JPH06179756A

JPH06179756A - ポリエステル系耐炎性熱硬化フィルム

Info

Publication number: JPH06179756A
Application number: JP35397392A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tokutake; 政仁徳竹; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1994-06-28

Abstract

(57)【要約】【目的】安価で耐炎性、可撓性、寸法安定性、防融
性、耐薬品性に優れ、しかも接炎時に有毒ガスを発生す
ることのないポリエステル系耐炎性熱硬化フイルムを得
る。【構成】主たる末端がカルボキシル基であるポリエス
テル樹脂と、下記一般式（１）で表される有機りん化合
物およびカルボキシル基と反応する硬化剤の三成分から
なる三次元架橋したポリエステル系耐炎性熱硬化フイル
ム。【化１】（Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、アリール基、アルコキシ基
及びアリロキシ基から選ばれた同種または異種の基であ
り、Ｒ¹、Ｒ²は互いに環を形成していてもよい。ま
た、Ｘは三価の有機基であり、Ｙはカルボキシル基また
は脂肪族あるいは脂肪族と芳香族を骨格に有する一価以
上のカルボン酸である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐炎性、可撓性、寸法
安定性、防融性、耐薬品性に優れたポリエステル系熱硬
化フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、モーター用絶縁フィルムやフレキ
シブルプリント基板等の耐炎性、可撓性、寸法安定性、
防融性、耐薬品性等を要求される分野では、一般の衣料
用、産業資材用ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性
樹脂のフィルムではこれらの性能が十分でなく、使用条
件に制限があった。また、ポリエーテルエーテルケトン
やポリイミド等の高耐熱性樹脂ではコストが高かった
り、フィルム成形性がよくなかったりする等の問題があ
った。

【０００３】熱硬化性樹脂等の架橋型の樹脂は、一般に
安価で寸法安定性、防融性、耐薬品性もよいが、硬化さ
せると脆くなって可撓性が得られなくなる。その点、ポ
リエステル樹脂とその硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成
物は芳香族成分と脂肪族成分を適度に含有しており、硬
化後も可撓性を有しているのでフィルム化が可能であ
る。そして、このフィルムは、寸法安定性、防融性、耐
薬品性にも優れているという架橋型樹脂の特徴も有して
いる。しかし、脂肪族成分を多く含有しているので本質
的に耐炎性が十分でなく、耐炎性の付与が必要である。
従来、耐炎性付与には、テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂をポリエステル樹脂の硬化剤として用い
る方法や、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体をポリエステル樹脂に共重合する方法等
が知られている。しかし、これらの方法では、接炎時に
有毒なハロゲン系のガスを発生するという問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消し、安価で耐炎性、可撓性、寸法安定性、
防融性、耐薬品性にも優れ、しかも、接炎時に有毒ガス
を発生することのないポリエステル系耐炎性熱硬化フィ
ルムを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に対して、上記のごとき問題のないポリエステル
系耐炎性熱硬化フィルムについて鋭意研究を重ねた結
果、主たる末端がカルボキシル基であるポリエステル樹
脂と、二個以上のカルボキシル基を官能基として有する
有機リン化合物とを、カルボキシル基と反応する硬化剤
を用いて硬化させることにより得られる三次元架橋した
熱硬化フィルムが耐炎性を有し、かつ、可撓性、寸法安
定性、防融性、耐薬品性についても満足し得るものであ
ることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は次のとおりであ
る。主たる末端がカルボキシル基であるポリエステル樹
脂と、下記一般式（１）で表される有機リン化合物、お
よびカルボキシル基と反応する硬化剤の三成分からなる
三次元架橋したポリエステル系耐炎性熱硬化フィルムで
ある。

【化１】（Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、及びアリロキシ基から選ばれた同種または異
種の基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに環を形成していても
よい。また、Ｘは三価の有機基であり、Ｙはカルボキシ
ル基、または脂肪族あるいは脂肪族と芳香族を骨格に有
する一価以上のカルボン酸である。）

【０００７】本発明において、一般式（１）で表される
有機リン化合物としては次式で示される化合物が挙げら
れる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】これらのなかでも、リン化合物の安定性、リン原子含有
率の高さ、フィルム化工程でのリン化合物の揮発、飛散
の少なさ、フィルムの可撓性への影響等を総合的に判断
すると、

【化４】で示されるリン化合物ジフェニルホスフィンオ
キシドのイタコン酸付加体、または、

【化６】で示されるリン化合物９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
シドのイタコン酸付加体が好ましい。

【０００８】本発明において、ポリエステル樹脂の構成
成分としてはジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を主体とし、ジオー
ル成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族ジオールを主体とするもの、あるいはジ
カルボン酸、ジオールおよびオキシカルボン酸を主体と
するもの、あるいはオキシカルボン酸を構成成分とする
ものがよく、オキシカルボン酸としては、例えば、酒石
酸や４−ヒドロキシ安息香酸等がある。そして、これら
にアジピン酸やアゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
トリメリット酸やピロメリット酸等の三価以上のカルボ
ン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の三価以上のアルコールなどを少量含んでいるものは
溶融流動性、架橋反応性が向上するのでより好ましい。

【０００９】また、ポリエステル樹脂の平均重合度は５
〜５０の範囲のものが好ましい。これより重合度が低い
ものはフィルムにしたとき十分な強度が得られなかった
り、これより重合度が高いものはフィルム化が困難にな
る場合がある。

【００１０】本発明において、ポリエステル樹脂と有機
リン化合物とを硬化させる硬化剤としては、グリシジル
基を有するエポキシ樹脂系硬化剤が好ましい。例えば、
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（チバガイギー社製アラルダイトＧＴ−７００４）、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバガイギー社製
アラルダイトＥＣＮ−１２９９）、トリグリシジルイソ
シアヌレート（チバガイギー社製アラルダイトＰＴ−８
１０）等がある。

【００１１】本発明において、ポリエステル樹脂、有機
リン化合物、硬化剤の配合割合は、ポリエステル樹脂の
末端基、有機リン化合物の官能基、硬化剤の官能基各々
の量により異なるが、全樹脂量に対するポリエステル樹
脂の割合は１０〜９０ｗｔ％の範囲が好ましい。ポリエ
ステル樹脂の割合がこれより少ないとフィルムの可撓性
が劣ったり、ポリエステル樹脂の割合がこれより多くな
るとフィルムの耐炎性や耐熱性が低下したりする場合が
ある。

【００１２】次に、全樹脂量に対する有機リン化合物の
割合は５〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。有機リン化合
物の割合がこれより少ないとフィルムの耐炎性が劣った
り、有機リン化合物の割合がこれより多くなるとフィル
ムの耐熱性や耐薬品性が低下したりする場合がある。

【００１３】次に、硬化剤は、ポリエステル樹脂の末端
基と有機リン化合物の官能基の総量と硬化剤の官能基量
が１：１となるように配合すればよい。具体的には、全
樹脂量に対する硬化剤の割合は５〜５０ｗｔ％の範囲が
好ましい。硬化剤の割合がこれより少ないと耐熱性が十
分でなかったり、硬化剤の割合がこれより多くなると可
撓性が低下したりする場合がある。

【００１４】本発明のフィルムは、ポリエステル樹脂と
有機リン化合物および硬化剤、その他必要に応じて三級
アミンや有機金属錯体等の硬化促進剤や添加剤等を配合
した樹脂組成物をフィルム状に成形し、これを硬化させ
ればよいのであるが、工業的に有利に得るという点から
次の方法が好ましい。

【００１５】すなわち、熱硬化性樹脂組成物を粉末状に
粉砕し、これを基材上に均一に散布した後、この基材を
熱硬化性樹脂組成物が溶融流動し、かつ実質的に硬化反
応が可能な温度以上で熱処理することにより熱硬化性樹
脂組成物を溶融させるとともに架橋させてフィルム状と
し、基材とフィルムを分離して熱硬化フィルムを得る方
法である。実際には、熱硬化性樹脂組成物の粉砕は粒径
を５０μｍ以下にするのがよく、より好ましくは３０μ
ｍ以下にするのがよい。これより大きくなるとフィルム
表面が粗くなり平滑性が損なわれる場合がある。粉砕に
は、十分に冷却固化した熱硬化性樹脂組成物をボールミ
ルで粉砕するのが均一な粉体が得られるので好ましい。

【００１６】次に、熱硬化性樹脂組成物の基材上への散
布は、粉砕した熱硬化性樹脂組成物の粉体を金属または
樹脂等の基材上に均一に散布すればよいのであるが、よ
り好ましくは粉砕した熱硬化性樹脂組成物の粉体に静電
気を帯電させ、これを金属製の板上に散布し、静電気の
作用で粉体を板の表面に吸着させる方法が簡便かつ均一
に行える。しかも静電気による吸着であるので、任意の
形状のものに、任意の厚さで熱硬化性樹脂組成物の粉体
を吸着させることができ、従って任意の形状の熱硬化フ
ィルムを製造することができる。また、基材上に分散さ
せる熱硬化性樹脂組成物の量を加減することにより容易
にフィルムの厚さを制御できる。なお、金属製の板の表
面はフィルムの分離性をよくするためにフッ素系または
シリコン系の離型剤で処理しておくのが好ましい。

【００１７】熱処理については、恒温の炉の中で行い、
熱硬化性樹脂組成物が溶融流動し、かつ実質的に硬化反
応が可能な温度以上で行う。また、フィルムの基材から
の分離は、熱硬化したフィルムを基材からはがすことに
より簡単に分離できる。

【００１８】

【作用】本発明は、安価で可撓性、寸法安定性、防融
性、耐薬品性等には優れているが、耐炎性が悪いという
問題のあるポリエステル系熱硬化フィルムについて、主
たる末端がカルボキシル基であるポリエステル樹脂と、
二個以上のカルボキシル基を官能基として有する有機リ
ン化合物とを、カルボキシル基と反応する硬化剤を用い
て硬化させることにより、ポリエステル樹脂、有機リン
化合物、硬化剤の三成分からなる三次元架橋構造を作
り、フィルム中にリン原子を導入することにより耐炎性
を付与したものである。この有機リン化合物は、その骨
格に脂肪族を有しているので架橋構造中に導入されても
フィルムの可撓性を損なうことがなく、また、接炎時に
は分解して不揮発性のリン酸の保護膜を形成し、そし
て、生成したリン酸の脱水作用により有機物の炭化を促
進して炭化被膜を形成し、酸素の供給を遮断することに
より耐炎性を発現するものである。

【００１９】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の特性値の測定法は次の通りであ
る。耐炎性耐炎性は、ＵＬ−９４規格によるフィルム評価法により
判定した。強伸度東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−４−１００
型を用い、１cm×１０cmのフィルム片を１０cm／min の
速度にて引張試験を行い、フィルムが破断した点の強
度、伸度を求めた。熱収縮率２００℃の熱風乾燥機中に１０分間放置した後のフィル
ムの収縮率を測定した。可撓性フィルムを折り曲げて破断するかどうかをみた。破断し
ないものを○、破断したものを×とした。平滑性フィルム表面の平滑度合を目視にて判定した。平滑なも
のを○、やや粗いものを△、粗いものを×とした。耐アルカリ性フィルムを８０℃の５％NaOH水溶液中に６０分間浸漬し
て、破断強度の保持率を測定した。保持率が９０％以上
のものを○、９０％以下のものを×とした。防融性フィルムに火の着いたタバコを５秒間接触させ穴があく
かどうかをみた。穴のあかなかったものを○、明いたも
のを×とした。

【００２０】実施例１ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８９ｍｏｌ％、イ
ソフタル酸５ｍｏｌ％、三価のカルボン酸としてトリメ
リット酸６ｍｏｌ％、ジオール成分としてエチレングリ
コール６０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール４０ｍｏ
ｌ％からなる平均重合度が１０、末端カルボキシル基価
が１１００geq ／１０⁶gである共重合ポリエステル樹脂
４０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（チ
バガイギー社製アラルダイトＥＣＮ−１２９９）３９重
量部、

【化４】で示される有機リン化合物２０重量部、硬化促
進剤（四国化成工業社製キュアゾールC₁₁Z）０．２重量
部、流展剤（ＢＡＳＦ社製アクロナール４Ｆ）１重量部
をヘンシェルミキサー（三井三池製作所製ＦＭ１０Ｂ
型）でドライブレンドした後、コ・ニーダー（ブッス社
製ＰＲ−４６型）を用いて１２０℃で溶融混練し、冷却
固化後ボールミルにて粉砕し、１４５メッシュの金網で
分離して粉体を得た。この粉体を塗装用の静電塗装機を
用いて、鋼板上に膜厚が７５μｍになるように散布し
た。この鋼板を１９０℃で２０分熱風乾燥機中で熱処理
した。なお、鋼板の表面はあらかじめゴミ、油脂等を洗
浄し、フッ素系離型剤（ダイキン社製ダイフリー）を塗
布した。熱処理した鋼板を空気中で室温まで冷却した
後、鋼板からフィルムをはがして熱硬化フィルムを得
た。得られたフィルムの物性を表１に示す。このフィル
ムは可撓性があり、また、リン原子を含有しているので
優れた耐炎性を有していた。

【００２１】実施例２有機リン化合物として

【化６】で示されるものを用いた以外は実施例１と同様
にして行った。得られたフィルムの物性を表１に示す。
このフィルムも可撓性があり、また、リン原子を含有し
ているので優れた耐炎性を有していた。

【００２２】実施例３実施例１で用いた共重合ポリエステル樹脂５１重量部、
トリグリシジルイソシアヌレート（チバガイギー社製ア
ラルダイトＰＴ−８１０）２３重量部、

【化４】で示される有機リン化合物２６重量部、流展剤
（ＢＡＳＦ社製アクロナール４Ｆ）１重量部を用いて実
施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム
の物性を表１に示す。このフィルムも可撓性があり、ま
た、リン原子を含有しているので優れた耐炎性を有して
いた。

【００２３】比較例１実施例１で用いた共重合ポリエステル樹脂７９重量部、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバカイギー社
製アラルダイトＥＣＮ−１２９９）２１重量部、硬化促
進剤（四国化成工業社製キュアゾールC₁₁Z）０．２重量
部、流展剤（ＢＡＳＦ社製アクロナル４Ｆ）１重量部を
用いて実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られた
フィルムの物性を表１に示す。このフィルムは可撓性は
良いが、リン原子を含有していないので耐炎性も悪く自
己消火性の無いものとなった。

【００２４】比較例２実施例１で用いた共重合ポリエステル樹脂８９重量部、
トリグリシジルイソシアヌレート（チバガイギー社製ア
ラルダイトＰＴ−８１０）１１重量部、流展剤（ＢＡＳ
Ｆ社製アクロナル４Ｆ）１重量部を用いて実施例１と同
様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表
１に示す。このフィルムも可撓性は良いが、リン原子を
含有していないので耐炎性も悪く自己消火性の無いもの
となった。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明は、安価で寸法安定性、防融性、
耐アルカリ性にも優れ、しかも、耐炎性、可撓性共に満
足し、接炎時に有毒ガスを発生しない熱硬化フィルムが
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＣ 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる末端がカルボキシル基であるポリエ
ステル樹脂と、下記一般式（１）で表される有機リン化
合物、およびカルボキシル基と反応する硬化剤の三成分
からなる三次元架橋したポリエステル系耐炎性熱硬化フ
ィルム。【化１】（Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、及びアリロキシ基から選ばれた同種または異種の基
であり、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに環を形成していてもよい。
また、Ｘは三価の有機基であり、Ｙはカルボキシル基、
または脂肪族あるいは脂肪族と芳香族を骨格に有する一
価以上のカルボン酸である。）
【請求項２】一般式（１）で表される有機リン化合物が
下記構造式（２）で表される化合物である請求項１記載
のポリエステル系耐炎性熱硬化フィルム。【化２】
【請求項３】一般式（１）で表される有機リン化合物が
下記構造式（３）で表される化合物である請求項１記載
のポリエステル系耐炎性熱硬化フィルム。【化３】