CN101698700A - 一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂 - Google Patents
一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101698700A CN101698700A CN200910112763A CN200910112763A CN101698700A CN 101698700 A CN101698700 A CN 101698700A CN 200910112763 A CN200910112763 A CN 200910112763A CN 200910112763 A CN200910112763 A CN 200910112763A CN 101698700 A CN101698700 A CN 101698700A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- silicon
- epoxy
- antiflaming
- epoxide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,涉及一种环氧树脂,提供一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂。其组成为含硅环氧单体、环氧树脂及固化剂。按质量百分比,含硅环氧单体为环氧树脂的10%~100%;固化剂用量与含硅环氧单体和环氧树脂混合体系中的环氧当量为化学计量比。所述含硅环氧单体为含硅缩水甘油基单体,化合物名称为二甲基二间缩水甘油醚氧基苯氧基硅烷,环氧树脂为常用环氧树脂,固化剂为含磷氮固化剂。将含硅环氧单体与普通环氧树脂混合后,再用含磷氮固化剂固化,得到了硅磷氮协同阻燃的环氧固化体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂,尤其是涉及一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂。
背景技术
环氧树脂广泛用于层压板、半导体灌封、粘接、模塑、涂料等行业。随着这些行业对环氧树脂可靠性、安全性的要求日益增高,对环氧树脂性能,特别是耐热阻燃性能要求逐渐提高。
提高环氧树脂的耐热阻燃性传统方法是在环氧树脂中添加阻燃剂达到阻燃效果。如中国专利CN 200580025451.X公开了一种阻燃环氧树脂组合物,所述阻燃环氧树脂组合物的特征在于包含(A)含有0.5当量/kg~10当量/kg噁唑烷酮环的环氧树脂;(B)含有环氧基的膦腈化合物;(C)选自由磷酸酯、缩合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物和聚苯醚组成的组中的至少一种化合物;以及(D)选自由胍衍生物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆组成的组中的至少一种固化剂。中国专利CN 200810207603.3公开了一种磷氮系无卤阻燃材料,由磷氮膨胀型阻燃剂和碱土金属碳酸盐及其阻燃的环氧树脂构成。该发明采用碱土金属碳酸盐和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用,使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的阻燃性能提高,进而减少了阻燃剂的量,使材料的成本下降,机械性能提高。中国专利CN 20081 0207604.8公开了一种磷氮系无卤阻燃材料,由磷氮膨胀型阻燃剂和分子筛负载的金属氧化物及其阻燃的环氧树脂构成。该发明采用分子筛负载的金属氧化物和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用,使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的阻燃性能提高,进而减少了阻燃剂的量,使材料的成本下降,机械性能提高。中国专利CN 200810207605.2公开了一种磷氮系无卤阻燃材料,由磷氮膨胀型阻燃剂和过渡金属醋酸盐及其阻燃的环氧树脂构成。该发明采过渡金属醋酸盐和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用,使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的阻燃性能提高,进而减少了阻燃剂的量,使材料的成本下降,机械性能提高。但是,采用传统添加型阻燃剂无法满足阻燃、绝缘、环境友好、力学性能、与基体相容性好等要求。
使用反应型阻燃剂,即将含有阻燃元素(氯、溴、磷等)活性单体引入环氧化合物的主链、侧链或固化剂分子结构中进行改性,可以克服使用添加型阻燃剂带来的不足。但是,卤系阻燃剂燃烧时易产生有毒和腐蚀性的卤化氢气体,同时产生卤化二苯并二恶英、多卤二苯并呋喃等物质,他们可以在卤素配位位置上分解出数种毒性很强的化合物,这些化合物会损害皮肤和内脏,并且有促进人体畸形和强致癌作用,现已大大限制了它的使用。磷系阻燃剂通常具有较好的阻燃性,用它来改性环氧树脂,其成碳率和氧指数都随磷含量的增加而提高,是阻燃环氧树脂研究向高效率、低发烟、低毒性方向发展。但含磷本质阻燃树脂体系一般无法同时满足几个必需性能的要求,如阻燃性能、耐热性能、耐酸碱性能、高温不变色性等。其次,它的热稳定性能和玻璃化转变温度常常受到一定的负面影响,需要添加专用组分弱化这些影响乃至进一步改善这些性能。再者,由于磷元素的键入,该类本质阻燃体系的吸湿性有所提高,难以赋予制品可靠的高级别的绝缘性能,有可能导致所承载的电子电器零件的使用寿命受损或功能失效。另外,该类本质阻燃体系相关制品报废时丢弃到环境中会引起水源的富养化。为了避免所述问题,需要大幅度降低环氧树脂中磷的含量,但是随着磷含量降低,环氧树脂的耐热阻燃性能将受到严重影响,因此,由于含磷环氧树脂结构的特殊性,难以大幅度提高树脂基体的磷含量,大多含磷环氧树脂固化体系的磷含量不超过10%,阻燃性能的提高受到限制,应用亦受到影响。
发明内容
本发明的目的旨在于提供一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂。
本发明采用协同阻燃技术,所制备的环氧树脂在总体性能保持不变的情况下,具有较高阻燃性能。
本发明所述硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂的组成为含硅环氧单体、环氧树脂及固化剂,其中按质量百分比,含硅环氧单体为环氧树脂的10%~100%;固化剂用量与含硅环氧单体和环氧树脂混合体系中的环氧当量为化学计量比。
所述环氧树脂为常用环氧树脂,选自缩水甘油醚类环氧树脂,缩水甘油酯类环氧树脂,缩水甘油胺类环氧树脂,线型脂肪族类环氧树脂,脂环族类环氧树脂等中的一种。
所述固化剂为含磷氮固化剂,尤其是双(氨基苯基)苯氧磷(BAPPPO)。另外,采用咪唑为固化促进剂。
所述含硅环氧单体为含硅缩水甘油基单体,化合物名称为二甲基二间缩水甘油醚氧基苯氧基硅烷,分子结构式如下:
所述含硅环氧单体的制备方法如下:
1)在氮气保护下,在配有冷凝管的三口瓶中依次加入间苯二酚、碘化钾和二甲苯,于125~135℃下熔融后加入单质钠;
2)调节温度为100~110℃,注入二甲基二乙氧基硅烷,控制氮气流量以吹出副产物乙醇,恒温回流磁力搅拌10~20h;
3)将产物倒入分液漏斗中,加水洗涤至水层无色,再用NaH2PO4洗涤至弱酸性,最后用水洗至中性,倒出有机层用无水MgSO4干燥,抽滤,收集滤液得到有机硅中间体;
4)依次将有机硅中间体,环氧丙醇,钛酸四异丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中,于140~150℃的回流温度下反应,控制氮气流量以吹出副产物水,产物依次用5%的酒石酸、5%的碳酸氢钠、水、盐水洗涤,有机层用无水MgSO4干燥,抽滤,蒸去溶剂,然后将粗产物柱层析提纯,获得最终产物含硅环氧单体。
所述反应体系中,按摩尔比,间苯二酚∶二甲基二乙氧基硅烷∶环氧丙醇=(5~7)∶1∶(2~4);碘化钾的质量分数为5%~6%,单质钠的质量分数为0.6%~0.8%,钛酸四异丙酯的质量分数为0.5%~0.7%。
本发明采用磷、硅、氮三者协同阻燃体系改性环氧树脂,将含硅环氧单体与普通环氧树脂混合后,再用含磷氮固化剂固化,得到硅磷氮协同阻燃的环氧固化体系。其效果体现如下:在受热或者燃烧过程中,磷促成焦炭层的生成,硅增加这些炭层的热稳定性,氮与含磷基团生成含有P-N键的优良磷酸化中间体,同时气相中生成并释放出非可燃性含氮挥发物,既能稀释物体上方的氧和可燃性气体,又能促使焦炭层膨胀,类似膨胀型阻燃体系,因此阻隔性能提高。这些都利于富磷焦炭的生成,富磷焦炭的生成量随之提高,较高焦炭生成量和焦炭层的适当膨胀可以更好地减弱燃烧材料表面的传热传质性能,抑制可燃性挥发物的形成和逸出以及外界氧的进入,延缓燃烧热量向未燃烧区域的反馈,进而提高基体的阻燃性能。同时,三种元素协同作用,达到阻燃效果时每种元素的比重都较低,相对降低由于某一种元素含量过高造成对环氧固化体系基体性能的过多影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
在氮气保护下,在配有冷凝管的三口瓶中依次加入13.8g的间苯二酚、4.2g的碘化钾、100ml的二甲苯,加热到125℃,待瓶中反应物充分熔融后,加入0.2g单质钠。调节温度到110℃,1h内注入7.4g的二甲基二乙氧基硅烷,控制氮气流量(出口处液封,每2s1个气泡)吹出副产物乙醇,恒温回流磁力搅拌11h。将产物倒入分液漏斗中,加水洗涤至水层无色,再用NaH2PO4洗涤至弱酸性,最后用水洗至中性,倒出有机层用无水MgSO4干燥,抽滤,收集滤液。依次将所述有机硅中间体(带溶剂二甲苯),14.8g环氧丙醇,0.14g钛酸四异丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中,回流温度下反应48h,控制氮气流量(出口处液封,每2s1个气泡)吹出副产物水,产物依次用5%的酒石酸洗涤两次、5%碳酸氢钠、水、盐水洗涤三次,有机层用无水MgSO4干燥,抽滤,蒸去溶剂(真空下40℃蒸干),然后将粗产物过柱(柱层析,展开剂选用正己烷∶乙酸乙酯=8∶1,体积比),制得最终含硅缩水甘油基单体(二甲基二间缩水甘油醚氧基苯氧基硅烷)。
将0.2g含硅缩水甘油基单体,1.8g环氧当量为182~192g/mol的双酚A型环氧树脂BE188(含硅缩水甘油基单体∶BE188=10∶90,质量比,下同)溶解在2ml甲苯中,加入0.7897g的BAPPPO和0.0056g咪唑,混合均匀,40℃真空下抽干甲苯,然后放入烘箱中,200℃固化1h,再升至230℃中固化2h。
将所得产品按照GB/T 2406.1-2008方法测试其氧指数:LOI=24.1。
如BE188、DER331、DER383和DER732。
实施例2:
含硅缩水甘油基单体的制备同实施例1。
将0.5g含硅缩水甘油基单体,1.5g环氧当量为182~192g/mol的双酚A型环氧树脂DER331(含硅缩水甘油基单体∶DER331=25∶75)溶解在2ml甲苯中,加入0.7583g的BAPPPO和0.0055g咪唑,混合均匀,40℃真空下抽干甲苯,然后放入烘箱中,200℃固化1h,再升至230℃中固化2h。
将所得产品按照GB/T 2406.1-2008方法测试其氧指数:LOI=27.0。
实施例3:
含硅缩水甘油基单体的制备同实施例1。
将1.0g含硅缩水甘油基单体,1.0g环氧当量为176~183g/mol的双酚A型环氧树脂DER383(含硅缩水甘油基单体∶DER383=50∶50)溶解在2ml甲苯中,加入0.7061g的BAPPPO和0.0054g咪唑,混合均匀,40℃真空下抽干甲苯,然后放入烘箱中,200℃固化1h,再升至230℃中固化2h。
将所得产品按照GB/T 2406.1-2008方法测试其氧指数:LOI=32.3。
实施例4:
含硅缩水甘油基单体的制备同实施例1。
将1.5g含硅缩水甘油基单体,0.5g环氧当量为175~205g/mol的聚乙二醇型环氧树脂DER732(含硅缩水甘油基单体∶DER732=75∶25)溶解在2ml甲苯中,加入0.6538g的BAPPPO和0.0053g咪唑,混合均匀,40℃真空下抽干甲苯,然后放入烘箱中,200℃固化1h,再升至230℃中固化2h。
将所得产品按照GB/T 2406.1-2008方法测试其氧指数:LOI=38.5。
实施例5:
含硅缩水甘油基单体的制备同实施例1。
将2.0g含硅缩水甘油基单体(含硅缩水甘油基单体∶BE188=100∶0)溶解在2ml甲苯中,加入0.6016g的BAPPPO和0.0052g咪唑,混合均匀,40℃真空下抽干甲苯,然后放入烘箱中,200℃固化1h,再升至230℃中固化2h。
将所得产品按照GB/T 2406.1-2008方法测试其氧指数:LOI=42.2。
Claims (10)
1.一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于其组成为含硅环氧单体、环氧树脂及固化剂。
2.如权利要求1所述的一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于按质量百分比,含硅环氧单体为环氧树脂的10%~100%;固化剂用量与含硅环氧单体和环氧树脂混合体系中的环氧当量为化学计量比。
3.如权利要求1所述的一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂,缩水甘油酯类环氧树脂,缩水甘油胺类环氧树脂,线型脂肪族类环氧树脂,脂环族类环氧树脂中的一种。
4.如权利要求1所述的一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于所述固化剂为含磷氮固化剂。
5.如权利要求1或4所述的一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于所述固化剂为双(氨基苯基)苯氧磷。
6.如权利要求1所述的一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于所述含硅环氧单体为含硅缩水甘油基单体。
8.如权利要求1所述的一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于所述含硅环氧单体的制备方法如下:
1)在氮气保护下,在配有冷凝管的三口瓶中依次加入间苯二酚、碘化钾、二甲苯,于125~135℃下熔融后加入单质钠;
2)调节温度为100~110℃,注入二甲基二乙氧基硅烷,控制氮气流量以吹出副产物乙醇,恒温回流磁力搅拌10~20h;
3)将产物倒入分液漏斗中,加水洗涤至水层无色,再用NaH2PO4洗涤至弱酸性,最后用水洗至中性,倒出有机层用无水MgSO4干燥,抽滤,收集滤液得到有机硅中间体;
4)依次将有机硅中间体,环氧丙醇,钛酸四异丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中,于140~150℃的回流温度下反应,控制氮气流量以吹出副产物水,产物依次用5%的酒石酸、5%的碳酸氢钠、水、盐水洗涤,有机层用无水MgSO4干燥,抽滤,蒸去溶剂,然后将粗产物柱层析提纯,获得最终产物含硅环氧单体,即二甲基二间缩水甘油醚氧基苯氧基硅烷。
9.如权利要求8所述的一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于按摩尔比,间苯二酚∶二甲基二乙氧基硅烷∶环氧丙醇=(5~7)∶1∶(2~4)。
10.如权利要求8所述的一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂,其特征在于碘化钾的质量分数为5%~6%,单质钠的质量分数为0.6%~0.8%,钛酸四异丙酯的质量分数为0.5%~0.7%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009101127634A CN101698700B (zh) | 2009-11-03 | 2009-11-03 | 一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009101127634A CN101698700B (zh) | 2009-11-03 | 2009-11-03 | 一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101698700A true CN101698700A (zh) | 2010-04-28 |
CN101698700B CN101698700B (zh) | 2011-06-08 |
Family
ID=42147164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009101127634A Expired - Fee Related CN101698700B (zh) | 2009-11-03 | 2009-11-03 | 一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101698700B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102691213A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-09-26 | 东华大学 | 一种用于纤维领域的改性阻燃油剂及其制备 |
CN104017149A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-09-03 | 邬时伟 | 一种含氮磷固化剂及其制备方法 |
CN104448237A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-25 | 广东一通管业科技有限公司 | 一种适用于钢管的硅氮磷协同阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法 |
CN105504228A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-04-20 | 湖北科技学院 | 一种硅磷氮协同阻燃的环氧树脂 |
CN105733194A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-06 | 厦门大学 | 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 |
CN105778429A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-20 | 厦门大学 | 一种低吸湿性环氧树脂及其制备方法 |
CN105936792A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-09-14 | 广西梧州龙鱼漆业有限公司 | 防锈汽车底漆 |
CN106010092A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-10-12 | 广西梧州龙鱼漆业有限公司 | 防锈汽车底漆的制备方法 |
CN112521660A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-19 | 厦门大学 | 一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN114228274A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 江苏联鑫电子工业有限公司 | 一种通信服务器用无卤高Tg高速覆铜板及其至制备方法 |
CN114874416A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-09 | 浙大宁波理工学院 | 一种磷硅改性脂肪胺类固化剂及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5104910A (en) * | 1991-01-03 | 1992-04-14 | The Dow Chemical Company | Combustion-modified polyurethane foam |
TW476771B (en) * | 1999-11-05 | 2002-02-21 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Nitrogen-containing and phosphorus-containing resin hardener and flame resistant resin composition containing the hardener |
KR100425376B1 (ko) * | 2001-10-29 | 2004-03-30 | 국도화학 주식회사 | 인 및 실리콘 변성 난연성 에폭시수지 |
-
2009
- 2009-11-03 CN CN2009101127634A patent/CN101698700B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102691213A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-09-26 | 东华大学 | 一种用于纤维领域的改性阻燃油剂及其制备 |
CN104017149A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-09-03 | 邬时伟 | 一种含氮磷固化剂及其制备方法 |
CN104448237A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-25 | 广东一通管业科技有限公司 | 一种适用于钢管的硅氮磷协同阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法 |
CN104448237B (zh) * | 2014-11-05 | 2017-09-12 | 广东一通科技股份有限公司 | 一种适用于钢管的硅氮磷协同阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法 |
CN105504228A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-04-20 | 湖北科技学院 | 一种硅磷氮协同阻燃的环氧树脂 |
CN105733194B (zh) * | 2016-04-01 | 2017-08-04 | 厦门大学 | 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 |
CN105778429A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-20 | 厦门大学 | 一种低吸湿性环氧树脂及其制备方法 |
CN105733194A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-06 | 厦门大学 | 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 |
CN105778429B (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-20 | 厦门大学 | 一种低吸湿性环氧树脂及其制备方法 |
CN105936792A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-09-14 | 广西梧州龙鱼漆业有限公司 | 防锈汽车底漆 |
CN106010092A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-10-12 | 广西梧州龙鱼漆业有限公司 | 防锈汽车底漆的制备方法 |
CN112521660A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-19 | 厦门大学 | 一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN112521660B (zh) * | 2020-11-11 | 2021-08-06 | 厦门大学 | 一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN114228274A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 江苏联鑫电子工业有限公司 | 一种通信服务器用无卤高Tg高速覆铜板及其至制备方法 |
CN114874416A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-09 | 浙大宁波理工学院 | 一种磷硅改性脂肪胺类固化剂及其制备方法、应用 |
CN114874416B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-11-21 | 浙大宁波理工学院 | 一种磷硅改性脂肪胺类固化剂及其制备方法、应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101698700B (zh) | 2011-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101698700B (zh) | 一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂 | |
CN107057517B (zh) | 一种倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂及其制备方法 | |
JP5481540B2 (ja) | 新規リン系ビフェノールおよびその誘導体の製造方法 | |
TWI555754B (zh) | 新穎電子用環氧樹脂半固化物及其高玻璃轉移溫度固化物之製造方法 | |
KR20160133375A (ko) | 난연 화합물, 경화제 및 폴리페놀 에폭시 수지 | |
JP2003105058A (ja) | リン含有難燃性硬化剤、エポキシ樹脂、先進エポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂 | |
US8404161B2 (en) | Hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures and their use as flame retardant's for epoxy resins | |
CN105733194A (zh) | 一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
CN112300538B (zh) | 一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法 | |
TWI383029B (zh) | 具有低熱釋放性及低煙霧性之補強用纖維/環氧複合材料 | |
US20120130126A1 (en) | Processes of Synthesizing Multi-Functional Phosphorus-Containing Epoxy Curing Agent | |
CN103304819A (zh) | 一种含磷环氧树脂阻燃剂及其制备方法 | |
CN112048157A (zh) | 一种阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 | |
CN101717481A (zh) | 含磷酚醛及其制备方法 | |
CN113234228B (zh) | 一种高效阻燃抑烟的含硼聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN107298734A (zh) | 一种本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法 | |
CN104403106A (zh) | 一种聚合型磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
CN104098757B (zh) | 一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途 | |
JPH1036636A (ja) | エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物 | |
CN102174173B (zh) | 阻燃潜伏性环氧固化剂及其无卤阻燃单组分环氧树脂组合物 | |
CN109897164A (zh) | 一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用 | |
JP2960896B2 (ja) | リン変性エポキシ樹脂の製造方法 | |
CN107501526A (zh) | 一种新型dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
CN102432837A (zh) | 一种含磷氮的阻燃固化剂及其制备方法和应用 | |
KR20110134714A (ko) | 신규 에폭시 화합물 및 난연성 에폭시 수지 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110608 Termination date: 20131103 |