JP4871440B2 - 難燃性熱硬化性材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は難燃性熱硬化性材料、その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂よりなる製品、特にガラス繊維で補強されているものは、その良好な機械的性質、低い密度、十分な耐薬品性および優れた表面品質に特徴がある。これらのことおよびその低い価格から、このものは軌道車両、建材および航空機の用途分野で金属材料の代替品としてますます使用されて来ている。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）、エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂）およびポリウレタン（ＰＵ樹脂）は可燃性であり、それ故に幾つかの用途では難燃性である必要がある。製品が防炎性および非環境汚染性であることが市場においてますます求められており、ハロゲン不含難燃剤、例えば燐化合物または金属水酸化物にますます関心が深まっている。
【０００４】
用途分野次第で機械的性質、電気的性質および難燃性に関する色々な要求がある。特に軌道車両の分野では最近では防炎要求が激化している。
【０００５】
臭素含有−または塩素含有酸および／またはアルコール成分が難燃性不飽和ポリエステル樹脂を製造するために使用されることは公知である。これらの成分の例にはヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸（ＨＥＴ酸）、四臭化フタル酸および二臭化ネオペンチルグリコールがある。三酸化アンチモンも相乗剤としてよく使用される。
【０００６】
特開平５−２４５８３８号公報（ＣＡ１９９３：６７２７００）では、水酸化アルミニウム、赤燐および三酸化アンチモンを臭素化樹脂と併用して難燃性を改善している。臭素含有−および塩素含有樹脂の欠点は腐蝕性ガスを炎の中で発生しそしてこれが電子部品、例えば軌道車両のリレーに重大な損傷を与え得ることである。不利な条件ではポリ塩素化−または臭素化ジベンゾダイオキシン類およびフラン類も生成し得る。それ故に難燃性でそしてハロゲン不含の不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル成形材料が求められている。
【０００７】
不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル成形材料にフィラー、例えば水酸化アルミニウムを添加することは公知である。高温での水酸化アルミニウムからの水分の除去はある程度の難燃性を与える。１００部のＵＰ樹脂当り１５０〜２００部の水酸化アルミニウムというフィラーの充填度では、自消性および低い煤煙濃度を達成することができる。この種の系の１つの欠点はその高い比重であり、例えば中空ガラスビーズの添加によってこれを低減する試みがなされている[Staufer, G.,Sperl, M.,Begemann, M.,Buhl, D.,Duell-Muehlbach, I.,Kunststoffe 85(1995),4]。
【０００８】
ポーランド特許( ＰＬ) 第１５９３５０号明細書（ＣＡ１９９５、２４００５４）には１８０部までの水酸化マグネシウムを含有する不飽和ポリエステル樹脂から製造された積層体が開示されている。しかしながら水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含有する未硬化の不飽和ポリウレタン樹脂が高い粘度であるために、工業的に極めて重要である射出成形にこの種の調製物を使用することができない。
【０００９】
不飽和ポリエステル樹脂を難燃性に調製する後記の方法も同様に多くの欠点、特に非常に多いフィラー含有量が要求されるという欠点を有している。
【００１０】
総フィラー含有量を減らすために、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３７２８６２９号明細書に記載されている様に水酸化アルミニウムをポリ燐酸アンモニウムと併用することもできる。特開昭５７−０１６０１７号公報［ＣＡ９６（２２）：１８２２４８］には不飽和ポリエステル樹脂の難燃剤として赤燐を使用することが開示されておりそして特開昭５５−９４９１８号公報［ＣＡ９３（２４）：２２１５２ｔ］には水酸化アルミニウム、赤燐および三酸化アンチモンの組合せが開示されている。
【００１１】
ポーランド特許( ＰＬ）第１６１３３３号明細書（ＣＡ１９９４：６３２２７８）では水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは塩基性の炭酸マグネシウム、赤燐および場合によっては微細分散シリカを使用することによって低い煤煙密度および分解生成物の低い毒性化が達成される。更にドイツ特許出願公開（Ａ）第２１５９７５７号明細書にはメラミンおよび水酸化アルミニウムを用いることが請求されている。
【００１２】
水酸化アルミニウムだけでは不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂に対し十分な難燃効果を示さないので、フィラー含有量を減らすために赤燐との併用も提案されている。しかしながらこの場合、生成物の赤い固有の色が暗い着色の製品に使用することのみに制限されるという欠点がある。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂は飽和および不飽和ジカルボン酸からまたはそれの酸無水物からジオールとの重縮合で得られる生成物を共重合性モノマー、特にスチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶液である。ＵＰ樹脂は開始剤（例えば過酸化物）および促進剤を使用して遊離基重合することによって硬化される。ポリエステル鎖中の二重結合は共重合性溶剤モノマー中の二重結合と反応する。ポリエステルを製造するための最も重要なジカルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸およびテレフタル酸である。最もよく使用されるジオールは１，２−プロパンジオールである。エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール等も使用される。最も適する架橋性モノマーはスチレンである。スチレンは樹脂と十分に混合できそして容易に共重合できる。不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン含有量は一般に２５〜４０％である。スチレンの代わりに使用できるモノマーはメチルメタクリレートである。
【００１４】
他の熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は今日では高水準の熱的性質、機械的性質および電気的性質を有する成形材料および被覆剤の製造に使用されている。
【００１５】
エポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分と架橋成分（硬化剤）との重付加反応によって製造される化合物である。使用されるエポキシ樹脂成分は芳香族ポリグリシジルエステル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、またはフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸またはトリメリット酸のポリグリシジルエステル、、芳香族アミンまたはヘテロ環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物または多価脂肪族アルコールのジ−またはポリグリシジル化合物である。使用される硬化剤はポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジンまたはイソホロンジアミン、ポリアミドアミン、多塩基酸またはそれらの酸無水物、例えば無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸または無水メチルテトラヒドロフタル酸またはフェノール類である。架橋は適当な触媒を使用する重合反応によって行なうことができる。
【００１６】
エポキシ樹脂は電気または電子部品の注封におよび浸漬−および含浸法に適している。電気工学で使用されるエポキシ樹脂は主として難燃性であり、プリント回路板または絶縁体に使用される。
【００１７】
従来にはプリント回路板用のエポキシ樹脂は臭素含有芳香族化合物、特に四フッ化ビスフェノールＡを反応で組み入れることによって難燃性にしている。臭化水素（危険物質）を火事の際に放出し、これが腐蝕による損傷をもたらすという欠点がある。不利な条件のもとではポリ臭化ジベンゾダイオキシン類およびフラン類も発生し得る。水酸化アルミニウムは加工の際に水を放出するので、これは全く使用されていない。
【００１８】
電気−および電子製品に対する防炎要求は製品の安全性についての仕様および基準において確立されている。米国では防炎試験および認可された防炎方法が保険業者研究所(Underwriters Laboratories（ＵＬ）) によって実施され、そしてＵＬ−仕様が今日では広く受け入れられている。合成樹脂の燃焼試験は、発火および延焼に対する材料の耐性を測定するために開発された。
【００１９】
これらの材料は、防炎要求に応じて水平燃焼試験（ＵＬ９４ＨＢ）または更に厳しい垂直試験（ＵＬ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格するべきである。これらの試験は電気的装置で発生しそして電気構造部材中の合成樹脂部材が曝され得る低エネルギーの発火源をシュミレーションしている。
【００２０】
【発明の構成】
驚くべきことに、本発明者はホスフィン酸の塩を多くの相乗性化合物と併用すると熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂の有効な防炎剤となることを見出した。
【００２１】
ホスフィン酸のアルカリ金属塩は熱可塑性ポリエステルの難燃性添加物として既に提案されている（ドイツ特許出願公開（Ａ）第４４３０９３２号明細書）。これらは３０重量％までの量で添加しなければならない。ホスフィン酸とアルカリ金属または周期律表の第２たは第３主族の金属との塩、特に亜鉛塩（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２４４７７２７号明細書）は、難燃性ポリアミド成形材料を製造するのに使用されてきた。熱可塑性ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴ、と熱硬化性ポリエステル、例えば不飽和ポリエステル樹脂とは燃焼挙動が著しく相違している。即ち、熱可塑性物質は燃焼の際に溶融滴を落下させるが、熱硬化性物質は溶融もしないしまたは溶融滴を落下させることもない。
【００２２】
詳細には本発明は、難燃剤として下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーの少なくとも１種類
【００２３】
【化２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基および／またはアリール基であり；
Ｒ3 は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレン基、−アルキルアリレン基または−アリールアルキレン基であり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；そして
ｘは１〜４である］
を含有し並びに金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分も含有する難燃性熱硬化性材料に関する。
【００２４】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基および／またはフェニル基であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基および／またはフェニル基であるのが好ましい。
【００２６】
Ｒ3 はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンであるのが好ましい。
【００２７】
Ｒ3 についての他の有利な基にはフェニレンおよびナフチレンがある。
【００２８】
Ｒ3 の別の有利な基にはメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンおよび第三ブチルナフチレンがある。
【００２９】
Ｒ3 の別の特に有利な基はフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンおよびフェニルブチレンがある。
【００３０】
新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーおよび１０〜１００重量部の金属水酸化物を含有するのが好ましい。
【００３１】
金属水酸化物は水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである。
【００３２】
新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーおよび１０〜１００重量部の窒素化合物を含有する。
【００３３】
窒素化合物は好ましくはメラミン、シアヌル酸のメラミン誘導体、イソシヌル酸のメラミン誘導体、メラミン塩、例えばメラミンホスファートまたはメラミンジホスファート、ジシアンジアミドまたはグアニジン化合物、例えばグアニジンカルボナート、グアニジンホスファートまたはグアニジンスルファート、および／またはエチレン尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００３４】
新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーおよび５〜３０重量部の燐−窒素化合物を含有するのが好ましい。
【００３５】
燐−窒素化合物は好ましくはポリ燐酸アンモニウムである。
【００３６】
ポリ燐酸アンモニウムは、硬化されていてもよくそして個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を封入しうるような水不溶性合成樹脂０．５〜２０重量％を含有するのが好ましい。
【００３７】
発明は更に成形材料である熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂から製造された被覆剤または積層体である。
【００３８】
熱硬化性樹脂は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である。
【００３９】
加えて本発明は、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーからの少なくとも１種類の難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜８０℃の温度で湿式プレス成形（冷間プレス成形）することを特徴とする、難燃性熱硬化性材料を製造する方法にも関する。
【００４０】
また、本発明は、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーからの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および８０〜１５０℃の温度で湿式プレス成形（加温または加圧プレス成形）することを特徴とする、難燃性熱硬化性材料を製造する方法にも関する。
【００４１】
本発明の難燃性熱硬化性材料の別の製造方法は、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーからの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を５０〜１５０ｂａｒの圧力および１４０〜１６０℃の温度で加工してプレプレッグを得ることを特徴としている。
【００４２】
最後に本発明は熱硬化性材料を難燃化するために新規の難燃剤組合物を使用することに関する。熱硬化性材料は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂でありそして好ましくは成形材料、被覆剤または積層体である。
【００４３】
本発明に従って使用される様なホスフィン酸の塩は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６９９，７０８号明細書に詳細に記載されている様な公知の方法で製造できる。
【００４４】
以下の実施例で説明する通り、水酸化アルミニウム、窒素系難燃剤、燐−窒素化合物、例えばポリ燐酸アンモニウムおよび一般式（Ｉ）または（II）のホスフィン酸の塩を単独で熱硬化性樹脂中で比較的高濃度で試験してもあまり効果がないことが判っている。
【００４５】
驚くべきことに、ホスフィン酸塩と水酸化アルミニウムとの併用またはホスフィン酸塩とポリ燐酸アンモニウムまたは窒素系難燃剤との併用がＵＬ９４垂直試験において熱硬化性樹脂について最良の材料評点Ｖ−０を達成できることを見出した。この実施例で使用した化合物は次の通りである：
(R) Alpolit SUP 403 BMT (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国):不飽和ポリエステル樹脂（約５７％濃度のスチレン溶液、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない酸価、予備促進されており（preaccelerated) そして僅かなチクソトロピーに調製された低粘度（４ｍｍの粘度カップでの粘度：１１０±１０秒）でありそしてスチレン放出性が著しく低い）。
(R) Palatal 340 S (DSM-BASF 構造樹脂、Ludwigshafen, ドイツ国):不飽和ポリエステル樹脂（約４９％濃度のスチレンおよびメチルメタクリレート溶液、１．０８ｇ／ｍＬの密度、７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、予備促進され、低粘度（動的粘度：約５０ｍＰａ・ｓ）。
(R) Beckopox EP 140 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国):ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの低分子量縮合生成物（１．１６ｇ／ｍＬの密度および１８０〜１９２のエポキシ当量）。
(R) Beckopox EH 625 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国):変性された脂肪族ポリアミン（７３の活性水素当量および約１０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する）。
(R) Modar 835 S (Ashland Composite Polymers Ltd., Kidderminster,英国) ス チレンに溶解されている変性されたアクリレート樹脂（２５℃で約５５ｍＰａ・ｓの粘度）。
(R) Martinal ON 921 (Martinswerk GmbH, Bergheim,ドイツ国):合成樹脂用の難燃性フィラーとしての粘度増加傾向の低い水酸化アルミニウム (粒度＜４５μｍが＞６０％）。
(R) Exolit AP 422 (Clariant GmbH, Frankfurt am Main,ドイツ国):式
(NH4PO3)n （ｎ＝約７００）
で表される微細粒子の低水溶性ポリ燐酸アンモニウム（粒度＜４５μｍが＞９９％）。
コバルト促進剤ＮＬ４９Ｐ(Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国):ジブチルフタレート中に溶解された１重量％のコバルト含有量のコバルトオクトエート溶液。
コバルト促進剤ＮＬ６３−１０Ｓ(Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国) 。
Butanox M 50 (Akzo ChemieGmbH, Dueren, ドイツ国) ：ジメチルフタレートで粘液質化されたメチルエチルケトンペルオキシド（活性酸素含有量が少なくとも９重量％の透明な液体）。
Lucidol BT 50 (Akzo ChemieGmbH, Dueren,ドイツ国):ジベンゾイルペルオキシド。
ＤＥＰＡＬ：ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩。
【００４６】
試験体の製造：
熱硬化性樹脂および難燃性成分および場合によっては他の添加物をディソルバー・ディスクを使用して均一に混合する。硬化剤の添加後に均一化を繰り返す。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂の場合には、この樹脂をコバルト促進剤と混合し、難燃化成分を添加しそして均一化後に過酸化物の添加によって硬化を開始する。
【００４８】
エポキシ樹脂の場合には、難燃化成分をエポキシ樹脂成分に添加しそして均一に混合する。アミン硬化剤または酸無水物硬化剤を次いで添加する。
【００４９】
加熱されたプレス装置中で、単位面積当り４５０ｇ／ｍ2 の連続したテープ状のガラス繊維マットの二つの層を(R) Hostaphan 離型フィルムおよびスチール製フレームの上に置く。次いで樹脂−難燃剤−混合物の約半分を均一に塗る。次に別のガラス製マットを加えそして次いで残りの樹脂−難燃剤−混合物を塗布し、この積層体を離型フィルムで覆うと、４ｍｍの厚さの圧縮シートが５０℃の温度で１０ｂａｒの圧力にて１時間の間に製造される。
【００５０】
燃焼性能試験は保険業者研究所(Underwriters Laboratories）の“合成樹脂の燃焼性試験−ＵＬ９４”処方（１９７５年５月２日出版）に従って１２７ｍｍの長さおよび１２．７ｍｍの幅を有する色々な厚さの試験体を使用して実施する。
【００５１】
酸素指数の測定は改造された装置を使用してＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７４を用いて行なう。
【００５２】
１．不飽和ポリエステル樹脂での結果：
表１に水酸化アルミニウム、メラミン、ポリ燐酸アンモニウムおよびＤＥＰＡＬを不飽和ポリエステル樹脂(Viapal UP 403 BMT) のための難燃剤として単独で使用した比較例を示す。水酸化アルミニウムを１００部の不飽和ポリエステル樹脂当りに１７５部までの濃度で単独で使用するとＶ−０の評点を達成できないことがこの表から判る。
【００５３】
メラミンまたはポリ燐酸アンモニウムを１００部の不飽和ポリエステル樹脂当りに７５部までの濃度で単独で使用したのではＶ−０の評点を達成できない。
【００５４】
ＡＴＨ* ＝水酸化アルミニウム（Martinal ON 921)
ＤＥＰＡＬ**＝ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
ｎ．ｃ．＝ＵＬ９４垂直試験に従う評点に入らない
表２は不飽和ポリエステル樹脂（Viapal UP 403 BMT ）においてＤＥＰＡＬを水酸化アルミニウムまたはポリ燐酸アンモニウムと併用した新規の組合せを示している。表中、ＤＥＰＡＬと水酸化アルミニウムとを併用しそして１００部の不飽和ポリエステル樹脂に全部で１２０部の固体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積層体についてＶ−０の評点が達成できる。積層体を所望の様に顔料化することができる。ポリ燐酸アンモニウムをＤＥＰＡＬと併用した場合には、４０部の難燃剤でもＶ−０評価が達成できる。ＤＥＰＡＬに対する相乗剤としてメラミンを使用しても、Ｖ−０の評価を得るのに６０部の難燃剤が必要とされる。
【００５５】
これらのＵＰ樹脂積層体の少ないフィラー含有量は注入法で使用できることを意味している。
【００５６】
メラミンシアヌレートの代わりに他の有機窒素化合物、例えばメラミン、メラミンホスファート、グアニジンホスファートまたはジシアンジアミドを使用することも可能である。
【００５７】
表３は不飽和ポリエステル樹脂（Palatal 340S) においてＤＥＰＡＬを水酸化アルミニウムと併用した組合せを示している。表中、１００部の不飽和ポリエステル樹脂に全部で９０部の固体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。積層体は所望の様に顔料化することができる。
【００５８】
反対に同じ燃焼挙動評価は水酸化アルミニウムだけを使用した場合には１８０部以上の難燃剤でしか達成できない。
【００５９】
表３：
ＵＬ９４に従う不飽和ポリエステル樹脂積層体の燃焼性能（３０重量％の連続テープ状ガラス繊維マット、積層体の厚さ1.5mm 、Palatal 340 S 樹脂、Butanox M 50硬化剤、NL 49 P 促進剤。
例１８〜２０は比較例であり、例２１〜２２は本発明に従う。
【００６０】
表４は変性アクリレート樹脂 Modar 835 SにおいてDEPAL を水酸化アルミニウムと併用した組合せを示している。表中、１００部の樹脂に全部で７０部の固体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。
【００６１】
反対に同じ燃焼挙動評価は、水酸化アルミニウムだけを使用した場合に１８０部以上の難燃剤でしか達成できない。
【００６２】
表４：
ＵＬ９４に従うアクリレート積層体の燃焼性能（３０重量％の連続テープ状ガラス繊維マット、積層体の厚さ１．５ｍｍ、Modar 835 S 樹脂、 Lucidol BT 50硬化剤、NL 63-10 P促進剤。
例２３〜２５は比較例であり、例２６が本発明に従う例である。
【００６３】
２．エポキシ樹脂での結果
表５はポリアミンで硬化したエポキシ樹脂を使用した燃焼試験を示している（Beckopox EP 140 樹脂、Beckopox EH 625 硬化剤) 。ＤＥＰＡＬを水酸化アルミニウムと併用しそして１００部のエポキシ樹脂に全部で６０部の固体難燃剤を添加することによって、１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。
【００６４】
反対にＵＬ９４ Ｖ−０は水酸化アルミニウムだけを１５０部まで使用したのでは達成されない。
【００６５】
表５：
ＵＬ９４に従うエポキシ樹脂成形材料の燃焼性能[ 材料の厚さ１．６ｍｍ、樹脂１００部( Beckopox EP 140)、硬化剤３９部( Beckopox EH 625)］。
例２５〜３２は比較例であり、例３３が本発明に従う例である。
【００６６】
表６は無水カルボン酸で硬化させたエポキシ樹脂を使用する燃焼試験を示している(Beckopox EP 140樹脂、メチルテトラヒドロフタル酸無水物硬化剤) 。ＤＥＰＡＬを水酸化アルミニウムと併用しそしてエポキシ樹脂１００部に全部で６０部の固体難燃剤を添加することによって、１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。反対にＵＬ ９４ Ｖ−０は水酸化アルミニウムだけを使用したのでは１５０部まで達成できない。
【００６７】
表６：
ＵＬ９４に従うエポキシ樹脂成形材料の燃焼性能[ 材料の厚さ２．０ｍｍ、樹脂１００部( Beckopox EP 140)、硬化剤８９部( メチルテトラヒドロフタル酸無水物］。
例３４〜４１は比較例であり、例４２が本発明に従う例である。
【産業上の利用分野】
本発明は難燃性熱硬化性材料、その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂よりなる製品、特にガラス繊維で補強されているものは、その良好な機械的性質、低い密度、十分な耐薬品性および優れた表面品質に特徴がある。これらのことおよびその低い価格から、このものは軌道車両、建材および航空機の用途分野で金属材料の代替品としてますます使用されて来ている。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）、エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂）およびポリウレタン（ＰＵ樹脂）は可燃性であり、それ故に幾つかの用途では難燃性である必要がある。製品が防炎性および非環境汚染性であることが市場においてますます求められており、ハロゲン不含難燃剤、例えば燐化合物または金属水酸化物にますます関心が深まっている。
【０００４】
用途分野次第で機械的性質、電気的性質および難燃性に関する色々な要求がある。特に軌道車両の分野では最近では防炎要求が激化している。
【０００５】
臭素含有−または塩素含有酸および／またはアルコール成分が難燃性不飽和ポリエステル樹脂を製造するために使用されることは公知である。これらの成分の例にはヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸（ＨＥＴ酸）、四臭化フタル酸および二臭化ネオペンチルグリコールがある。三酸化アンチモンも相乗剤としてよく使用される。
【０００６】
特開平５−２４５８３８号公報（ＣＡ１９９３：６７２７００）では、水酸化アルミニウム、赤燐および三酸化アンチモンを臭素化樹脂と併用して難燃性を改善している。臭素含有−および塩素含有樹脂の欠点は腐蝕性ガスを炎の中で発生しそしてこれが電子部品、例えば軌道車両のリレーに重大な損傷を与え得ることである。不利な条件ではポリ塩素化−または臭素化ジベンゾダイオキシン類およびフラン類も生成し得る。それ故に難燃性でそしてハロゲン不含の不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル成形材料が求められている。
【０００７】
不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル成形材料にフィラー、例えば水酸化アルミニウムを添加することは公知である。高温での水酸化アルミニウムからの水分の除去はある程度の難燃性を与える。１００部のＵＰ樹脂当り１５０〜２００部の水酸化アルミニウムというフィラーの充填度では、自消性および低い煤煙濃度を達成することができる。この種の系の１つの欠点はその高い比重であり、例えば中空ガラスビーズの添加によってこれを低減する試みがなされている[Staufer, G.,Sperl, M.,Begemann, M.,Buhl, D.,Duell-Muehlbach, I.,Kunststoffe 85(1995),4]。
【０００８】
ポーランド特許( ＰＬ) 第１５９３５０号明細書（ＣＡ１９９５、２４００５４）には１８０部までの水酸化マグネシウムを含有する不飽和ポリエステル樹脂から製造された積層体が開示されている。しかしながら水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含有する未硬化の不飽和ポリウレタン樹脂が高い粘度であるために、工業的に極めて重要である射出成形にこの種の調製物を使用することができない。
【０００９】
不飽和ポリエステル樹脂を難燃性に調製する後記の方法も同様に多くの欠点、特に非常に多いフィラー含有量が要求されるという欠点を有している。
【００１０】
総フィラー含有量を減らすために、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３７２８６２９号明細書に記載されている様に水酸化アルミニウムをポリ燐酸アンモニウムと併用することもできる。特開昭５７−０１６０１７号公報［ＣＡ９６（２２）：１８２２４８］には不飽和ポリエステル樹脂の難燃剤として赤燐を使用することが開示されておりそして特開昭５５−９４９１８号公報［ＣＡ９３（２４）：２２１５２ｔ］には水酸化アルミニウム、赤燐および三酸化アンチモンの組合せが開示されている。
【００１１】
ポーランド特許( ＰＬ）第１６１３３３号明細書（ＣＡ１９９４：６３２２７８）では水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは塩基性の炭酸マグネシウム、赤燐および場合によっては微細分散シリカを使用することによって低い煤煙密度および分解生成物の低い毒性化が達成される。更にドイツ特許出願公開（Ａ）第２１５９７５７号明細書にはメラミンおよび水酸化アルミニウムを用いることが請求されている。
【００１２】
水酸化アルミニウムだけでは不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂に対し十分な難燃効果を示さないので、フィラー含有量を減らすために赤燐との併用も提案されている。しかしながらこの場合、生成物の赤い固有の色が暗い着色の製品に使用することのみに制限されるという欠点がある。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂は飽和および不飽和ジカルボン酸からまたはそれの酸無水物からジオールとの重縮合で得られる生成物を共重合性モノマー、特にスチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶液である。ＵＰ樹脂は開始剤（例えば過酸化物）および促進剤を使用して遊離基重合することによって硬化される。ポリエステル鎖中の二重結合は共重合性溶剤モノマー中の二重結合と反応する。ポリエステルを製造するための最も重要なジカルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸およびテレフタル酸である。最もよく使用されるジオールは１，２−プロパンジオールである。エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール等も使用される。最も適する架橋性モノマーはスチレンである。スチレンは樹脂と十分に混合できそして容易に共重合できる。不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン含有量は一般に２５〜４０％である。スチレンの代わりに使用できるモノマーはメチルメタクリレートである。
【００１４】
他の熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は今日では高水準の熱的性質、機械的性質および電気的性質を有する成形材料および被覆剤の製造に使用されている。
【００１５】
エポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分と架橋成分（硬化剤）との重付加反応によって製造される化合物である。使用されるエポキシ樹脂成分は芳香族ポリグリシジルエステル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、またはフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸またはトリメリット酸のポリグリシジルエステル、、芳香族アミンまたはヘテロ環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物または多価脂肪族アルコールのジ−またはポリグリシジル化合物である。使用される硬化剤はポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジンまたはイソホロンジアミン、ポリアミドアミン、多塩基酸またはそれらの酸無水物、例えば無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸または無水メチルテトラヒドロフタル酸またはフェノール類である。架橋は適当な触媒を使用する重合反応によって行なうことができる。
【００１６】
エポキシ樹脂は電気または電子部品の注封におよび浸漬−および含浸法に適している。電気工学で使用されるエポキシ樹脂は主として難燃性であり、プリント回路板または絶縁体に使用される。
【００１７】
従来にはプリント回路板用のエポキシ樹脂は臭素含有芳香族化合物、特に四フッ化ビスフェノールＡを反応で組み入れることによって難燃性にしている。臭化水素（危険物質）を火事の際に放出し、これが腐蝕による損傷をもたらすという欠点がある。不利な条件のもとではポリ臭化ジベンゾダイオキシン類およびフラン類も発生し得る。水酸化アルミニウムは加工の際に水を放出するので、これは全く使用されていない。
【００１８】
電気−および電子製品に対する防炎要求は製品の安全性についての仕様および基準において確立されている。米国では防炎試験および認可された防炎方法が保険業者研究所(Underwriters Laboratories（ＵＬ）) によって実施され、そしてＵＬ−仕様が今日では広く受け入れられている。合成樹脂の燃焼試験は、発火および延焼に対する材料の耐性を測定するために開発された。
【００１９】
これらの材料は、防炎要求に応じて水平燃焼試験（ＵＬ９４ＨＢ）または更に厳しい垂直試験（ＵＬ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格するべきである。これらの試験は電気的装置で発生しそして電気構造部材中の合成樹脂部材が曝され得る低エネルギーの発火源をシュミレーションしている。
【００２０】
【発明の構成】
驚くべきことに、本発明者はホスフィン酸の塩を多くの相乗性化合物と併用すると熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂の有効な防炎剤となることを見出した。
【００２１】
ホスフィン酸のアルカリ金属塩は熱可塑性ポリエステルの難燃性添加物として既に提案されている（ドイツ特許出願公開（Ａ）第４４３０９３２号明細書）。これらは３０重量％までの量で添加しなければならない。ホスフィン酸とアルカリ金属または周期律表の第２たは第３主族の金属との塩、特に亜鉛塩（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２４４７７２７号明細書）は、難燃性ポリアミド成形材料を製造するのに使用されてきた。熱可塑性ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴ、と熱硬化性ポリエステル、例えば不飽和ポリエステル樹脂とは燃焼挙動が著しく相違している。即ち、熱可塑性物質は燃焼の際に溶融滴を落下させるが、熱硬化性物質は溶融もしないしまたは溶融滴を落下させることもない。
【００２２】
詳細には本発明は、難燃剤として下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーの少なくとも１種類
【００２３】
【化２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基および／またはアリール基であり；
Ｒ3 は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレン基、−アルキルアリレン基または−アリールアルキレン基であり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；そして
ｘは１〜４である］
を含有し並びに金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分も含有する難燃性熱硬化性材料に関する。
【００２４】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基および／またはフェニル基であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基および／またはフェニル基であるのが好ましい。
【００２６】
Ｒ3 はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンであるのが好ましい。
【００２７】
Ｒ3 についての他の有利な基にはフェニレンおよびナフチレンがある。
【００２８】
Ｒ3 の別の有利な基にはメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンおよび第三ブチルナフチレンがある。
【００２９】
Ｒ3 の別の特に有利な基はフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンおよびフェニルブチレンがある。
【００３０】
新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーおよび１０〜１００重量部の金属水酸化物を含有するのが好ましい。
【００３１】
金属水酸化物は水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである。
【００３２】
新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーおよび１０〜１００重量部の窒素化合物を含有する。
【００３３】
窒素化合物は好ましくはメラミン、シアヌル酸のメラミン誘導体、イソシヌル酸のメラミン誘導体、メラミン塩、例えばメラミンホスファートまたはメラミンジホスファート、ジシアンジアミドまたはグアニジン化合物、例えばグアニジンカルボナート、グアニジンホスファートまたはグアニジンスルファート、および／またはエチレン尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００３４】
新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーおよび５〜３０重量部の燐−窒素化合物を含有するのが好ましい。
【００３５】
燐−窒素化合物は好ましくはポリ燐酸アンモニウムである。
【００３６】
ポリ燐酸アンモニウムは、硬化されていてもよくそして個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を封入しうるような水不溶性合成樹脂０．５〜２０重量％を含有するのが好ましい。
【００３７】
発明は更に成形材料である熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂から製造された被覆剤または積層体である。
【００３８】
熱硬化性樹脂は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である。
【００３９】
加えて本発明は、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーからの少なくとも１種類の難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜８０℃の温度で湿式プレス成形（冷間プレス成形）することを特徴とする、難燃性熱硬化性材料を製造する方法にも関する。
【００４０】
また、本発明は、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーからの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および８０〜１５０℃の温度で湿式プレス成形（加温または加圧プレス成形）することを特徴とする、難燃性熱硬化性材料を製造する方法にも関する。
【００４１】
本発明の難燃性熱硬化性材料の別の製造方法は、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマーからの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を５０〜１５０ｂａｒの圧力および１４０〜１６０℃の温度で加工してプレプレッグを得ることを特徴としている。
【００４２】
最後に本発明は熱硬化性材料を難燃化するために新規の難燃剤組合物を使用することに関する。熱硬化性材料は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂でありそして好ましくは成形材料、被覆剤または積層体である。
【００４３】
本発明に従って使用される様なホスフィン酸の塩は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６９９，７０８号明細書に詳細に記載されている様な公知の方法で製造できる。
【００４４】
以下の実施例で説明する通り、水酸化アルミニウム、窒素系難燃剤、燐−窒素化合物、例えばポリ燐酸アンモニウムおよび一般式（Ｉ）または（II）のホスフィン酸の塩を単独で熱硬化性樹脂中で比較的高濃度で試験してもあまり効果がないことが判っている。
【００４５】
驚くべきことに、ホスフィン酸塩と水酸化アルミニウムとの併用またはホスフィン酸塩とポリ燐酸アンモニウムまたは窒素系難燃剤との併用がＵＬ９４垂直試験において熱硬化性樹脂について最良の材料評点Ｖ−０を達成できることを見出した。この実施例で使用した化合物は次の通りである：
(R) Alpolit SUP 403 BMT (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国):不飽和ポリエステル樹脂（約５７％濃度のスチレン溶液、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない酸価、予備促進されており（preaccelerated) そして僅かなチクソトロピーに調製された低粘度（４ｍｍの粘度カップでの粘度：１１０±１０秒）でありそしてスチレン放出性が著しく低い）。
(R) Palatal 340 S (DSM-BASF 構造樹脂、Ludwigshafen, ドイツ国):不飽和ポリエステル樹脂（約４９％濃度のスチレンおよびメチルメタクリレート溶液、１．０８ｇ／ｍＬの密度、７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、予備促進され、低粘度（動的粘度：約５０ｍＰａ・ｓ）。
(R) Beckopox EP 140 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国):ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの低分子量縮合生成物（１．１６ｇ／ｍＬの密度および１８０〜１９２のエポキシ当量）。
(R) Beckopox EH 625 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国):変性された脂肪族ポリアミン（７３の活性水素当量および約１０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する）。
(R) Modar 835 S (Ashland Composite Polymers Ltd., Kidderminster,英国) ス チレンに溶解されている変性されたアクリレート樹脂（２５℃で約５５ｍＰａ・ｓの粘度）。
(R) Martinal ON 921 (Martinswerk GmbH, Bergheim,ドイツ国):合成樹脂用の難燃性フィラーとしての粘度増加傾向の低い水酸化アルミニウム (粒度＜４５μｍが＞６０％）。
(R) Exolit AP 422 (Clariant GmbH, Frankfurt am Main,ドイツ国):式
(NH4PO3)n （ｎ＝約７００）
で表される微細粒子の低水溶性ポリ燐酸アンモニウム（粒度＜４５μｍが＞９９％）。
コバルト促進剤ＮＬ４９Ｐ(Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国):ジブチルフタレート中に溶解された１重量％のコバルト含有量のコバルトオクトエート溶液。
コバルト促進剤ＮＬ６３−１０Ｓ(Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国) 。
Butanox M 50 (Akzo ChemieGmbH, Dueren, ドイツ国) ：ジメチルフタレートで粘液質化されたメチルエチルケトンペルオキシド（活性酸素含有量が少なくとも９重量％の透明な液体）。
Lucidol BT 50 (Akzo ChemieGmbH, Dueren,ドイツ国):ジベンゾイルペルオキシド。
ＤＥＰＡＬ：ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩。
【００４６】
試験体の製造：
熱硬化性樹脂および難燃性成分および場合によっては他の添加物をディソルバー・ディスクを使用して均一に混合する。硬化剤の添加後に均一化を繰り返す。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂の場合には、この樹脂をコバルト促進剤と混合し、難燃化成分を添加しそして均一化後に過酸化物の添加によって硬化を開始する。
【００４８】
エポキシ樹脂の場合には、難燃化成分をエポキシ樹脂成分に添加しそして均一に混合する。アミン硬化剤または酸無水物硬化剤を次いで添加する。
【００４９】
加熱されたプレス装置中で、単位面積当り４５０ｇ／ｍ2 の連続したテープ状のガラス繊維マットの二つの層を(R) Hostaphan 離型フィルムおよびスチール製フレームの上に置く。次いで樹脂−難燃剤−混合物の約半分を均一に塗る。次に別のガラス製マットを加えそして次いで残りの樹脂−難燃剤−混合物を塗布し、この積層体を離型フィルムで覆うと、４ｍｍの厚さの圧縮シートが５０℃の温度で１０ｂａｒの圧力にて１時間の間に製造される。
【００５０】
燃焼性能試験は保険業者研究所(Underwriters Laboratories）の“合成樹脂の燃焼性試験−ＵＬ９４”処方（１９７５年５月２日出版）に従って１２７ｍｍの長さおよび１２．７ｍｍの幅を有する色々な厚さの試験体を使用して実施する。
【００５１】
酸素指数の測定は改造された装置を使用してＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７４を用いて行なう。
【００５２】
１．不飽和ポリエステル樹脂での結果：
表１に水酸化アルミニウム、メラミン、ポリ燐酸アンモニウムおよびＤＥＰＡＬを不飽和ポリエステル樹脂(Viapal UP 403 BMT) のための難燃剤として単独で使用した比較例を示す。水酸化アルミニウムを１００部の不飽和ポリエステル樹脂当りに１７５部までの濃度で単独で使用するとＶ−０の評点を達成できないことがこの表から判る。
【００５３】
メラミンまたはポリ燐酸アンモニウムを１００部の不飽和ポリエステル樹脂当りに７５部までの濃度で単独で使用したのではＶ−０の評点を達成できない。
【００５４】
ＡＴＨ* ＝水酸化アルミニウム（Martinal ON 921)
ＤＥＰＡＬ**＝ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
ｎ．ｃ．＝ＵＬ９４垂直試験に従う評点に入らない
表２は不飽和ポリエステル樹脂（Viapal UP 403 BMT ）においてＤＥＰＡＬを水酸化アルミニウムまたはポリ燐酸アンモニウムと併用した新規の組合せを示している。表中、ＤＥＰＡＬと水酸化アルミニウムとを併用しそして１００部の不飽和ポリエステル樹脂に全部で１２０部の固体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積層体についてＶ−０の評点が達成できる。積層体を所望の様に顔料化することができる。ポリ燐酸アンモニウムをＤＥＰＡＬと併用した場合には、４０部の難燃剤でもＶ−０評価が達成できる。ＤＥＰＡＬに対する相乗剤としてメラミンを使用しても、Ｖ−０の評価を得るのに６０部の難燃剤が必要とされる。
【００５５】
これらのＵＰ樹脂積層体の少ないフィラー含有量は注入法で使用できることを意味している。
【００５６】
メラミンシアヌレートの代わりに他の有機窒素化合物、例えばメラミン、メラミンホスファート、グアニジンホスファートまたはジシアンジアミドを使用することも可能である。
【００５７】
表３は不飽和ポリエステル樹脂（Palatal 340S) においてＤＥＰＡＬを水酸化アルミニウムと併用した組合せを示している。表中、１００部の不飽和ポリエステル樹脂に全部で９０部の固体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。積層体は所望の様に顔料化することができる。
【００５８】
反対に同じ燃焼挙動評価は水酸化アルミニウムだけを使用した場合には１８０部以上の難燃剤でしか達成できない。
【００５９】
表３：
ＵＬ９４に従う不飽和ポリエステル樹脂積層体の燃焼性能（３０重量％の連続テープ状ガラス繊維マット、積層体の厚さ1.5mm 、Palatal 340 S 樹脂、Butanox M 50硬化剤、NL 49 P 促進剤。
例１８〜２０は比較例であり、例２１〜２２は本発明に従う。
【００６０】
表４は変性アクリレート樹脂 Modar 835 SにおいてDEPAL を水酸化アルミニウムと併用した組合せを示している。表中、１００部の樹脂に全部で７０部の固体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。
【００６１】
反対に同じ燃焼挙動評価は、水酸化アルミニウムだけを使用した場合に１８０部以上の難燃剤でしか達成できない。
【００６２】
表４：
ＵＬ９４に従うアクリレート積層体の燃焼性能（３０重量％の連続テープ状ガラス繊維マット、積層体の厚さ１．５ｍｍ、Modar 835 S 樹脂、 Lucidol BT 50硬化剤、NL 63-10 P促進剤。
例２３〜２５は比較例であり、例２６が本発明に従う例である。
【００６３】
２．エポキシ樹脂での結果
表５はポリアミンで硬化したエポキシ樹脂を使用した燃焼試験を示している（Beckopox EP 140 樹脂、Beckopox EH 625 硬化剤) 。ＤＥＰＡＬを水酸化アルミニウムと併用しそして１００部のエポキシ樹脂に全部で６０部の固体難燃剤を添加することによって、１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。
【００６４】
反対にＵＬ９４ Ｖ−０は水酸化アルミニウムだけを１５０部まで使用したのでは達成されない。
【００６５】
表５：
ＵＬ９４に従うエポキシ樹脂成形材料の燃焼性能[ 材料の厚さ１．６ｍｍ、樹脂１００部( Beckopox EP 140)、硬化剤３９部( Beckopox EH 625)］。
例２５〜３２は比較例であり、例３３が本発明に従う例である。
【００６６】
表６は無水カルボン酸で硬化させたエポキシ樹脂を使用する燃焼試験を示している(Beckopox EP 140樹脂、メチルテトラヒドロフタル酸無水物硬化剤) 。ＤＥＰＡＬを水酸化アルミニウムと併用しそしてエポキシ樹脂１００部に全部で６０部の固体難燃剤を添加することによって、１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。反対にＵＬ ９４ Ｖ−０は水酸化アルミニウムだけを使用したのでは１５０部まで達成できない。
【００６７】
表６：
ＵＬ９４に従うエポキシ樹脂成形材料の燃焼性能[ 材料の厚さ２．０ｍｍ、樹脂１００部( Beckopox EP 140)、硬化剤８９部( メチルテトラヒドロフタル酸無水物］。
例３４〜４１は比較例であり、例４２が本発明に従う例である。
Claims (20)
- 難燃剤として熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０重量部の下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または下記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩の少なくとも１種類
Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン基、−アルキルアリレン基または−アリールアルキレン基であり；
ＭはＣａ、ＡｌまたはＺｎであり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；そして
ｘは１〜４である］
を含有し並びに熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０重量部のポリ燐酸アンモニウム、熱硬化性材料１００重量部当り１０〜１００重量部のメラミンよりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分も含有する難燃性熱硬化性材料。 - 請求項１に記載の式（Ｉ）および式（ＩＩ）においてＲ１およびＲ２が互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６−アルキル基および／またはフェニル基である請求項１に記載の難燃性熱硬化性材料。
- 請求項１に記載の式（Ｉ）および式（ＩＩ）においてＲ１およびＲ２が互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基および／またはフェニル基である請求項１または２に記載の難燃性熱硬化性材料。
- Ｒ３がメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基またはｎ−ドデシレン基である請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- Ｒ３がフェニレン基またはナフチレン基である請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- Ｒ３がメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、第三ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基または第三ブチルナフチレン基である請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- Ｒ３がフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基またはフェニルブチレン基である請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- ポリ燐酸アンモニウムが、個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を包み封入し、かつ硬化されていてもよい水不溶性合成樹脂０．５〜２０重量％を含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- 熱硬化性樹脂より成る成形材料である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- 熱硬化性樹脂より成る被覆剤である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- 熱硬化性樹脂より成る積層体である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- 熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である請求項９〜１１のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
- 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩からの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂をポリ燐酸アンモニウム、メラミンよりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜６０℃の温度で湿式プレス成形（冷間プレス成形）することを特徴とする、上記方法。
- 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩からの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂をポリ燐酸アンモニウム、メラミンよりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および８０〜１５０℃の温度で湿式プレス成形（温間または熱間プレス成形）することを特徴とする、上記方法。
- 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩からの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂をポリ燐酸アンモニウム、メラミンよりなる物質群から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を５０〜１５０ｂａｒの圧力および１４０〜１６０℃の温度でプレス成形してプレプレッグスを得ることを特徴とする、上記方法。
- 請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃剤を熱硬化性材料を難燃化するために用いる方法。
- 熱硬化性材料が不飽和ポリエステル樹脂であるかまたはエポキシ樹脂である請求項１６に記載の方法。
- 熱硬化性材料が成形材料である請求項１６または１７に記載の方法。
- 熱硬化性材料が被覆剤である請求項１６または１７に記載の方法。
- 熱硬化性材料が積層体である請求項１６または１７に記載の方法。
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