燥的条件为80℃下真空干燥12h。
10.一种含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂的应用，其特征在于，所述含DOPO的双邻苯二甲腈阻燃剂可以用于制备阻燃材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010987990.8A CN112250712A (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010987990.8A CN112250712A (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112250712A true CN112250712A (zh) | 2021-01-22 |
Family
ID=74232410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010987990.8A Pending CN112250712A (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112250712A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113292823A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 南京工业大学 | 一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN114031940A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-11 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种低介电常数无卤阻燃环氧-氰酸酯树脂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1487946A (zh) * | 2001-01-22 | 2004-04-07 | ���ٿƹɷݹ�˾ | 阻燃剂 |
| CN101490067A (zh) * | 2006-07-20 | 2009-07-22 | 昭和高分子株式会社 | 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板 |
| TW201121986A (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-01 | Univ Nat Chunghsing | Phosphorus-containing benzoxazine-based bisphenols, derivatives thereof, and preparing method for the same |
| CN102558233A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-11 | 萧介夫 | 自苯并恶嗪衍生的磷系双酚、其环氧树脂半固化物、其环氧树脂固化物及其制造方法 |
-
2020
- 2020-09-18 CN CN202010987990.8A patent/CN112250712A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1487946A (zh) * | 2001-01-22 | 2004-04-07 | ���ٿƹɷݹ�˾ | 阻燃剂 |
| CN101490067A (zh) * | 2006-07-20 | 2009-07-22 | 昭和高分子株式会社 | 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板 |
| TW201121986A (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-01 | Univ Nat Chunghsing | Phosphorus-containing benzoxazine-based bisphenols, derivatives thereof, and preparing method for the same |
| US20110257347A1 (en) * | 2009-12-31 | 2011-10-20 | National Chunghsing University | Phosphorus-containing benzoxazine-based bisphenols, derivatives thereof, and preparing method for the same |
| CN102558233A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-11 | 萧介夫 | 自苯并恶嗪衍生的磷系双酚、其环氧树脂半固化物、其环氧树脂固化物及其制造方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DONGHUI WANG，等: "High-efficiency phosphorus/nitrogen-containing flame retardant on epoxy resin", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
| 徐明珍: "含苯并噁嗪腈基树脂的反应行为及性能", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 李玉龙，等: "《高分子材料助剂》", 30 September 2008, 化学工业出版社 * |
| 王东辉: "新型磷氮协同阻燃环氧树脂的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113292823A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 南京工业大学 | 一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN113292823B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-03-22 | 南京工业大学 | 一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN114031940A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-11 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种低介电常数无卤阻燃环氧-氰酸酯树脂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110157041B (zh) | 一种含双dopo基和氮的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxid-6H-dibenz< c, e>< 1, 2> oxaphosphorin-6-yl) 1, 4-benzenediol | |
| CN110105396B (zh) | 一种生物基磷杂菲阻燃固化剂及其制备方法 | |
| CN108299633B (zh) | 二茂铁-dopo双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用 | |
| CN110734462A (zh) | 一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用 | |
| CN112250712A (zh) | 一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法 | |
| CN109438925B (zh) | 一种本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN113429628B (zh) | 一种膨胀性植酸盐阻燃剂、阻燃环氧树脂及其制备方法与应用 | |
| CN110746646B (zh) | 生物质基阻燃剂及其制备方法 | |
| CN111303483A (zh) | 含对羟基苯甲醛和色胺结构的氮-磷系高效阻燃剂、制备方法及应用 | |
| CN111635618B (zh) | 一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN110643066B (zh) | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102070770B (zh) | 一种含磷环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN113234228B (zh) | 一种高效阻燃抑烟的含硼聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN111848893A (zh) | 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用 | |
| CN101659677B (zh) | 三聚膦腈环氧树脂及其制备方法 | |
| CN113429770A (zh) | 一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法 | |
| CN111484530B (zh) | 一种松香基反应型阻燃固化剂及其制备方法 | |
| CN109503884B (zh) | 一种色胺类阻燃剂及其合成和应用 | |
| CN112645983A (zh) | 一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法 | |
| CN110105395B (zh) | 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN115894860B (zh) | 一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物 | |
| CN114409827B (zh) | 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 | |
| CN109575076B (zh) | 一种含磷双马来酰亚胺的制备及在阻燃环氧树脂中的应用 | |
| CN102304230A (zh) | 一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210122 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |