KR20060009126A - 비할로겐계 난연화 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 그경화물 - Google Patents

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Abstract

할로겐계 난연제를 포함하지 않음으로서, 유해한 연소 가스의 발생을 감소시킬 수 있으며, 내후성이 우수하고, 환경친화적일 뿐만 아니라, 난연제의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있는 비할로겐계 난연화 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 그 경화물이 개시된다. 상기 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 불포화 폴리에스테르수지 및 상기 불포화 폴리에스테르수지와 공중합 가능한 불포화 에틸렌 단량체; 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여, 10 내지 150중량부의 수산화알루미늄; 및 멜라민폴리포스페이트, 멜라민시누아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비할로겐계 난연제 3 내지 30중량부를 포함한다.
불포화 폴리에스테르수지, 비할로겐계, 난연제, 멜라민폴리포스페이트, 멜라민시누아레이트

Description

비할로겐계 난연화 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 그 경화물 {Halogen free flame retardant unsaturated polyester resin composition, and curing product thereof}
본 발명은 불포화 폴리에스테르수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로겐계 난연제를 포함하지 않음으로서, 유해한 연소 가스의 발생을 감소시킬 수 있으며, 내후성이 우수하고, 환경친화적일 뿐만 아니라, 난연제의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있는 비할로겐계 난연화 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
일반적으로 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 다가산과 다가알콜이 에스테르화 반응에 의하여 중합된 폴리에스테르수지를 스티렌 등의 반응성 모노머에 희석시킨 액상 수지를 말한다. 이와 같은 액상의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 촉진제와 경화제를 투입하면, 가교반응이 일어나, 고상의 비중이 낮으면서도 기계적 강도, 전기적 특성, 내수성, 내열성, 내약품성 등을 가지는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 저가이면서도, 취급 및 성형이 용이하므로, 선박, 자동차, 열차, 항공기 등에 사용되는 다양한 복합 재료로서 이용되고 있을 뿐 만 아니라, 욕조, 인조대리석, 건축물 내외장재 등 다양한 분야에 광범위하게 응용되고 있다.
그러나 불포화 폴리에스테르수지로 제조된 플라스틱 성형품은 불에 타기 쉬운 성질을 가지고 있으며, 연소 시 많은 유독가스를 발생시킴으로써 큰 피해를 유발한다. 따라서 이와 같은 플라스틱 성형품의 난연화에 대한 많은 연구가 수행되고 있다. 불포화 폴리에스테르 수지의 난연화 방법의 구체적인 예로는, 염소, 브롬 등을 함유한 할로겐 화합물, 예를 들면 클로로파라핀, 데카브로모디페닐옥사이드 등을 제조 원료 또는 수지 첨가제로 사용 방법, 수산화알루미늄 등의 무기물을 수지에 첨가하여 발열량을 감소시키는 방법, 적인 등의 인계 또는 암모늄포스페이트 등의 질소계 난연제를 수지에 첨가하는 방법, 수지가 내화 도료로 사용될 경우에는 열팽창성 물질을 수지에 첨가하여 난연성을 향상시키는 방법 등이 이용되고 있다. 이와 같은 다양한 난연화 방법 중, 특히 불포화 폴리에스테르 수지의 경우에는, 할로겐계 화합물, 삼산화안티몬 등의 유해하지만 값싼 난연제를 첨가하는 방법이 주로 사용되고 있다.
또한, 최근에는 한 종류의 난연제를 단독으로 사용하기 보다는, 복수의 난연제를 최적의 비율로 혼용함으로써, 난연 성능을 향상시키고, 난연제의 사용량을 감 소시키려는 연구가 활발히 수행되고 있다. 구체적으로, 미국특허 제4,152,368호는 할로겐 원소를 포함하는 불포화 폴리에스테르에 철, 구리, 안티몬 또는 그의 화합물을 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 상기 미국특허에 개시된 난연화 방법은 할로겐 원소를 주난연제로 사용하고, 금속 화합물을 상승제(synergist)로 사용함으로서, 난연성을 향상시키고 있으나, 성형품이 다량의 할로겐 원소를 포함하므로, 유해한 연소 가스의 발생량이 증가하고, 연소 가스에 의한 장치의 부식이 발생하기 쉬우며, 성형품의 내후성이 저하되고, 환경친화적이지 못한 단점을 가지고 있다. 또한, 일본 특개평 10-204,276호는 불포화 폴리에스테르 수지에 무기계 난연제인 수산화알루미늄(ATH)과 하나 이상의 질소화합물 및 적인을 혼합하여 첨가함으로써, 할로겐을 사용하지 않는 난연화 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 난연제 성분의 경우, 다량의 무기계 난연제를 사용하므로, 수지 조성물의 점도상승, 성형품의 기계적 강도 저하 등이 발생하는 단점이 있다. 특히, 난연 성분으로서 적인을 사용할 경우, 수지의 분산성 및 성형품의 강도 저하를 방지하기 위하여 적인의 사용량을 극히 제한하여야 할 뿐 만 아니라, 적인은 상대적으로 고가의 난연제이고, 저장성 및 작업상의 안전성이 낮으므로, 난연제로서 적합하지 못한 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 난연제의 첨가량 및 성형품의 기계적 물성의 저하를 최소화할 수 있는 비할로겐계 난연화 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 제공하 는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐과 안티몬을 포함하지 않음으로서, 유해한 연소 가스의 발생을 감소시킬 수 있으며, 내후성이 우수할 뿐 만 아니라, 독성이 없으며, 환경친화적인 비할로겐계 난연화 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불포화 폴리에스테르수지 및 상기 불포화 폴리에스테르수지와 공중합 가능한 불포화 에틸렌 단량체; 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여, 10 내지 150중량부의 수산화알루미늄; 및 멜라민폴리포스페이트, 멜라민시누아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비할로겐계 난연제 3 내지 30중량부를 포함하는 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 불포화 폴리에스테르 수지 및 불포화 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여, 10 내지 150중량부의 수산화알루미늄; 및 멜라민폴리포스페이트, 멜라민시누아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비할로겐계 난연제 3 내지 30중량부를 포함하는 불포화 폴리에스테르수지와 불포화 에틸렌 단량체의 경화물을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 불포화 폴리에스테르수 지, 상기 불포화 폴리에스테르수지와 공중합 가능한 불포화 에틸렌 단량체, 수산화알루미늄, 멜라민폴리포스페이트 및/또는 멜라민시누아레이트를 포함하며, 할로겐과 안티몬이 전혀 함유되지 않는 무독성 비할로겐계 난연화 조성물이다.
본 발명에 사용될 수 있는 불포화 폴리에스테르수지는 당업계에 통상적으로 공지되어 있으며, 다가산과 다가알콜의 에스테르화 반응 생성물로서, 상기 다가산 및/또는 다가알콜 화합물은 불포화 부분을 포함한다. 상기 다가산으로는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물, 폴리카르복실산 할라이드, 폴리카르복실산 에스테르를 사용할 수 있으며, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 불포화 폴리카르복실산의 구체적인 예로는 말레익산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 클로로말레익산(chloromaleic acid), 에틸말레익산(ethylmaleic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 시트라코닉산(citraconic acid), 제로닉산(xeronic acid), 피로친코닉산(pyrochinchonic acid), 메사코닉산(mesaconic acid), 아코니틱산(aconitic acid), 아세틸렌 디카르복실산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 불포화 다가알콜의 구체적인 예로는, 부텐디올(butene diol), 펜텐디올(pentene diol), 알릴(allyl) 또는 비닐(vinyl) 글리세롤 에테르, 알릴 또는 비닐 펜타에리쓰리톨, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 불포화 폴리에스테르수지를 형성하는 다가산과 다가알콜은 필요에 따라 적정량의 포화 다가산 및/또는 포화 다가알콜을 포함할 수 있다. 이와 같은 포화 다가산 및 포화 다가알콜로는 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 석신산(succinic acid) 등의 산성분과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알콜 성분을 사용할 수 있다. 상기 다가산과 다가알콜은 반응 온도, 촉매 등 통상의 폴리에스테르 중합 조건에 따라 반응하여 불포화 폴리에스테르수지를 형성한다. 또한 상기 불포화 폴리에스테르수지는 필요에 따라 에폭시, 아크릴, 이소시아네이트, 디시클로펜타디엔 등의 다른 성분에 의하여 변성되거나, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트 등 다른 수지와 블랜딩된 후 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물에 포함되는 불포화 에틸렌 단량체는, 상기 불포화 폴리에스테르수지를 희석하여 액상으로 유지시킴과 동시에, 경화제의 존재 하에, 상기 불포화 폴리에스테르수지와 공중합하여, 경화물을 형성하기 위한 것이다. 이와 같은 불포화 에틸렌 단량체로는 비한정적으로 스티렌(styrene), 클로로스티렌(chlorostyrene), 메틸스티렌(methylstyrene), 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 알릴아세테이트, 비닐아세테이트, 비닐톨루엔, 디알릴프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 불포화 에틸렌 단량체는 상기 불포화 폴리에스테르수지와 반응하여 열경화성 고분자를 형성하기에 충분한 양으로 사용된다. 비한정적으로, 상기 에틸렌 단량체의 사용량은 상기 불포화 폴리에스테르수지와 에틸렌 단량체 전체에 대하여, 10 내지 90중량%이며, 만일 상기 단량체의 사용량이 너무 많거나 적으면, 추후 경화 과정에서 상 기 단량체와 불포화 폴리에스테르수지가 충분히 경화되지 못할 우려가 있다. 이와 같은 불포화 에틸렌 단량체와 불포화 폴리에스테르수지의 혼합물로는 상품명 포리코트 PC-N(애경화학주식회사 제품) 등 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 상기 단량체와 상기 불포화 폴리에스테르수지에 적절한 촉매 또는 경화제를 투입하고, 온도를 상승시키면, 상기 단량체와 상기 불포화 폴리에스테르수지가 가교결합 또는 경화되어, 플라스틱 성형물을 형성한다.
본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물에 난연 성분으로서 포함되는 수산화알루미늄(Al(OH)3)은 비중 2.423의 금속화합물로서, 그 사용량은 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여, 10 내지 150중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량부이다. 여기서, 상기 수산화알루미늄의 사용량이 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여, 10중량부 미만인 경우에는 난연 성능에 문제가 있고, 150중량부를 초과하면 과도한 점도 증가로 인한 혼합 및 작업성, 기계적강도 저하 등의 문제가 있다. 또한 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 난연 성분으로서, 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여, 3 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 멜라민폴리포스페이트 및/또는 멜라민시누아레이트를 포함한다. 여기서, 상기 멜라민폴리포스페이트 및/또는 멜라민시누아레이트의 함량이 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 에틸렌 단량 체 100중량부에 대하여, 3중량부 미만인 경우에는 난연 성능에 문제가 있고, 30중량부를 초과하면 사용량 대비 난연 성능에 대한 경제성 측면에서 문제가 있다.
본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 경화제를 첨가하거나, 가열, 광조사 등 통상의 방법으로 경화될 수 있다. 예를 들면, 상기 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 경화시키기 위한 경화제로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등 통상의 경화제를 사용할 수 있고, 상기 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 경화시키기 위하여, 가열하는 방법을 사용할 경우, 가열 온도는 에틸렌 단량체 등 각 성분의 끓는점, 경화에 의하여 성형하고자 하는 성형품의 두께, 경화 속도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 이와 같은 경화 공정은 캐스팅, 라이네이팅, 주형 경화, 발포 경화 등의 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 필요에 따라, 유리섬유, 마이카(mica) 등의 충진제, 보강제, 이형제, 염료, 가소제 등을 더욱 포함할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
스티렌 단량체를 포함하는 불포화 폴리에스테르수지(포리코트 PC-N, 올소형, 애경화학주식회사 제품) 100중량부에 수산화알루미늄(C-308, 일본스미토모 제품, 평균입도 8㎛) 100중량부 및 멜라민폴리포스페이트(MP-100, 유니버셜켐텍 제품, 평균입도 5㎛) 5중량부를 첨가하고, 교반기를 이용하여 혼합한 다음, 경화제로서 메틸에틸케톤퍼옥사이드(MEKPO) 2중량부를 첨가하고, 상온에서 주형 경화시켜 시편을 제조하였다.
[실시예 2-3]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 멜라민폴리포스페이트를 각각 10중량부 및 20중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[실시예 4-6]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 멜라민폴리포스페이트 5중량부 대신 멜라민시누아레이트(MC-110, 유니버셜켐텍 제품, 평균입도 5㎛)를 각각 5중량부, 10중량부 및 20중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[실시예 7]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 멜라민폴리포스페이트 5중량부 대신 멜라민폴리포스페이트(MP-100, 유니버셜켐텍 제품, 평균입도 5㎛) 5중량부 및 멜라민시누 아레이트(MC-110, 유니버셜켐텍 제품, 평균입도 5㎛) 5중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[실시예 8]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 멜라민폴리포스페이트 5중량부 대신 멜라민폴리포스페이트(MP-100, 유니버셜켐텍 제품, 평균입도 5㎛) 10중량부 및 멜라민시누아레이트(MC-110, 유니버셜켐텍 제품, 평균입도 5㎛) 5중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[실시예 9]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 멜라민폴리포스페이트 5중량부 대신 멜라민폴리포스페이트(MP-100, 유니버셜켐텍 제품, 평균입도 5㎛) 10중량부 및 멜라민시누아레이트(MC-110, 유니버셜켐텍 제품, 평균입도 5㎛) 10중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 멜라민폴리포스페이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[비교예 2-4]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 멜라민폴리포스페이트를 사용하지 않고, 수산화알루미늄의 사용량을 각각 125중량부, 150중량부 및 175중량부로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[비교예 5]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 멜라민폴리포스페이트 5중량부 대신 트리스클로로이소프로필포스페이트 (TCPP, 삼성정밀화학제) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 시편의 난연 성능을 UL-94 수직연소법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다. 하기 표 1에서, PC-N은 불포화 폴리에스테르수지(애경화학주식회사 제품)를 나타내고, C-308은 수산화알루미늄(평균입도 8㎛, 일본스미토모 제품), MP-100은 멜라민폴리포스페이트(유니버샬켐텍 제품), MC-110은 멜라민시누아레이트 (유니버샬켐텍 제품), TCPP는 트리스클로로이소프로필포스페이트 (삼성정밀화학 제품)를 나타낸다.
PC-N C-308 MP-100 MC-110 TCPP UL-94 연소시간(초)
실시예 1 100 100 5 - - V1 11
실시예 2 100 100 10 - - VO 4
실시예 3 100 100 20 - - VO 1
실시예 4 100 100 - 5 - VO 5
실시예 5 100 100 - 10 - VO 0
실시예 6 100 - - 20 - VO 0
실시예 7 100 - 5 5 - VO 0
실시예 8 100 - 10 5 - VO 0
실시예 9 100 - 10 10 - VO 0
비교예 1 100 100 - - - 불가 -
비교예 2 100 125 - - - 불가 -
비교예 3 100 150 - - - 불가 45
비교예 4 100 175 - - V1 20
비교예 5 100 100 - - 10 불가 -
상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 9에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물로 제조된 시편은 비교예에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물로 제조된 시편과 비교하여, 난연성이 우수하고, 연소 시간이 짧아, 우수한 난연 특성을 보임을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르수지 조성물은 난연제의 첨가량을 감소시키면서도, 성형품의 기계적 물성 및 난연성의 저하를 최소화할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 할로겐과 안티몬을 포함하지 않으므로, 유해한 연소 가스의 발생을 감소시킬 수 있으며, 내후성이 우수할 뿐 만 아니라, 독성이 없으며, 환경친화적인 장점이 있다.

Claims (3)

  1. 불포화 폴리에스테르수지 및 상기 불포화 폴리에스테르수지와 공중합 가능한 불포화 에틸렌 단량체;
    상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여, 10 내지 150중량부의 수산화알루미늄; 및
    멜라민폴리포스페이트, 멜라민시누아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비할로겐계 난연제 3 내지 30중량부를 포함하는 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 에틸렌 단량체의 사용량은 상기 불포화 폴리에스테르수지 및 상기 불포화 에틸렌 단량체 전체에 대하여 10 내지 90중량%인 것인 불포화 폴리에스테르수지 조성물.
  3. 불포화 폴리에스테르 수지 및 불포화 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여, 10 내지 150중량부의 수산화알루미늄; 및 멜라민폴리포스페이트, 멜라민시누아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비할로겐계 난연제 3 내지 30중량부를 포함하는 불포화 폴리에스테르수지와 불포화 에틸렌 단량체의 경화물.
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KR101139387B1 (ko) * 2010-05-31 2012-04-27 합자회사 거광산업 난연성 천정마감재 조성물 및 이를 이용한 천정마감재의 제조방법
CN115746445A (zh) * 2022-11-30 2023-03-07 苏州亨利通信材料有限公司 一种无卤低烟阻燃聚烯烃护套料及其制备方法

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