CN111484530B - 一种松香基反应型阻燃固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种松香基反应型阻燃固化剂及其制备方法，本发明技术方案所述松香基反应型阻燃固化剂是由松香基酸酐或松香基胺和DOPO反应制备而成，通过含磷的DOPO和松香基酸酐或松香基胺一步反应，得到一种无卤阻燃的松香基固化剂，该固化剂可应用在不同环氧树脂或生物基环氧树脂体系中，由于松香所具有的氢菲环结构，固化物具有较高的玻璃化转变温度和力学性能，同时固化物体系具备优异的阻燃效果，且阻燃体系是无卤体系，符合当今对生态环境保护的需求。该固化剂在加工过程中能够与环氧树脂良好地混合，既可以作为环氧树脂的固化剂，又可以有效提高环氧树脂的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明是一种松香基反应型阻燃固化剂及其制备方法，涉及阻燃技术领域和生物基固化剂领域。
背景技术
树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计等一系列优点,是轻质高效结构设计最理想的材料，其在材料领域占有重要地位。目前，复合材料基体树脂环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚酰亚胺和双马来酰亚胺及其所用的固化剂基本都来源于石油。然而，地球上的化石地质资源的储量有限，不可再生。石化资源的大量开采和加工将带来巨大的碳排放，造成潜在的环境灾难，包括雾霾。因此，复合材料朝着环境协调化的方向发展俨然已成为国内外复合材料研究一个热门领域。
生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少对石油资源消耗的同时，也减少了石油化工原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。复合材料的基体树脂选用生物基环氧树脂，其来源为松香、衣康酸、没食子酸或环氧大豆油。中国科学院宁波材料技术与工程研究所在国内率先开展了生物基热固性树脂及相关固化剂的研究，目前已在基于松香酸、植物油、衣康酸、大豆蛋白质等的高性能生物基环氧树脂研究方面取得了进展，部分产品拟进行中试放大。
松香是我国一种重要的天然可再生资源，年产量超过50万吨，是世界上松香产量最大的国家，松香中含有双键和羧基活性官能全，可以进行加成、酯化、缩合等化学反应，同时松香中含有的庞大的氢菲环结构使得固化物具有较高的力学性能，已经可以替代某些石油基化工原料应用于高分子合成领域。如申请号为201110118390.9的中国专利申请介绍了一种全松香基环氧树脂组合物及其固化物，具有高玻璃化转变温度、高强度和高模量的特点；申请号为201010225279.5、CN201610232189.6、201510845395.X的中国发明专利申请中分别报道了利用松香制备高性能环氧树脂和松香基酸酐或松香基胺类固化剂的方法，其中有些产品已经成功的实现了小批量生产。
上述松香基生物质树脂或固化剂具备优异的性能，具有良好的应用前景，可取代部分石油基产品实现应用。但是随着应用范围的扩大和功能升级，要求生物质树脂具有更多的功能性，比如阻燃性能。目前已报导的松香基树脂或固化剂还未有对其进行阻燃改性，大多采用添加型阻燃剂实现树脂基体的阻燃性能，但是在实现阻燃功能同时会大大降低材料的力学性能和耐温性。因此，具有阻燃功能的生物质树脂单体和固化剂的开发是生物质树脂未来发展的主要方向。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供了一种松香基反应型阻燃固化剂及其制备方法，其目的是在保证良好力学性能的前提下，能够提高阻燃性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明技术方案提供了一种松香基反应型阻燃固化剂，其特征在于：该阻燃固化剂的化学分子式为以下两种之一：
上述分子式中：R1为-H、-CH3、或-CH2CH3；R2为脂肪族链段，R'为含磷部分，分子式如式3所示：
在一种实施中，所述R2选自-(CH2)n-链段，其中n为大于或等与2的整数。进一步，所述n的优选值为2或3。
在一种实施中，式1所述分子式的化合物是由松香基酸酐和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)反应制备而成，松香基酸酐的化学分子式如式4所示；
DOPO的化学分子式如式5所示：
在一种实施中，式2所述分子式的化合物是由松香基胺和DOPO反应制备而成，松香基胺的化学分子式如式6所示；
本发明技术方案还提供了一种制备上述的松香基反应型阻燃固化剂的方法，其特征在于：该方法针对阻燃固化剂的两种化学分子式分别如下：
化学分子式1所示的松香基反应型阻燃固化剂的制备方法的步骤如下：
6.1将松香基酸酐溶解在溶剂中，加热至回流温度，然后将DOPO溶液滴加入松香酸酐的回流溶液中，滴加速度1～2滴/秒，松香基酸酐与DOPO的摩尔比为1∶0.85，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯，N-N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯中的一种或任意几种溶剂的混合物；
6.2将DOPO、松香酸酐的混合溶液在氮气保护下回流6-9小时进行反应，反应方程式如式7所示，反应结束后，旋蒸除去多余溶剂，重结晶得到白色或淡黄色固体；
6.3对步骤6.2得到的固体进行洗涤以进一步除去未反应产物；
化学分子式1所示的松香基反应型阻燃固化剂的制备方法的步骤如下：
6.4将松香基胺溶解在溶剂中，然后将DOPO溶液滴加入松香基胺的回流溶液中，滴加速度1～2滴/秒，滴加完毕后将混合溶液加热至回流温度，松香基胺与DOPO的摩尔比为1∶0.85～0.95，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯，N-N二甲基乙酰胺中的一种或任意几种溶剂的混合物；
6.5将DOPO、松香基胺的混合溶液在氮气保护下回流10-15小时进行反应，反应方程式如式8所示，反应结束后，旋蒸除去多余溶剂，重结晶得到白色或淡黄色固体；
6.6对步骤6.5得到的固体进行洗涤以进一步除去未反应产物。
在一种实施中，步骤6.3和6.6中所述的洗涤溶液为甲苯或二甲苯。
在一种实施中，松香基反应型阻燃固化剂适用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、四溴双酚A环氧树脂或脂环族环氧树脂。
本发明技术方案所述松香基反应型阻燃固化剂是由松香基酸酐或松香基胺和DOPO反应制备而成，通过含磷的DOPO和松香基酸酐或松香基胺一步反应，得到一种无卤阻燃的松香基固化剂，该固化剂可应用在不同环氧树脂或生物基环氧树脂体系中，由于松香所具有的氢菲环结构，固化物具有较高的玻璃化转变温度和力学性能，同时固化物体系具备优异的阻燃效果，且阻燃体系是无卤体系，符合当今对生态环境保护的需求。
本发明技术方案的优点与效果是：
1)本发明以松香制备的生物基材料固化剂为原料，制得了一种基于松香酸酐的反应型阻燃固化剂，松香酸酐或松香基胺固化剂原料来源广泛，环保健康且制备条件简单，同时因原料松香中具有庞大的氢菲环结构，固化物具备良好的力学性能和热学性能，具有很好的应用前景。
2)本发明提供的一种DOPO改性的松香基环氧树脂阻燃固化剂，固化物具有优异的无卤阻燃性能，环保低毒符合当今对生态环境保护的需求。
3)本发明中的松香基反应型阻燃固化剂，兼有固化剂和阻燃剂功能特性，用于环氧树脂体系在保证力学性能的前提下具有优异的阻燃性能。为我国松香资源功能化、高值化应用开辟了新途径。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
本发明主要涉及一种松香基酸酐和松香基胺类的反应型阻燃固化剂，其制备的原料固化剂是以松香为原料制备而成，由于松香中的氢菲环结构使得改性后的固化剂形成的固化物仍具备良好的性能。
本发明提供了一种阻燃改性的松香基酸酐和松香基胺类固化剂，主要是DOPO中的磷氢键与松香基固化中的双键反应形成新键。
本发明的另一方面提供了一种松香基阻燃固化剂的制备方法，其包括，松香基固化剂与DOPO在有机溶剂中混合，溶液在一定温度及氮气保护下回流数小时，反应结束后，旋蒸、静置后除去多余溶剂，通过重结晶得到目标产物。
实施例1
在500mL三口烧瓶中加入150mL甲苯作为溶剂，三口烧瓶装有温度计、球形冷凝管、磁子、气体导入管，之后在三口烧瓶中加入缓慢加入38.6g马来海松酸酐，待完全溶解后，缓慢滴加21.6gDOPO的甲苯溶液，加热至60℃回流，回流温度下反应6小时，反应结束后，回复到室温，旋蒸出多余的溶剂，在80℃真空干燥4小时，重结晶提纯得到目标产物。
将上述结构的阻燃固化剂60克、环氧树脂100克和四甲基氯化铵2克与三乙胺1克组成的催化剂混合均匀，得到混合树脂。将混合物在90℃下预固化1小时，然后在130℃下后固化1小时，得到松香基固化剂树脂固化物。
经测试，作为环氧树脂阻燃固化剂所制备的固化物，阻燃性能能够达到UL-94的V0级，拉伸强度为52MPa，拉伸模量为2.8GPa，玻璃化转变温度为147℃。
实施例2
在500mL三口烧瓶中加入150mL甲苯作为溶剂，三口烧瓶装有温度计、球形冷凝管、磁子、气体导入管，之后在三口烧瓶中加入42.6g松香基胺，等完全完全溶解后缓慢加入30.6gDOPO的甲苯溶液，加热至70℃回流，回流温度下反应8小时，反应结束后，回复到室温，旋蒸出多余的溶剂，在80℃真空干燥4小时，重结晶得到淡黄色粉末。
将上述结构的阻燃固化剂80克、环氧树脂100克混合均匀，得到混合树脂。将混合物在90℃下预固化40分钟，然后在120℃下后固化2小时，得到松香基固化剂树脂固化物。
经测试，作为环氧树脂阻燃固化剂所制备的固化物，阻燃性能能够达到UL-94的V0级，拉伸强度为65MPa，拉伸模量为2.9GPa，玻璃化转变温度为152℃。
Claims (5)
1.一种松香基反应型阻燃固化剂，其特征在于：该阻燃固化剂的化学分子式如下：
上述分子式中：R1为-H、-CH3、或-CH2CH3；R'为含磷部分，磷原子与环结构相连，结构式如式2所示：
2.根据权利要求1所述的松香基反应型阻燃固化剂，其特征在于：式1所述分子式的化合物是由松香基酸酐和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)反应制备而成，松香基酸酐的化学分子式如式3所示；
DOPO的化学分子式如式4所示：
3.制备权利要求1所述的松香基反应型阻燃固化剂的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
3.1将松香基酸酐溶解在溶剂中，加热至回流温度，然后将DOPO溶液滴加入松香酸酐的回流溶液中，滴加速度1～2滴/秒，松香基酸酐与DOPO的摩尔比为1∶0.85，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯，N,N＇-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯中的一种或任意几种溶剂的混合物；
3.2将DOPO、松香酸酐的混合溶液在氮气保护下回流6-9小时进行反应，反应方程式如式5所示，反应结束后，旋蒸除去多余溶剂，重结晶得到白色或淡黄色固体；
3.3对步骤3.2得到的固体进行洗涤以进一步除去未反应产物。
4.根据权利要求3所述的制备松香基反应型阻燃固化剂的方法，其特征在于：步骤3.3中所述的洗涤溶液为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求3所述的制备松香基反应型阻燃固化剂的方法，其特征在于：松香基反应型阻燃固化剂适用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、四溴双酚A环氧树脂或脂环族环氧树脂。
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