CN114874416B - 一种磷硅改性脂肪胺类固化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷硅改性脂肪胺类固化剂及其制备方法、应用，属于阻燃聚合物材料技术领域。本发明公开了一种磷硅改性脂肪胺类固化剂，所述固化剂中含有0.5‑30％的磷和0.1‑30％的硅；本发明还公开了一种磷硅改性脂肪胺类固化剂的制备方法及一种包括环氧树脂和磷硅改性脂肪胺类固化剂的阻燃环氧树脂固化物。
Description
技术领域
本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，涉及一种磷硅改性脂肪胺类固化剂及其制备方法、应用。
背景技术
环氧树脂是一种性能优良的热固性合成树脂，为无色半透明的热固性轻质通用塑料，具有优异的综合性能，如防潮防腐蚀、耐溶剂和耐化学性、优异的电气和机械性能和对许多基材的良好粘结性，使得环氧树脂在胶黏剂、涂料、电子电器材料、工程塑料和复合材料等众多领域得到广泛的开发应用。并且环氧树脂作为当前使用最为广泛的热固性材料，特别是以脂肪胺类作为固化剂制备的环氧树脂，因其具有较低的固化温度，且固化时间短，同时具有优异的粘结性能，在各大工业领域有着诸多应用。然而，由于其比利用芳香族固化剂制备的环氧树脂及其它热固性塑料更易燃，成炭效果更差，且燃烧会释放出大量的热量和毒性烟气，且其韧性也较差。因此，对脂肪胺类固化剂进行阻燃改性，具有重要的实际应用价值和研究意义。
含磷阻燃剂是目前应用较广泛的一类无卤阻燃剂，其具有低烟低毒，较高的阻燃性能以及较好的热稳定性，因此在聚合物阻燃改性中得到广泛应用。中国专利申请文本(公开号：CN110760163A)公开了一种无卤阻燃环氧树脂复合物及其应用，但是其阻燃剂添加量在3.7-16％时，才能达到UL-94V-0等级。此外，其阻燃剂无法有效提高环氧树脂的抑烟性能，并且填量增大对力学性能影响较大，造成环氧树脂难以应用。中国专利申请文本(公开号：CN111116989A)公开了一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用,该发明将甲基磷酸二甲酯、对苯二甲醛与催化剂和溶剂反应，得到其所述反应型阻燃剂用于阻燃环氧树脂，但是其并未考虑环氧树脂的韧性，导致其应用领域受限。因此，进一步优化脂肪胺类固化剂的改性手段，同时保证其制备的环氧树脂具有无卤环保、阻燃效率高、抑烟性能优异和力学性能均衡的特点，已成为阻燃聚合物技术领域的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有多种阻燃元素的磷硅改性脂肪胺类固化剂，并与环氧树脂结合制成力学性能较好的阻燃环氧树脂。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种磷硅改性脂肪胺类固化剂，其特征在于，所述固化剂中含有0.5-30％的磷和0.1-30％的硅。
作为优选，所述固化剂的原料包括脂肪胺、酸反应试剂、二氯硅烷化合物、有机磷杂菲化合物。
进一步优选，所述脂肪胺、酸反应试剂、二氯硅烷化合物的质量比为1：(0.3-3)：(0.5-3)。
作为优选，所述脂肪胺为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、四乙烯基丙胺中的一种或多种。
作为优选，所述酸反应试剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
本发明加入酸反应试剂的目的是除去反应中生成的盐酸，避免其对反应体系的影响。
作为优选，所述二氯硅烷化合物为含有两个活性氯的含硅化合物，包括甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二氯二苯基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述有机磷杂菲化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。
本发明也公开了一种磷硅改性脂肪胺类固化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将脂肪胺溶于有机溶剂，在搅拌条件下，依次加入酸反应试剂、二氯硅烷化合物，反应后过滤、旋蒸，得含硅脂肪胺固化剂；
S2、将含硅脂肪胺固化剂溶于有机溶剂中，加入有机磷杂菲化合物，加热搅拌反应后静置冷却、过滤，经后处理得磷硅改性脂肪胺类固化剂。
作为优选，步骤S2中所述含硅脂肪胺固化剂、有机磷杂菲化合物的质量比为(1-5)：(5-1)。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜无水乙醇中的一种或多种。
作为优选，步骤S1中脂肪胺、有机溶剂的质量比为1：(5-80)。
作为优选，步骤S2中含硅脂肪胺固化剂、有机溶剂的质量比为1：(5-80)。
作为优选，步骤S1中反应温度为10-35℃，时间为2-12h。
作为优选，步骤S2中加热温度为60-120℃，时间为12-24h。
作为优选，步骤S1中旋蒸的温度为40-80℃，时间为0.5-6h；步骤S2中旋蒸的温度为60-100℃，时间为0.5-6h。
作为优选，所述后处理包括将滤渣用去离子水和醇溶液进行稀释后，再过滤，最后对滤液进行旋蒸。
本发明还公开了一种阻燃环氧树脂固化物，包括环氧树脂和磷硅改性脂肪胺类固化剂，两者的质量百分比分别为10-85％和15-90％。
作为优选，所述阻燃环氧树脂固化物的制备方法包括：将磷硅改性脂肪胺类固化剂、环氧树脂置于三口圆底烧瓶中，加热搅拌均匀后置于真空环境中脱泡，然后趁热倒入预热后的模具中固化后自然冷却得阻燃环氧树脂固化物。
作为优选，所述磷硅改性脂肪胺类固化剂、环氧树脂的质量比为(2-1)：(3-4)。
作为优选，所述加热搅拌温度为25-35℃，时间为20-30min。
作为优选，所述脱泡过程真空度为(-0.7)-(-0.1)MPa，温度为40-60℃，时间为2-6min。
作为优选，所述模具预热温度为45-60℃。
作为优选，所述固化温度为50-90℃，固化时间为1-12h。
进一步优选，所述固化温度包括三个阶段，第一阶段为30-45℃，时间为1-3h；第二阶段为45-60℃，时间为1-3h；第三阶段为60-90℃，时间为1-3h。
本发明中环氧树脂采用分阶段固化的目的在于，环氧树脂固化(聚合)是放热反应，不能一次将温度升太高，否则容易爆聚，影响分子间正常交联，导致固化物性能差。而环氧树脂的固化反应包括了小分子间加成反应和链段之间的交联反应，前期加成反应速度较快，后期主要是高分子链段的交联反应，逐渐形成三向网状的立体结构，这种结构使其有较好的硬度、强度。但是随着分子量的增加，链段运动的活性降低。为了进一步提高反应程度，需要在更高的温度固化，使链段活性提高，分阶段固化更有利于环氧树脂固化完全。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得具有磷氮硅多种阻燃元素的磷硅改性脂肪胺类固化剂，利用P-Si协同作用，可同时发挥DOPO的气相淬灭效应和硅氧烷形成的网状凝聚相效应，并且可以有效提高改性固化剂自身的热稳定性以及成炭性。
2、本发明使用二氯硅烷化合物和有机磷杂菲化合物对固化剂进行改性，将广泛易得的原料通过简单可控的制备方法制成具有磷/硅阻燃元素的脂肪胺类固化剂。
3、本发明制得的磷硅改性脂肪胺类固化剂，可与环氧树脂一起形成三维热固性树脂体系，从而在一定程度上提高了普通脂肪胺改性环氧树脂的玻璃化转变温度，使得环氧树脂在日常生活及工业生产中具有更加广泛的应用。
4、本发明利用硅烷化合物改性脂肪胺的主链的特殊性，无须额外添加增韧剂即可有效提高环氧树脂固化物的拉伸强度，断裂伸长率及抗冲击强度，进而有效提高环氧树脂固化物的力学性能；并且能够发挥促进成炭的作用，使环氧树脂固化物具有阻燃效率高、兼具抑制热释放和烟释放等优点。
5、本发明中的磷硅改性脂肪胺类固化剂以及阻燃环氧树脂固化物制备简单，成本可控，可规模化生产。
说明书附图
图1为本发明应用实施例1、2、3与应用对比例1制得的阻燃环氧树脂固化物的锥形量热试验的热释放速率(HRR)图。
图2为本发明应用实施例1、2、3与应用对比例1制得的阻燃环氧树脂固化物的锥形量热试验的总烟释放(TSP)图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如无特殊说明，本发明下述采用的原料均为本领域常用的原料。
环氧树脂购自巴陵石化公司，牌号为CYD-128。
实施例1
将24g聚乙烯亚胺溶于200mL四氢呋喃，在搅拌条件下，依次加入11g三乙胺、24g乙烯基二氯硅烷，在20℃条件下反应3h后过滤，将滤液置于旋蒸仪中进行旋蒸，温度为50℃，时间为1h，得含硅脂肪胺固化剂；将10g含硅脂肪胺固化剂溶于100ml乙醇中，加入3.24g的DOPO，加热至70℃搅拌12h后静置冷却、过滤，将滤渣用去离子水和醇进行溶解后置于旋蒸仪中旋蒸，温度为50℃，时间为1h，得含有5％的磷和5％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
实施例2
与实施例1相比，区别在于含硅脂肪胺固化剂、DOPO的质量比为1：4。得含有1％的磷和1％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
实施例3
与实施例1相比，区别在于含硅脂肪胺固化剂、DOPO的质量比为4：1。得含有3％的磷和3％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
实施例4
与实施例1相比，区别在于聚乙烯亚胺、乙烯基二氯硅烷的质量比为1：0.8。得含有0.5％的磷和0.3％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
实施例5
与实施例1相比，区别在于聚乙烯亚胺、乙烯基二氯硅烷的质量比为1：2.5。得含有0.7％的磷和1％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
对比例1
与实施例1相比，区别在于含硅脂肪胺固化剂、DOPO的质量比为1：6。得含有3％的磷和0.08％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
对比例2
与实施例1相比，区别在于含硅脂肪胺固化剂、DOPO的质量比为6：1。得含有0.03％的磷和2％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
对比例3
与实施例1相比，区别在于聚乙烯亚胺、乙烯基二氯硅烷的质量比为1：0.3。得含有0.1％的磷和0.05％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
对比例4
与实施例1相比，区别在于聚乙烯亚胺、乙烯基二氯硅烷的质量比为1：3.5。得含有0.05％的P和0.03％的硅的磷硅改性脂肪胺类固化剂。
应用实施例1
将实施例1中制得的磷硅改性脂肪胺类固化剂和环氧树脂按照质量比为1:2.1置于三口圆底烧瓶中，在30℃下加热搅拌至均匀，继续搅拌15min后将混合物置于45℃真空环境中脱泡3min，趁热将混合物倒入预热至50℃的模具中，依次在50、60、80℃下分别固化2h后自然降至室温得阻燃环氧树脂固化物。阻燃环氧树脂固化物的锥形量热试验的热释放速率(HRR)图如图1所示；锥形量热试验的总烟释放(TSP)图如图2所示。
应用实施例2
与应用实施例1相比，区别在于磷硅改性脂肪胺类固化剂、环氧树脂的质量比为1:2.0。阻燃环氧树脂固化物的锥形量热试验的热释放速率(HRR)图如图1所示；锥形量热试验的总烟释放(TSP)图如图2所示。
应用实施例3
与实施例1相比，区别在于磷硅改性脂肪胺类固化剂、环氧树脂的质量比为1:1.5。阻燃环氧树脂固化物的锥形量热试验的热释放速率(HRR)图如图1所示；锥形量热试验的总烟释放(TSP)图如图2所示。
应用实施例4
与应用实施例1相比，区别在于磷硅改性脂肪胺类固化剂、环氧树脂的质量比为1:0.15。
应用实施例5
与应用实施例1相比，区别在于磷硅改性脂肪胺类固化剂、环氧树脂的质量比为1:10.5。
应用对比例1
与应用实施例1相比，区别在于与环氧树脂反应的固化剂为聚乙烯亚胺。所得环氧树脂固化物的锥形量热试验的热释放速率(HRR)图如图1所示；锥形量热试验的总烟释放(TSP)图如图2所示。
将上述制得的环氧树脂固化物进行性能测试，结果见表1。
表1、环氧树脂固化物的的阻燃性能及力学性能性能测试表
根据上表数据可知，应用实施例1-3中制得的阻燃环氧树脂固化物具有较好的力学性能和阻燃性能；应用实施4中由于环氧树脂的加入量过多，即固化剂加入量变少，导致环氧树脂固化不足，固化速度较慢，固化后的环氧树脂交联密度低，力学性能较差；应用实施5中由于环氧树脂的加入量过少导致固化剂添加量变多，固化速度过快，最终固化后的环氧树脂力学强度及韧性变差。应用对比例1中固化剂为常规的聚乙烯亚胺，阻燃性能及力学性能均较差。
根据图1、2可知，与普通的固化剂相比，采用本发明的方法制得的磷硅改性脂肪胺类固化剂，与环氧树脂反应制得的阻燃环氧树脂固化物的峰值热释放速率(PHRR)和总烟释放分别降低了64.6％和33.2％，说明本发明的磷硅改性脂肪胺类固化剂能使环氧树脂固化物具有较好的的阻燃性能与抑烟性能。
综上所述，本发明通过简单的方法制得的磷硅改性脂肪胺类固化剂应用于制备阻燃环氧树脂固化物中时，因其刚性苯环结构，在一定程度上提高了环氧树脂固化物的玻璃化转变温度；并利用硅烷化合物改性脂肪胺的主链的特殊性，无须额外添加增韧剂即可有效提高环氧树脂固化物的拉伸强度，断裂伸长率及抗冲击强度，进而有效提高环氧树脂的力学性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，包括磷硅改性脂肪胺类固化剂和环氧树脂；
磷硅改性脂肪胺类固化剂、环氧树脂的质量比为（2-1）：（3-4）；
所述磷硅改性脂肪胺类固化剂中含有0.5-30%的磷和0.1-30%的硅；
所述磷硅改性脂肪胺类固化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚乙烯亚胺溶于有机溶剂，在搅拌条件下，依次加入酸反应试剂、二氯硅烷化合物，反应后过滤、旋蒸，得含硅脂肪胺固化剂；
S2、将含硅脂肪胺固化剂溶于有机溶剂中，加入有机磷杂菲化合物，加热搅拌反应后静置冷却、过滤，经后处理得磷硅改性脂肪胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，聚乙烯亚胺、酸反应试剂、二氯硅烷化合物的质量比为1：（0.3-3）：（0.5-3）。
3.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，所述酸反应试剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，所述二氯硅烷化合物为含有两个活性氯的含硅化合物，包括甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二氯二苯基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，所述有机磷杂菲化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物。
6.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，步骤S2中所述含硅脂肪胺固化剂、有机磷杂菲化合物的质量比为（1-5）：（5-1）。
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