JPH1036636A - エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤
を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、その製造方法お
よびその使用方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I) または(II) 【化１】 （式中、R1およびR2は、１〜８個の炭素原子を有する直
鎖状または分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基またはアリール基または１〜１８個の
炭素原子を有するアルキル−またはアルコキシ−置換ア
ルキル基またはアリール基であり、またR1およびR2は、
Ｐ原子と共に環を形成してもよく、m およびn は、０ま
たは１である）で表されるリン含有化合物を含有する。
を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、その製造方法お
よびその使用方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I) または(II) 【化１】 （式中、R1およびR2は、１〜８個の炭素原子を有する直
鎖状または分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基またはアリール基または１〜１８個の
炭素原子を有するアルキル−またはアルコキシ−置換ア
ルキル基またはアリール基であり、またR1およびR2は、
Ｐ原子と共に環を形成してもよく、m およびn は、０ま
たは１である）で表されるリン含有化合物を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂、リ
ン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ
樹脂組成物、その製造方法およびその使用方法に関す
る。
ン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ
樹脂組成物、その製造方法およびその使用方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在エポキシ樹脂は、良好な熱的、機械
的および電気的特性を有する成形組成物およびコーティ
ング材料の製造に使用されている。これらは、電気およ
び電子部品の封入(encapsulation) に適しており、そし
て浸漬および含浸工程に適している。電気工学分野で
は、使用されるエポキシ樹脂成形組成物は主として難燃
化処理される。
的および電気的特性を有する成形組成物およびコーティ
ング材料の製造に使用されている。これらは、電気およ
び電子部品の封入(encapsulation) に適しており、そし
て浸漬および含浸工程に適している。電気工学分野で
は、使用されるエポキシ樹脂成形組成物は主として難燃
化処理される。
【０００３】一般にエポキシ樹脂成形組成物は、臭素含
有芳香族化合物、特にテトラブロモビスフェノールＡを
用いて難燃化処理されている。完全に臭素化された難燃
性付与剤を使用した場合には、成形組成物が自己消火性
となることを保証するために、約２０％の臭素含有量が
必要となる。相乗剤として、三酸化アンチモンがしばし
ば使用される。火災の際には、臭化水素が放出され、こ
れは腐食による被害をもたらす。不利な条件下では、ポ
リ臭素化されたジベンゾダイオキシンおよびフランが形
成されることがある。従って、臭素化した化合物を添加
しないで要求される難燃性を達成することのできるエポ
キシ樹脂成形組成物に対して要望があった。 エポキシ
樹脂成形組成物の難燃化処理のために、消火作用を有す
る充填剤、例えば酸化アルミニウム水和物（ドイツ特許
出願公開第35 40 524 号明細書）が提案されている。さ
らに、ポリリン酸アンモニウムを単独でまたは酸化アル
ミニウム水和物と組み合わせて添加することにより、適
当な難燃性を得ることができる。ポリリン酸アンモニウ
ムの代わりに、赤リンも使用することができる（ドイツ
特許出願公開第17 45 796 号明細書）。
有芳香族化合物、特にテトラブロモビスフェノールＡを
用いて難燃化処理されている。完全に臭素化された難燃
性付与剤を使用した場合には、成形組成物が自己消火性
となることを保証するために、約２０％の臭素含有量が
必要となる。相乗剤として、三酸化アンチモンがしばし
ば使用される。火災の際には、臭化水素が放出され、こ
れは腐食による被害をもたらす。不利な条件下では、ポ
リ臭素化されたジベンゾダイオキシンおよびフランが形
成されることがある。従って、臭素化した化合物を添加
しないで要求される難燃性を達成することのできるエポ
キシ樹脂成形組成物に対して要望があった。 エポキシ
樹脂成形組成物の難燃化処理のために、消火作用を有す
る充填剤、例えば酸化アルミニウム水和物（ドイツ特許
出願公開第35 40 524 号明細書）が提案されている。さ
らに、ポリリン酸アンモニウムを単独でまたは酸化アル
ミニウム水和物と組み合わせて添加することにより、適
当な難燃性を得ることができる。ポリリン酸アンモニウ
ムの代わりに、赤リンも使用することができる（ドイツ
特許出願公開第17 45 796 号明細書）。
【０００４】充填剤として存在する難燃性付与剤全ての
欠点は、得られた材料が透明ではないという点にある。
難燃性プラスチック添加剤として、多数の液体有機リン
化合物がこれまでに提唱されている。しかしながら、こ
れらの系の欠点は、これらの添加剤の著しい「可塑化作
用」にある。硬化したエポキシ樹脂の場合には、可塑化
作用は、ガラス転移温度の著しい低下に現れる。
欠点は、得られた材料が透明ではないという点にある。
難燃性プラスチック添加剤として、多数の液体有機リン
化合物がこれまでに提唱されている。しかしながら、こ
れらの系の欠点は、これらの添加剤の著しい「可塑化作
用」にある。硬化したエポキシ樹脂の場合には、可塑化
作用は、ガラス転移温度の著しい低下に現れる。
【０００５】エポキシド官能性ホスホン酸エステルを用
いたエポキシ樹脂の難燃化処理はすでに開示されている
（ヨーロッパ特許出願公開第0 384 939 号明細書）。こ
れらの系の欠点は、このようなホスホン酸エステルの合
成が非常に複雑である点にある。さらに文献から公知で
あるリン変性エポキシ樹脂は、ポリエポキシド化合物を
ホスホン酸又はホスフィン酸の無水物と反応させること
によって得ることができ、そして著しく良好な難燃性を
示す（ドイツ特許出願公開第43 08 185 号明細書）。リ
ン含有ジカルボン酸またはリン含有カルボン酸無水物
は、ホスホン酸無水物よりも容易に工業的に得ることが
でき、これらは、例えばポリエステル繊維の難燃化処理
に使用されている（米国特許第4,127,590 号）。
いたエポキシ樹脂の難燃化処理はすでに開示されている
（ヨーロッパ特許出願公開第0 384 939 号明細書）。こ
れらの系の欠点は、このようなホスホン酸エステルの合
成が非常に複雑である点にある。さらに文献から公知で
あるリン変性エポキシ樹脂は、ポリエポキシド化合物を
ホスホン酸又はホスフィン酸の無水物と反応させること
によって得ることができ、そして著しく良好な難燃性を
示す（ドイツ特許出願公開第43 08 185 号明細書）。リ
ン含有ジカルボン酸またはリン含有カルボン酸無水物
は、ホスホン酸無水物よりも容易に工業的に得ることが
でき、これらは、例えばポリエステル繊維の難燃化処理
に使用されている（米国特許第4,127,590 号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な難燃性を有し、容易にそして廉価に製造でき、リン含
有量を変化させることのできるリン変性エポキシ樹脂組
成物を提供することにある。
な難燃性を有し、容易にそして廉価に製造でき、リン含
有量を変化させることのできるリン変性エポキシ樹脂組
成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、下記一般式
(I) または(II)
(I) または(II)
【０００８】
【化３】 （式中、R1およびR2は、同一であるかまたは相違し、１
〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基またはア
リール基または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
−またはアルコキシ−置換アルキル基またはアリール基
であり、またR1およびR2は、Ｐ原子と共に環を形成して
もよく、m およびn は、０または１である）で表される
リン含有化合物を含有する、冒頭に述べた種類のリン含
有エポキシ樹脂組成物により達成される。
〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基またはア
リール基または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
−またはアルコキシ−置換アルキル基またはアリール基
であり、またR1およびR2は、Ｐ原子と共に環を形成して
もよく、m およびn は、０または１である）で表される
リン含有化合物を含有する、冒頭に述べた種類のリン含
有エポキシ樹脂組成物により達成される。
【０００９】この難燃性エポキシ樹脂組成物は、１００
重量部のエポキシ樹脂当たり、好ましくは１０〜１００
重量部の一般式(I) または(II)で表されるリン含有化合
物を含有し、その際全体のエポキシ樹脂および一般式
(I) または(II)で表されるリン含有化合物と硬化剤との
重量比は、（１〜１０）：１である。この難燃性エポキ
シ樹脂組成物は、ハロゲンを含有しないことが好まし
い。
重量部のエポキシ樹脂当たり、好ましくは１０〜１００
重量部の一般式(I) または(II)で表されるリン含有化合
物を含有し、その際全体のエポキシ樹脂および一般式
(I) または(II)で表されるリン含有化合物と硬化剤との
重量比は、（１〜１０）：１である。この難燃性エポキ
シ樹脂組成物は、ハロゲンを含有しないことが好まし
い。
【００１０】この難燃性エポキシ樹脂組成物は、５〜３
００重量部のリン不含エポキシ樹脂を含有することが好
ましい。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、５〜３００
重量部のその他の成分および／または充填剤を含有する
ことが好ましい。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、
０．５〜１３重量％のリンを含有することが好ましい。
００重量部のリン不含エポキシ樹脂を含有することが好
ましい。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、５〜３００
重量部のその他の成分および／または充填剤を含有する
ことが好ましい。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、
０．５〜１３重量％のリンを含有することが好ましい。
【００１１】この難燃性エポキシ樹脂組成物は、１〜６
重量％のリンを含有することが特に好ましい。この難燃
性エポキシ樹脂組成物は、促進剤を含有することが好ま
しい。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、下記一般式(I
II)
重量％のリンを含有することが特に好ましい。この難燃
性エポキシ樹脂組成物は、促進剤を含有することが好ま
しい。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、下記一般式(I
II)
【００１２】
【化４】 で表される化合物を含有することが好ましい。本発明
は、同様にエポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤
を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物を製造する方法に
おいて、第一反応段階でエポキシ樹脂を、一般式(I) ま
たは(II)で表されるリン含有化合物と反応させ、次いで
第二反応段階で硬化剤を用いて反応生成物を難燃性エポ
キシ樹脂組成物に転換することからなる上記方法にも関
する。
は、同様にエポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤
を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物を製造する方法に
おいて、第一反応段階でエポキシ樹脂を、一般式(I) ま
たは(II)で表されるリン含有化合物と反応させ、次いで
第二反応段階で硬化剤を用いて反応生成物を難燃性エポ
キシ樹脂組成物に転換することからなる上記方法にも関
する。
【００１３】この第一反応段階は、溶媒中で実施するこ
とが好ましい。使用することのできる非プロトン性極性
溶媒は、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテ
ル、グリコールエーテル、ケトンおよび／またはエステ
ルである。使用することのできるその他の溶媒は、ハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族、脂環式および／または芳香族
炭化水素のそれぞれまたはそれらの混合物である。
とが好ましい。使用することのできる非プロトン性極性
溶媒は、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテ
ル、グリコールエーテル、ケトンおよび／またはエステ
ルである。使用することのできるその他の溶媒は、ハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族、脂環式および／または芳香族
炭化水素のそれぞれまたはそれらの混合物である。
【００１４】第一反応段階の反応は、好ましくは−１０
〜＋２００℃の温度で行われる。この反応は７０〜１３
０℃の温度で行うことが特に好ましい。第二反応段階の
反応は、好ましくは０〜２００℃の温度で行われる。こ
の反応は１００〜１８０℃の温度で行うことが特に好ま
しい。本発明は、さらに新規のエポキシ樹脂組成物を成
形組成物、コーティング材料または積層体に使用する方
法にも関する。
〜＋２００℃の温度で行われる。この反応は７０〜１３
０℃の温度で行うことが特に好ましい。第二反応段階の
反応は、好ましくは０〜２００℃の温度で行われる。こ
の反応は１００〜１８０℃の温度で行うことが特に好ま
しい。本発明は、さらに新規のエポキシ樹脂組成物を成
形組成物、コーティング材料または積層体に使用する方
法にも関する。
【００１５】本発明は、さらに新規のエポキシ樹脂組成
物から製造される、繊維、不織布または織布の状態の無
機または有機強化材料を基材とするプレプレグおよび積
層体にも関する。リン化合物は、ヨーロッパ特許出願公
開第665 237 号明細書に記載されているように、ホスフ
ィンオキシドをフマル酸、マレイン酸またはイタコン酸
エステルと反応させ、次いで酸を用いてエステルを加水
分解することによって製造することができる。
物から製造される、繊維、不織布または織布の状態の無
機または有機強化材料を基材とするプレプレグおよび積
層体にも関する。リン化合物は、ヨーロッパ特許出願公
開第665 237 号明細書に記載されているように、ホスフ
ィンオキシドをフマル酸、マレイン酸またはイタコン酸
エステルと反応させ、次いで酸を用いてエステルを加水
分解することによって製造することができる。
【００１６】本発明に従って使用されるハロゲン不含の
エポキシド化合物（以下、ポリエポキシド化合物ともい
う）は、飽和または不飽和であることができ、そして脂
肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式である
ことができる。さらに、これらは、混合または反応条件
下に妨げとなる副反応を生じない置換基、例えばアルキ
ルまたはアリール置換基、エーテル基等を含有していて
もよい。異なるポリエポキシド化合物の混合物を使用す
ることもできる。これらのポリエポキシド化合物の平均
分子量Mnは、約9000までであることができるが、一般に
は約150 〜4000である。
エポキシド化合物（以下、ポリエポキシド化合物ともい
う）は、飽和または不飽和であることができ、そして脂
肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式である
ことができる。さらに、これらは、混合または反応条件
下に妨げとなる副反応を生じない置換基、例えばアルキ
ルまたはアリール置換基、エーテル基等を含有していて
もよい。異なるポリエポキシド化合物の混合物を使用す
ることもできる。これらのポリエポキシド化合物の平均
分子量Mnは、約9000までであることができるが、一般に
は約150 〜4000である。
【００１７】これらのポリエポキシド化合物は、例えば
多価、好ましくは二価アルコール類、フェノール類、こ
れらのフェノール類の水素化生成物および／またはノボ
ラック類（酸性触媒の存在下における一価または多価フ
ェノール類、例えばフェノールおよび／またはクレゾー
ル類とアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒドの反
応生成物）を基材とするポリグリシジルエーテルであ
り、これらは公知の方法、例えばポリオールをエピクロ
ロヒドリンと反応させることによって得られる。
多価、好ましくは二価アルコール類、フェノール類、こ
れらのフェノール類の水素化生成物および／またはノボ
ラック類（酸性触媒の存在下における一価または多価フ
ェノール類、例えばフェノールおよび／またはクレゾー
ル類とアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒドの反
応生成物）を基材とするポリグリシジルエーテルであ
り、これらは公知の方法、例えばポリオールをエピクロ
ロヒドリンと反応させることによって得られる。
【００１８】好適な多価フェノール類の例は、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4'- ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、4,4'-
ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,
1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）イソブタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ第三ブチルフェニル）プロパン、ビス
（2-ヒドロキシナフチル）メタン、1,5-ジヒドロキシナ
フタレン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルである。
ノール、ヒドロキノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4'- ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、4,4'-
ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,
1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）イソブタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ第三ブチルフェニル）プロパン、ビス
（2-ヒドロキシナフチル）メタン、1,5-ジヒドロキシナ
フタレン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルである。
【００１９】ここでは、ビスフェノールＡおよびビスフ
ェノールＦが好ましい。多価脂肪族アルコールのポリグ
リシジルエーテルも、ポリエポキシド化合物として好適
である。このような多価アルコールの好ましい例は、1,
4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリアルキ
レングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
およびペンタエリトリトールである。
ェノールＦが好ましい。多価脂肪族アルコールのポリグ
リシジルエーテルも、ポリエポキシド化合物として好適
である。このような多価アルコールの好ましい例は、1,
4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリアルキ
レングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
およびペンタエリトリトールである。
【００２０】その他の好適なポリエポキシド化合物は、
（ポリ）グリシジルエステルであり、これらはエピクロ
ロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物を、脂肪族、脂
環式または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフ
タル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸および二量化した
脂肪酸と反応させることにより得られる。これらの例
は、ジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘ
キサヒドロフタレートである。
（ポリ）グリシジルエステルであり、これらはエピクロ
ロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物を、脂肪族、脂
環式または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフ
タル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸および二量化した
脂肪酸と反応させることにより得られる。これらの例
は、ジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘ
キサヒドロフタレートである。
【００２１】分子鎖に沿ってランダムに配置されたエポ
キシド基を含有するポリエポキシド化合物であって、こ
れらのエポキシド基を含有するオレフィン性不飽和化合
物、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジル
エステルを使用した乳化共重合により製造することがで
きるポリエポキシド化合物は、いくつかの場合には有利
に使用することができる。
キシド基を含有するポリエポキシド化合物であって、こ
れらのエポキシド基を含有するオレフィン性不飽和化合
物、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジル
エステルを使用した乳化共重合により製造することがで
きるポリエポキシド化合物は、いくつかの場合には有利
に使用することができる。
【００２２】その他の使用することのできるポリエポキ
シド化合物の例は、ヘテロ環系に基づく化合物であり、
例えばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレートおよび／またはそのオリゴマー、トリグリ
シジル-p- アミノフェノール、トリグリシジル-p- アミ
ノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエ
ーテル、テトラキス（4-グリシジルオキシフェニル）エ
タン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、オ
キサゾリジノン変性エポキシ樹脂である。その他のポリ
エポキシドは、芳香族アミン、例えばアニリン、例えば
N,N-ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタン
およびN,N'- ジメチルアミノジフェニルメタンまたはN,
N'- ジメチルアミノジフェニルスルホンを基材とするも
のである。その他の好適なポリエポキシド化合物は、He
nry Lee and Kris Nevilleによる"Handbook of Epoxy R
esins", McGraw-Hill Book Company, 1967、Henry Lee
による論文"Epoxy Resins", American Chemical Societ
y, 1970 、Wagner/Sarx, "Lackkunstharze", CarlHanse
r Verlag (1971), 5th edition, 174 ff.、"Angew. Mak
romol. Chemie", Vol. 44 (1975), pages 151 to 163
、ドイツ特許出願公開第27 57 733 号明細書およびヨ
ーロッパ特許出願公開第0 384 939 号明細書に記載され
ている。
シド化合物の例は、ヘテロ環系に基づく化合物であり、
例えばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレートおよび／またはそのオリゴマー、トリグリ
シジル-p- アミノフェノール、トリグリシジル-p- アミ
ノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエ
ーテル、テトラキス（4-グリシジルオキシフェニル）エ
タン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、オ
キサゾリジノン変性エポキシ樹脂である。その他のポリ
エポキシドは、芳香族アミン、例えばアニリン、例えば
N,N-ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタン
およびN,N'- ジメチルアミノジフェニルメタンまたはN,
N'- ジメチルアミノジフェニルスルホンを基材とするも
のである。その他の好適なポリエポキシド化合物は、He
nry Lee and Kris Nevilleによる"Handbook of Epoxy R
esins", McGraw-Hill Book Company, 1967、Henry Lee
による論文"Epoxy Resins", American Chemical Societ
y, 1970 、Wagner/Sarx, "Lackkunstharze", CarlHanse
r Verlag (1971), 5th edition, 174 ff.、"Angew. Mak
romol. Chemie", Vol. 44 (1975), pages 151 to 163
、ドイツ特許出願公開第27 57 733 号明細書およびヨ
ーロッパ特許出願公開第0 384 939 号明細書に記載され
ている。
【００２３】好ましく使用されるポリエポキシド化合物
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフ
ェノールＳを基材とするビスグリシジルエーテル（これ
らのビスフェノール類とエピクロロ（ハロ）ヒドリンの
反応生成物）またはそれらのオリゴマー、フェノール−
ホルムアルデヒドおよび／またはクレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、および
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸および／またはヘキサヒドロフタル酸およびト
リメリト酸のジグリシジルエステル、芳香族アミンおよ
びヘテロ環式窒素塩基のN-グリシジル化合物、例えばN,
N-ジグリシジルアニリン、N,N,O-トリグリシジル-p- ア
ミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレートおよ
びN,N,N',N'-テトラグリシジルビス（p-アミノフェニ
ル）メタン、ヒダントインエポキシ樹脂およびアラキド
(aracid)エポキシ樹脂、および多価脂肪族アルコール、
例えば1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパンお
よびポリアルキレングリコールのジ−およびポリグリシ
ジル化合物である。
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフ
ェノールＳを基材とするビスグリシジルエーテル（これ
らのビスフェノール類とエピクロロ（ハロ）ヒドリンの
反応生成物）またはそれらのオリゴマー、フェノール−
ホルムアルデヒドおよび／またはクレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、および
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸および／またはヘキサヒドロフタル酸およびト
リメリト酸のジグリシジルエステル、芳香族アミンおよ
びヘテロ環式窒素塩基のN-グリシジル化合物、例えばN,
N-ジグリシジルアニリン、N,N,O-トリグリシジル-p- ア
ミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレートおよ
びN,N,N',N'-テトラグリシジルビス（p-アミノフェニ
ル）メタン、ヒダントインエポキシ樹脂およびアラキド
(aracid)エポキシ樹脂、および多価脂肪族アルコール、
例えば1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパンお
よびポリアルキレングリコールのジ−およびポリグリシ
ジル化合物である。
【００２４】さらにオキサゾリジノン変性エポキシ樹脂
も好適である。これらの化合物は、公知である（"Ange
w. Makromol. Chem.", Vol. 44 (1975), pages 151 to
163、および米国特許第3 334 110 号参照）。これらの
好ましい例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
とジフェニルメタンジイソシアネートとの（好適な促進
剤の存在下における）反応生成物である。新規のコーテ
ィング組成物の製造に関しては、ポリエポキシ樹脂は、
単独でまたは混合物として存在することができる。 こ
こで使用する「硬化」という用語は、一般に同時に造形
を伴った可溶性、可溶融性ポリエポキシドからの固体の
不溶性、不融性の三次元的に架橋した生成物への転換を
意味しており、例えば含浸構造、コーティングおよび接
着結合を与える。
も好適である。これらの化合物は、公知である（"Ange
w. Makromol. Chem.", Vol. 44 (1975), pages 151 to
163、および米国特許第3 334 110 号参照）。これらの
好ましい例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
とジフェニルメタンジイソシアネートとの（好適な促進
剤の存在下における）反応生成物である。新規のコーテ
ィング組成物の製造に関しては、ポリエポキシ樹脂は、
単独でまたは混合物として存在することができる。 こ
こで使用する「硬化」という用語は、一般に同時に造形
を伴った可溶性、可溶融性ポリエポキシドからの固体の
不溶性、不融性の三次元的に架橋した生成物への転換を
意味しており、例えば含浸構造、コーティングおよび接
着結合を与える。
【００２５】使用することのできる硬化剤の例は、脂肪
族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式アミン、例えばビ
ス（4-アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアル
デヒド樹脂、ビス（4-アミノフェニル）スルホン、エチ
レンジアミン、1,3-プロパンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、2,2,4-トリメチル-1,6- ヘキサンジアミン、m-
キシリレンジアミン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）
メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、3-アミノメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘキシル
アミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン、ポ
リフェノール類、例えばヒドロキノン、レゾルシノー
ル、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）およびフェノール−アルデヒド樹脂、ポ
リカルボン酸およびその無水物、例えば無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、およびピロメリト酸二無水物である。さらに、触媒
的硬化剤、例えばシアノグアニジン、またはフリーデル
−クラフツ触媒、例えば三フッ化ホウ素を使用すること
も可能である。
族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式アミン、例えばビ
ス（4-アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアル
デヒド樹脂、ビス（4-アミノフェニル）スルホン、エチ
レンジアミン、1,3-プロパンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、2,2,4-トリメチル-1,6- ヘキサンジアミン、m-
キシリレンジアミン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）
メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、3-アミノメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘキシル
アミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン、ポ
リフェノール類、例えばヒドロキノン、レゾルシノー
ル、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）およびフェノール−アルデヒド樹脂、ポ
リカルボン酸およびその無水物、例えば無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、およびピロメリト酸二無水物である。さらに、触媒
的硬化剤、例えばシアノグアニジン、またはフリーデル
−クラフツ触媒、例えば三フッ化ホウ素を使用すること
も可能である。
【００２６】硬化剤としてアミンを使用する場合には、
それらは、通常エポキシド当量当たり０．７５〜１．２
５当量の量で使用される。ポリカルボン酸またはその無
水物の場合には、エポキシド当量当たり０．４〜１．１
当量が使用される。特に好適な促進剤は、イミダゾール
誘導体、例えば2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾールおよび2-ヘプタデシルイミダゾールであり、そ
してホスフィン、金属セッケンおよびアセチルアセトナ
トも好適である。
それらは、通常エポキシド当量当たり０．７５〜１．２
５当量の量で使用される。ポリカルボン酸またはその無
水物の場合には、エポキシド当量当たり０．４〜１．１
当量が使用される。特に好適な促進剤は、イミダゾール
誘導体、例えば2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾールおよび2-ヘプタデシルイミダゾールであり、そ
してホスフィン、金属セッケンおよびアセチルアセトナ
トも好適である。
【００２７】好適な反応性希釈剤は、例えばエピクロロ
ヒドリンと反応する低分子量の単または多官能性アルコ
ールである。ポリエポキシド化合物とリン含有ジカルボ
ン酸またはリン含有カルボン酸無水物の当量の比率を変
化させることによって、新規の樹脂のリン含有量を調整
することができる。当量比は、好ましくは１：０．１か
ら１：０．８であり、特に好ましくは１：０．１から
１：０．４である。エポキシ樹脂とリン含有ジカルボン
酸またはリン含有カルボン酸無水物との反応により、依
然として可溶融性および／または可溶性であるリン変性
エポキシ樹脂が得られ、これは、場合によっては溶液中
であっても貯蔵安定性であり、取り扱いが容易である。
ヒドリンと反応する低分子量の単または多官能性アルコ
ールである。ポリエポキシド化合物とリン含有ジカルボ
ン酸またはリン含有カルボン酸無水物の当量の比率を変
化させることによって、新規の樹脂のリン含有量を調整
することができる。当量比は、好ましくは１：０．１か
ら１：０．８であり、特に好ましくは１：０．１から
１：０．４である。エポキシ樹脂とリン含有ジカルボン
酸またはリン含有カルボン酸無水物との反応により、依
然として可溶融性および／または可溶性であるリン変性
エポキシ樹脂が得られ、これは、場合によっては溶液中
であっても貯蔵安定性であり、取り扱いが容易である。
【００２８】溶媒を使用する場合には、それらは非プロ
トン性であり、好ましくは極性である。それらの例は、
N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、１〜６個の炭素原子を有する場合によっては
分岐したアルキル基を有するモノアルコールのエチルグ
リコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブ
チルグリコールエーテルである。
トン性であり、好ましくは極性である。それらの例は、
N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、１〜６個の炭素原子を有する場合によっては
分岐したアルキル基を有するモノアルコールのエチルグ
リコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブ
チルグリコールエーテルである。
【００２９】その他の溶媒の例は、ケトン、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等であ
り、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテ
ート、エチレングリコールアセテートおよびメトキシプ
ロピルアセテートも使用することができる。その他の好
適な溶媒は、ハロゲン化炭化水素および脂環式および／
または芳香族炭化水素であり、これらのうちヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびジキシレン
が好ましい。これらの溶媒は、単独でまたはそれらの混
合物として使用することができる。
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等であ
り、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテ
ート、エチレングリコールアセテートおよびメトキシプ
ロピルアセテートも使用することができる。その他の好
適な溶媒は、ハロゲン化炭化水素および脂環式および／
または芳香族炭化水素であり、これらのうちヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびジキシレン
が好ましい。これらの溶媒は、単独でまたはそれらの混
合物として使用することができる。
【００３０】このエポキシ樹脂成形組成物は、好ましく
はガラス布またはガラス繊維で強化される。このエポキ
シ樹脂成形組成物は、充填剤、例えば石英粉末または酸
化アルミニウム水和物で処理することもできる。この新
規のエポキシ樹脂成形組成物は、表面コーティングに使
用することができる。これらは、電子部品の封入材料と
して、また積層体および接着剤用として用いることがで
きる。
はガラス布またはガラス繊維で強化される。このエポキ
シ樹脂成形組成物は、充填剤、例えば石英粉末または酸
化アルミニウム水和物で処理することもできる。この新
規のエポキシ樹脂成形組成物は、表面コーティングに使
用することができる。これらは、電子部品の封入材料と
して、また積層体および接着剤用として用いることがで
きる。
【００３１】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。例１
〜４では、下記一般式(III) で表されるリン化合物を使
用した。
〜４では、下記一般式(III) で表されるリン化合物を使
用した。
【００３２】
【化５】 リン変性エポキシ樹脂の製造 例１ 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
46.9g(0.135mol) の一般式(III) で表されるリン化合物
を、撹拌しながら150 ℃を超えないように加熱する。30
分後に、澄んだ溶融物が形成される。150 ℃でさらに１
時間撹拌した後に、溶融物を冷却し、次いで乳鉢ですり
つぶす。146gの白色粉末が得られる。これはエポキシ価
が0.18mol/100gであり、リン含有量が2.85重量％であ
る。 例２ 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
64.3g(0.19mol)の一般式(III) で表されるリン化合物
を、撹拌しながら150 ℃を超えないように加熱する。30
分後に、澄んだ溶融物が形成される。150 ℃でさらに１
時間撹拌した後に、溶融物を冷却し、次いで乳鉢ですり
つぶす。164gの白色粉末が得られる。これはエポキシ価
が0.13mol/100gであり、リン含有量が3.47重量％であ
る。 例３ 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
46.9g(0.135mol) の一般式(III) で表されるリン化合物
を、撹拌しながら130 ℃を超えないように加熱する。40
mLのイソブチルメチルケトンを2.5 時間かけて添加す
る。次いで、澄んだ溶液を120 ℃でさらに１時間撹拌す
る。177gの粘性のある溶液（83％濃度）が得られる。こ
れはエポキシ価が0.17mol/100gであり、リン含有量が2.
37重量％である。 例４ 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
46.9g(0.135mol) の一般式(III) で表されるリン化合物
を、撹拌しながら150 ℃を超えないように加熱する。均
一な反応混合物として冷却し、36.7g のメチルエチルケ
トンを添加する。195gの粘性のある溶液（75％濃度）が
得られる。これはエポキシ価が0.11mol/100gであり、リ
ン含有量が2.15重量％である。 例５（下記一般式(IV)で表されるジメチルホスフィニル
メチルコハク酸を用いる）
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
46.9g(0.135mol) の一般式(III) で表されるリン化合物
を、撹拌しながら150 ℃を超えないように加熱する。30
分後に、澄んだ溶融物が形成される。150 ℃でさらに１
時間撹拌した後に、溶融物を冷却し、次いで乳鉢ですり
つぶす。146gの白色粉末が得られる。これはエポキシ価
が0.18mol/100gであり、リン含有量が2.85重量％であ
る。 例２ 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
64.3g(0.19mol)の一般式(III) で表されるリン化合物
を、撹拌しながら150 ℃を超えないように加熱する。30
分後に、澄んだ溶融物が形成される。150 ℃でさらに１
時間撹拌した後に、溶融物を冷却し、次いで乳鉢ですり
つぶす。164gの白色粉末が得られる。これはエポキシ価
が0.13mol/100gであり、リン含有量が3.47重量％であ
る。 例３ 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
46.9g(0.135mol) の一般式(III) で表されるリン化合物
を、撹拌しながら130 ℃を超えないように加熱する。40
mLのイソブチルメチルケトンを2.5 時間かけて添加す
る。次いで、澄んだ溶液を120 ℃でさらに１時間撹拌す
る。177gの粘性のある溶液（83％濃度）が得られる。こ
れはエポキシ価が0.17mol/100gであり、リン含有量が2.
37重量％である。 例４ 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
46.9g(0.135mol) の一般式(III) で表されるリン化合物
を、撹拌しながら150 ℃を超えないように加熱する。均
一な反応混合物として冷却し、36.7g のメチルエチルケ
トンを添加する。195gの粘性のある溶液（75％濃度）が
得られる。これはエポキシ価が0.11mol/100gであり、リ
ン含有量が2.15重量％である。 例５（下記一般式(IV)で表されるジメチルホスフィニル
メチルコハク酸を用いる）
【００３３】
【化６】 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
29g(0.135mol)の一般式(IV)で表されるリン化合物を、1
20 ℃で90分そして140 ℃で30分撹拌する。澄んだ溶融
物を冷却し、次いで乳鉢ですりつぶす。129gの白色粉末
が得られる。これはエポキシ価が0.19mol/g であり、リ
ン含有量が3.3 重量％である。 例６（下記一般式(V) で表されるジフェニルホスフィニ
ルメチルコハク酸を用いる）
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
29g(0.135mol)の一般式(IV)で表されるリン化合物を、1
20 ℃で90分そして140 ℃で30分撹拌する。澄んだ溶融
物を冷却し、次いで乳鉢ですりつぶす。129gの白色粉末
が得られる。これはエポキシ価が0.19mol/g であり、リ
ン含有量が3.3 重量％である。 例６（下記一般式(V) で表されるジフェニルホスフィニ
ルメチルコハク酸を用いる）
【００３４】
【化７】 還流冷却器、撹拌器、温度計およびガス導入口を備えた
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
43g(0.135mol)の一般式(V) で表されるリン化合物を、1
20 ℃で90分そして140 ℃で30分撹拌する。澄んだ溶融
物を冷却し、次いで乳鉢ですりつぶす。129gの白色粉末
が得られる。これはエポキシ価が0.19mol/g であり、リ
ン含有量が2.8 重量％である。エポキシ樹脂成形組成物
の製造 例７ 例１で得られた100gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、2.5gの粉砕したジシアンジアミド（Dyhard 1
00 SF, SKW Trostberg AG （登録商標））および0.2gの
イミダゾール促進剤（Dyhard MI, SKW Trostberg AG
（登録商標））と完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテ
フロンの型で、乾燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時
間、この混合物を硬化させる。長さ127mm 、幅12.7mmの
テストピースをこの成形組成物から切り取る。 例８ 例５で得られた140gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、3.5gの粉砕したジシアンジアミド（Dyhard 1
00 SF, SKW Trostberg AG （登録商標））および0.3gの
イミダゾール促進剤（Dyhard MI, SKW Trostberg AG
（登録商標））と完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテ
フロンの型で、乾燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時
間、この混合物を硬化させる。長さ127mm 、幅12.7mmの
テストピースをこの成形組成物から切り取る。 例９ 例６で得られた120gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、3.3gの粉砕したジシアンジアミド（Dyhard 1
00 SF, SKW Trostberg AG （登録商標））および0.3gの
イミダゾール促進剤（Dyhard MI, SKW Trostberg AG
（登録商標））と完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテ
フロンの型で、乾燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時
間、この混合物を硬化させる。長さ127mm 、幅12.7mmの
テストピースをこの成形組成物から切り取る。 例１０ 例１で得られた100gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、32g のメチルシクロヘキサンジカルボン酸無
水物および0.4gのベンジルジメチルアミンと完全に混合
し、200 ×200 ×２mmのテフロンの型で、乾燥オーブン
中で120 〜180℃で４時間、この混合物を硬化させる。
長さ127mm 、幅12.7mmのテストピースをこの成形組成物
から切り取る。 例１１（比較例） エポキシ価が0.53mol/100gである150gのビスフェノール
Ａビスグリシジルエーテル（Beckopox EP 140 （登録商
標））を、120 ℃で溶融し、6.9gの粉砕したジシアンジ
アミド（Dyhard 100 SF, SKW Trostberg AG （登録商
標））および0.3gのイミダゾール促進剤（Dyhard MI,メ
チルイミダゾール, SKW Trostberg AG（登録商標））と
完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテフロンの型で、乾
燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時間、この混合物を硬
化させる。長さ127mm 、幅12.7mmのテストピースをこの
成形組成物から切り取る。
250mL の５口フラスコ中で、エポキシ価が0.55mol/100g
（Beckopox EP 140 （登録商標）、ヘキスト社）である
100gのビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび
43g(0.135mol)の一般式(V) で表されるリン化合物を、1
20 ℃で90分そして140 ℃で30分撹拌する。澄んだ溶融
物を冷却し、次いで乳鉢ですりつぶす。129gの白色粉末
が得られる。これはエポキシ価が0.19mol/g であり、リ
ン含有量が2.8 重量％である。エポキシ樹脂成形組成物
の製造 例７ 例１で得られた100gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、2.5gの粉砕したジシアンジアミド（Dyhard 1
00 SF, SKW Trostberg AG （登録商標））および0.2gの
イミダゾール促進剤（Dyhard MI, SKW Trostberg AG
（登録商標））と完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテ
フロンの型で、乾燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時
間、この混合物を硬化させる。長さ127mm 、幅12.7mmの
テストピースをこの成形組成物から切り取る。 例８ 例５で得られた140gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、3.5gの粉砕したジシアンジアミド（Dyhard 1
00 SF, SKW Trostberg AG （登録商標））および0.3gの
イミダゾール促進剤（Dyhard MI, SKW Trostberg AG
（登録商標））と完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテ
フロンの型で、乾燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時
間、この混合物を硬化させる。長さ127mm 、幅12.7mmの
テストピースをこの成形組成物から切り取る。 例９ 例６で得られた120gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、3.3gの粉砕したジシアンジアミド（Dyhard 1
00 SF, SKW Trostberg AG （登録商標））および0.3gの
イミダゾール促進剤（Dyhard MI, SKW Trostberg AG
（登録商標））と完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテ
フロンの型で、乾燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時
間、この混合物を硬化させる。長さ127mm 、幅12.7mmの
テストピースをこの成形組成物から切り取る。 例１０ 例１で得られた100gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、32g のメチルシクロヘキサンジカルボン酸無
水物および0.4gのベンジルジメチルアミンと完全に混合
し、200 ×200 ×２mmのテフロンの型で、乾燥オーブン
中で120 〜180℃で４時間、この混合物を硬化させる。
長さ127mm 、幅12.7mmのテストピースをこの成形組成物
から切り取る。 例１１（比較例） エポキシ価が0.53mol/100gである150gのビスフェノール
Ａビスグリシジルエーテル（Beckopox EP 140 （登録商
標））を、120 ℃で溶融し、6.9gの粉砕したジシアンジ
アミド（Dyhard 100 SF, SKW Trostberg AG （登録商
標））および0.3gのイミダゾール促進剤（Dyhard MI,メ
チルイミダゾール, SKW Trostberg AG（登録商標））と
完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテフロンの型で、乾
燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時間、この混合物を硬
化させる。長さ127mm 、幅12.7mmのテストピースをこの
成形組成物から切り取る。
【００３５】１９７５年５月２日版のUnderwriters Lab
oratories の"Test for Flammability of Plastic Mate
rials - UL 94"に従って、長さ127mm 、幅12.7mmおよび
厚さ2mm のテストピースに対して燃焼挙動のテストを実
施した。ASTM-D 2863-74に従って、酸素インデックスを
装置中で測定した。表１は、酸素インデックス測定およ
びUL94に従った燃焼テストの結果を示す表である。 *n.c. ＝評価不能
oratories の"Test for Flammability of Plastic Mate
rials - UL 94"に従って、長さ127mm 、幅12.7mmおよび
厚さ2mm のテストピースに対して燃焼挙動のテストを実
施した。ASTM-D 2863-74に従って、酸素インデックスを
装置中で測定した。表１は、酸素インデックス測定およ
びUL94に従った燃焼テストの結果を示す表である。 *n.c. ＝評価不能
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/18 Ｃ０９Ｄ 5/18 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｃ
Claims (19)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬
化剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物において、下
記一般式(I) または(II) 【化１】 （式中、R1およびR2は、同一であるかまたは相違し、１
〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基またはア
リール基または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
−またはアルコキシ−置換アルキル基またはアリール基
であり、またR1およびR2は、Ｐ原子と共に環を形成して
もよく、m およびn は、０または１である）で表される
リン含有化合物を含有することを特徴とする上記難燃性
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 １００重量部のエポキシ樹脂当たり１０
〜１００重量部の一般式(I) または(II)で表されるリン
含有化合物を含有し、その際全体のエポキシ樹脂および
一般式(I) または(II)で表されるリン含有化合物と硬化
剤との重量比が（１〜１０）：１である請求項１に記載
の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 ハロゲンを含有しない請求項１または２
に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 ５〜３００重量部のリン不含エポキシ樹
脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 ５〜３００重量部のその他の成分および
／または充填剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記
載の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 ０．５〜１３重量％のリンを含有する請
求項１〜５のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項７】 １〜６重量％のリンを含有する請求項１
〜５のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】 促進剤を含有する請求項１〜７のいずれ
かに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】 下記一般式(III) 【化２】 で表される化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに
記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１０】 エポキシ樹脂、リン含有化合物および
硬化剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物を製造する
方法において、第一反応段階でエポキシ樹脂を一般式
(I) または(II)で表されるリン含有化合物と反応させ、
次いで第二反応段階で硬化剤を用いて反応生成物を難燃
性エポキシ樹脂組成物に転換することを特徴とする上記
方法。 - 【請求項１１】 第一反応段階を溶媒中で行う請求項１
０に記載の方法。 - 【請求項１２】 非プロトン性極性溶媒、例えばN-メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、グリコールエ
ーテル、ケトンおよび／またはエステルを使用する請求
項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 使用される溶媒が、ハロゲン化炭化水
素、脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素のそ
れぞれまたはそれらの混合物である請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１４】 第一反応段階の反応を、−１０〜＋２
００℃の温度で実施する請求項１０〜１３のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１５】 反応を７０〜１３０℃の温度で実施す
る請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 第二反応段階の反応を、０〜２００℃
の温度で実施する請求項１０〜１５のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１７】 反応を１００〜１８０℃の温度で実施
する請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜９のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物または請求項１０〜１７のいずれかに記
載の方法により製造されたエポキシ樹脂組成物を成形組
成物、コーティング材料または積層体に使用する方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜９のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物または請求項１０〜１７のいずれかに記
載の方法により製造されたエポキシ樹脂組成物から製造
される繊維、不織布または織布の状態の無機または有機
強化材料を基材とするプレプレグまたは積層体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19613064A DE19613064C2 (de) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19613064:6 | 1996-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036636A true JPH1036636A (ja) | 1998-02-10 |
| JP2960898B2 JP2960898B2 (ja) | 1999-10-12 |
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| JP9080899A Expired - Fee Related JP2960898B2 (ja) | 1996-04-01 | 1997-03-31 | エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5959043A (ja) |
| EP (1) | EP0799847A1 (ja) |
| JP (1) | JP2960898B2 (ja) |
| KR (1) | KR970070097A (ja) |
| DE (1) | DE19613064C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000080251A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Matsushita Electric Works Ltd | リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体 |
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| JP4439614B2 (ja) * | 1999-05-19 | 2010-03-24 | 太陽インキ製造株式会社 | アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物 |
| DE60023752T2 (de) * | 1999-12-13 | 2006-04-20 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Feuerhemmende phosporenthaltende epoxidharzzusammensetzung |
| DE10043205A1 (de) * | 2000-09-01 | 2002-03-28 | Siemens Ag | Epoxidharzmischung |
| DE10058922A1 (de) | 2000-11-28 | 2002-06-06 | Clariant Gmbh | Stabilisierter roter Phosphor und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| TW593526B (en) * | 2001-09-20 | 2004-06-21 | Wangsuen Su Jen | Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof |
| DE10359269B4 (de) * | 2003-12-17 | 2012-05-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Phosphinate als und zur Herstellung von Flammschutzmitteln, die sich zur Einbindung in Polymerharze eignen oder als Bestandteil flammgeschützter Polymere, mit diesen Phosphinaten hergestellte neue Phosphinate mit organisch polymerisierbaren Gruppen, deren Herstellung sowie Verwendung in flammgeschützten Polymerharzen |
| CN2689322Y (zh) * | 2004-02-28 | 2005-03-30 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 主机板固定装置 |
| DE102005015605B4 (de) | 2005-04-05 | 2008-04-17 | Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft | Phosphororganische Verbindungen enthaltende Prepolymere und Verwendungen dafür |
| DE102009037631A1 (de) * | 2009-08-14 | 2011-02-17 | Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh | Phosphorhaltiges Flammschutzmittel |
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| GB1031369A (en) * | 1964-03-13 | 1966-06-02 | Ciba Ltd | New diels-alder derivatives of phosphorus-containing fulvene derivatives |
| US3334110A (en) * | 1965-08-16 | 1967-08-01 | Baker Chem Co J T | Method for preparing epoxyoxazolidinones |
| GB1112139A (en) * | 1967-01-13 | 1968-05-01 | Shell Int Research | Curable polyepoxide compositions for making flame retardant articles |
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| JPS5912693B2 (ja) * | 1978-05-24 | 1984-03-24 | 株式会社三光開発科学研究所 | 難燃剤 |
| DE3540524A1 (de) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Fuellstoffhaltige intumeszenzmassen auf epoxidharzbasis |
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| DE59010564D1 (de) * | 1989-08-11 | 1996-12-19 | Siemens Ag | Flammwidrige Giessharzformstoffe |
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| HU214503B (hu) * | 1993-03-15 | 1998-03-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, és az ilyen gyantákkal előállított termékek |
| DE4402710A1 (de) * | 1994-01-29 | 1995-08-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Dicarbonsäurealkylester und Dicarbonsäuren |
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-
1996
- 1996-04-01 DE DE19613064A patent/DE19613064C2/de not_active Expired - Fee Related
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1997
- 1997-03-10 EP EP97103927A patent/EP0799847A1/de not_active Withdrawn
- 1997-03-25 KR KR1019970010177A patent/KR970070097A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-03-27 US US08/827,435 patent/US5959043A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-31 JP JP9080899A patent/JP2960898B2/ja not_active Expired - Fee Related
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