JPH10204275A - 難燃性不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents
難燃性不飽和ポリエステル樹脂Info
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- JPH10204275A JPH10204275A JP9340238A JP34023897A JPH10204275A JP H10204275 A JPH10204275 A JP H10204275A JP 9340238 A JP9340238 A JP 9340238A JP 34023897 A JP34023897 A JP 34023897A JP H10204275 A JPH10204275 A JP H10204275A
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステル樹
脂を提供する。 【解決手段】 難燃化剤として、水酸化アルミニウム、
リン−窒素成分および赤リンの組み合わせを含有する。
脂を提供する。 【解決手段】 難燃化剤として、水酸化アルミニウム、
リン−窒素成分および赤リンの組み合わせを含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン不含の難
燃性不飽和ポリエステル樹脂、その製造方法およびその
使用方法に関する。
燃性不飽和ポリエステル樹脂、その製造方法およびその
使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂
からなる部材は、その良好な機械的特性、低密度、化学
薬品に対する広範囲の耐性および優れた表面品質におい
て優れている。その有利な価格とともに、これらの特性
は、これらの部材が鉄道、建設および航空の分野におい
て金属材料の役割を担いつつあることの原因である。
からなる部材は、その良好な機械的特性、低密度、化学
薬品に対する広範囲の耐性および優れた表面品質におい
て優れている。その有利な価格とともに、これらの特性
は、これらの部材が鉄道、建設および航空の分野におい
て金属材料の役割を担いつつあることの原因である。
【０００３】それぞれの適用分野に応じて、不飽和ポリ
エステルには機械的、電気的および防炎特性に関する異
なる要望がある。従って、近年特に鉄道の分野において
防炎特性の要望が著しく厳しくなりつつある。不飽和ポ
リエステル樹脂が、臭素または塩素含有酸またはアルコ
ール成分、例えばヘキサクロロエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸（HET 酸）、テトラブロモフタル酸または
ジブロモネオペンチルグリコールを使用することで難燃
化されることは公知である。三酸化アンチモンは、相乗
剤としてしばしば使用される。
エステルには機械的、電気的および防炎特性に関する異
なる要望がある。従って、近年特に鉄道の分野において
防炎特性の要望が著しく厳しくなりつつある。不飽和ポ
リエステル樹脂が、臭素または塩素含有酸またはアルコ
ール成分、例えばヘキサクロロエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸（HET 酸）、テトラブロモフタル酸または
ジブロモネオペンチルグリコールを使用することで難燃
化されることは公知である。三酸化アンチモンは、相乗
剤としてしばしば使用される。
【０００４】特開平5-245838号公報（CA 1993: 672700
）では、難燃性を改善するために、水酸化アルミニウ
ム、赤リンおよび三酸化アンチモンを臭素化された樹脂
と組み合わせて使用している。このような臭素または塩
素含有樹脂の欠点は、腐食性ガスが火災の際に発生し、
そして電気部品、例えば鉄道等のリレーに腐食損失を与
えることにある。その他の重大な欠点は、不利な条件下
において多塩素化または多臭素化されたジベンゾジオキ
シンおよびフランが生じることにある。
）では、難燃性を改善するために、水酸化アルミニウ
ム、赤リンおよび三酸化アンチモンを臭素化された樹脂
と組み合わせて使用している。このような臭素または塩
素含有樹脂の欠点は、腐食性ガスが火災の際に発生し、
そして電気部品、例えば鉄道等のリレーに腐食損失を与
えることにある。その他の重大な欠点は、不利な条件下
において多塩素化または多臭素化されたジベンゾジオキ
シンおよびフランが生じることにある。
【０００５】従って、難燃性最終生成物に変換すること
ができるハロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステル樹脂
が要望されてきた。不飽和ポリエステル樹脂からなる成
形組成物は、フィラー、例えば水酸化アルミニウムを用
いて製造され、その際より高い温度において水酸化アル
ミニウムから脱離された水分がある種の難燃化を与える
ことが、従来技術から公知である。100 部の不飽和ポリ
エステル樹脂当たり150 〜200 部というような水酸化ア
ルミニウムの非常に高濃度の充填において、自己消火性
および低煤煙(smoke) 濃度を達成することができる。こ
のような系の欠点は、材料全体が高密度である点にあ
り、これを低減するための試みが、例えば中空ガラスビ
ーズの添加によってなされている（Stauffer, G. et a
l., Kunststoffe 85 (1995) 4）。
ができるハロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステル樹脂
が要望されてきた。不飽和ポリエステル樹脂からなる成
形組成物は、フィラー、例えば水酸化アルミニウムを用
いて製造され、その際より高い温度において水酸化アル
ミニウムから脱離された水分がある種の難燃化を与える
ことが、従来技術から公知である。100 部の不飽和ポリ
エステル樹脂当たり150 〜200 部というような水酸化ア
ルミニウムの非常に高濃度の充填において、自己消火性
および低煤煙(smoke) 濃度を達成することができる。こ
のような系の欠点は、材料全体が高密度である点にあ
り、これを低減するための試みが、例えば中空ガラスビ
ーズの添加によってなされている（Stauffer, G. et a
l., Kunststoffe 85 (1995) 4）。
【０００６】ポーランド特許出願第159350号明細書（CA
1995: 240054 ）には、100 部の不飽和ポリエステル樹
脂当たり180 部までの水酸化マグネシウムを含有する積
層体が記載されている。難燃性付与剤として水酸化アル
ミニウムまたは水酸化マグネシウムを含有するこのよう
な未硬化の不飽和ポリエステル樹脂は高粘性であるの
で、この種の調合物は射出成形工程に使用することがで
きない。
1995: 240054 ）には、100 部の不飽和ポリエステル樹
脂当たり180 部までの水酸化マグネシウムを含有する積
層体が記載されている。難燃性付与剤として水酸化アル
ミニウムまたは水酸化マグネシウムを含有するこのよう
な未硬化の不飽和ポリエステル樹脂は高粘性であるの
で、この種の調合物は射出成形工程に使用することがで
きない。
【０００７】上記の射出成形工程は、半分に分割された
２つの硬質の成形体の間にガラス繊維強化剤を置き、そ
して２つの成形体を閉じた後に、ガラス繊維強化剤によ
って部分的に充填された空隙に低温硬化反応混合物を射
出することからなる。一般に、このための必要条件は、
ポンプ移送可能および／または流動性の不飽和ポリエス
テル樹脂混合物（反応混合物として）である。
２つの硬質の成形体の間にガラス繊維強化剤を置き、そ
して２つの成形体を閉じた後に、ガラス繊維強化剤によ
って部分的に充填された空隙に低温硬化反応混合物を射
出することからなる。一般に、このための必要条件は、
ポンプ移送可能および／または流動性の不飽和ポリエス
テル樹脂混合物（反応混合物として）である。
【０００８】現在使用される強化材料は、主としてスチ
レンに不溶性であるバインダーを有するガラス繊維マッ
トである。単位面積当たり種々の重量の連続ストランド
マットおよび布地も好適である。フィラー含有量を低減
するために、ドイツ特許出願公開第A-37 28 629 号明細
書に記載されているように、水酸化アルミニウムは、ポ
リリン酸アンモニウムと組み合わせてもよい。
レンに不溶性であるバインダーを有するガラス繊維マッ
トである。単位面積当たり種々の重量の連続ストランド
マットおよび布地も好適である。フィラー含有量を低減
するために、ドイツ特許出願公開第A-37 28 629 号明細
書に記載されているように、水酸化アルミニウムは、ポ
リリン酸アンモニウムと組み合わせてもよい。
【０００９】特開昭57-016017 号公報（CA 96 (22): 18
2248）には、不飽和ポリエステル樹脂のための難燃化剤
としての赤リンの使用が記載されている。特開昭55-094
918 号公報（CA 93 (24): 22152T）には、不飽和ポリエ
ステル樹脂のための難燃化剤として水酸化アルミニウ
ム、赤リンおよび三酸化アンチモンを組み合わせること
が記載されている。
2248）には、不飽和ポリエステル樹脂のための難燃化剤
としての赤リンの使用が記載されている。特開昭55-094
918 号公報（CA 93 (24): 22152T）には、不飽和ポリエ
ステル樹脂のための難燃化剤として水酸化アルミニウ
ム、赤リンおよび三酸化アンチモンを組み合わせること
が記載されている。
【００１０】ポーランド特許出願公開第A-161333号明細
書（CA 1994: 632278 ）によれば、低煤煙濃度および低
毒性の分解生成物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウム、赤リンおよび
場合によっては高度に分散したシリカを使用することに
よって得られる。さらに、ドイツ特許出願公開第A-21 5
9 757 号明細書には、不飽和ポリエステル樹脂のための
難燃化剤としてのメラミンおよび水酸化アルミニウムの
使用が記載されている。
書（CA 1994: 632278 ）によれば、低煤煙濃度および低
毒性の分解生成物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウム、赤リンおよび
場合によっては高度に分散したシリカを使用することに
よって得られる。さらに、ドイツ特許出願公開第A-21 5
9 757 号明細書には、不飽和ポリエステル樹脂のための
難燃化剤としてのメラミンおよび水酸化アルミニウムの
使用が記載されている。
【００１１】しかしながら、上記の全ての不飽和ポリエ
ステル樹脂およびその製造方法は、非常に高い割合のフ
ィラーを含有しており、従って工業的に広範にわたる射
出成形工程によって所望の生成物とする成形加工に使用
できないという重大な欠点を有している。これまでに公
知である、水酸化アルミニウムとその他の難燃化剤また
は難燃化剤系との全ての組み合わせに対しては、この工
程を使用することができないか、または非常に困難であ
る。
ステル樹脂およびその製造方法は、非常に高い割合のフ
ィラーを含有しており、従って工業的に広範にわたる射
出成形工程によって所望の生成物とする成形加工に使用
できないという重大な欠点を有している。これまでに公
知である、水酸化アルミニウムとその他の難燃化剤また
は難燃化剤系との全ての組み合わせに対しては、この工
程を使用することができないか、または非常に困難であ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、さらに加工処理した際に低フィラー含有量であって
も、種々の分野において適用される防炎標準を満足する
最終生成物を得ることのできるハロゲン不含の難燃性不
飽和ポリエステル樹脂を提供することにある。さらに、
難燃性不飽和ポリエステル樹脂は、射出成形工程により
さらに加工処理できなければならない。
は、さらに加工処理した際に低フィラー含有量であって
も、種々の分野において適用される防炎標準を満足する
最終生成物を得ることのできるハロゲン不含の難燃性不
飽和ポリエステル樹脂を提供することにある。さらに、
難燃性不飽和ポリエステル樹脂は、射出成形工程により
さらに加工処理できなければならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、難燃化剤
として水酸化アルミニウム、リン−窒素成分および赤リ
ンを組み合わせて含有する、冒頭に記載した種類の不飽
和ポリエステル樹脂を用いることによって達成される。
好ましいリン−窒素成分は、ポリリン酸アンモニウムで
ある。
として水酸化アルミニウム、リン−窒素成分および赤リ
ンを組み合わせて含有する、冒頭に記載した種類の不飽
和ポリエステル樹脂を用いることによって達成される。
好ましいリン−窒素成分は、ポリリン酸アンモニウムで
ある。
【００１４】５〜50重量部のポリリン酸アンモニウム
が、100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当たりに存在
することが好ましい。場合によっては硬化させることが
でき、そして個々のポリリン酸アンモニウム粒子をカプ
セル化する0.5 〜25重量％の水不溶性合成樹脂を含有す
るポリリン酸アンモニウムを使用することも可能であ
る。この代わりに、ポリリン酸アンモニウムは、0.5 〜
25重量％の硬化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を
含有していてもよく、その際メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂は個々のポリリン酸アンモニウム粒子をカプセル
化する。
が、100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当たりに存在
することが好ましい。場合によっては硬化させることが
でき、そして個々のポリリン酸アンモニウム粒子をカプ
セル化する0.5 〜25重量％の水不溶性合成樹脂を含有す
るポリリン酸アンモニウムを使用することも可能であ
る。この代わりに、ポリリン酸アンモニウムは、0.5 〜
25重量％の硬化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を
含有していてもよく、その際メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂は個々のポリリン酸アンモニウム粒子をカプセル
化する。
【００１５】10〜100 重量部の水酸化アルミニウムが、
100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当たりに存在する
ことが好ましい。この組み合わせは、少なくとも１つの
その他の窒素成分を含有する。１〜10重量部の少なくと
も１つのその他の窒素成分が、100 重量部の不飽和ポリ
エステル樹脂当たりに存在することが好ましい。
100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当たりに存在する
ことが好ましい。この組み合わせは、少なくとも１つの
その他の窒素成分を含有する。１〜10重量部の少なくと
も１つのその他の窒素成分が、100 重量部の不飽和ポリ
エステル樹脂当たりに存在することが好ましい。
【００１６】その他の窒素成分は、好ましくはメラミン
またはシアヌル酸またはイソシアヌル酸のメラミン誘導
体、メラミン塩、ジシアンジアミド、グアニジン化合物
またはエチレン尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物で
ある。難燃性不飽和ポリエステル樹脂は、100 重量部の
不飽和ポリエステル樹脂当たり好ましくは１〜25重量部
の赤リンを含有する。
またはシアヌル酸またはイソシアヌル酸のメラミン誘導
体、メラミン塩、ジシアンジアミド、グアニジン化合物
またはエチレン尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物で
ある。難燃性不飽和ポリエステル樹脂は、100 重量部の
不飽和ポリエステル樹脂当たり好ましくは１〜25重量部
の赤リンを含有する。
【００１７】赤リンは、好ましくは0.1 〜５重量％の酸
化防止剤および場合によっては硬化され、そして赤リン
の個々の粒子をカプセル化する0.5 〜20重量％の水不溶
性合成樹脂を含有する。不飽和ポリエステル樹脂は、好
ましくは100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当たり40
〜75重量部の水酸化アルミニウム、１〜10重量部の赤リ
ン、２〜20重量部のポリリン酸アンモニウムおよび０〜
５重量部のメラミンまたはメラミンシアヌレートを含有
する。
化防止剤および場合によっては硬化され、そして赤リン
の個々の粒子をカプセル化する0.5 〜20重量％の水不溶
性合成樹脂を含有する。不飽和ポリエステル樹脂は、好
ましくは100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当たり40
〜75重量部の水酸化アルミニウム、１〜10重量部の赤リ
ン、２〜20重量部のポリリン酸アンモニウムおよび０〜
５重量部のメラミンまたはメラミンシアヌレートを含有
する。
【００１８】本発明の課題は、同様に不飽和ポリエステ
ル樹脂を、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウ
ムおよび赤リンを組み合わせた形態の難燃化剤と混合す
ることからなるハロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造方法によって達成される。上記の方法にお
いて、その他の窒素成分は、この組み合わせに混合する
ことが好ましい。
ル樹脂を、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウ
ムおよび赤リンを組み合わせた形態の難燃化剤と混合す
ることからなるハロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造方法によって達成される。上記の方法にお
いて、その他の窒素成分は、この組み合わせに混合する
ことが好ましい。
【００１９】10〜100 重量部の水酸化アルミニウム、２
〜50重量部のポリリン酸アンモニウム、１〜25重量部の
赤リンおよび０〜10重量部のメラミンまたはメラミンシ
アヌレートを組み合わせて100 重量部の不飽和ポリエス
テル樹脂と混合することが好ましい。40〜75重量部の水
酸化アルミニウム、１〜10重量部のポリリン酸アンモニ
ウム、２〜20重量部の赤リンおよび１〜５重量部のメラ
ミンまたはメラミンシアヌレートを組み合わせて100 重
量部の不飽和ポリエステル樹脂と混合することが特に好
ましい。
〜50重量部のポリリン酸アンモニウム、１〜25重量部の
赤リンおよび０〜10重量部のメラミンまたはメラミンシ
アヌレートを組み合わせて100 重量部の不飽和ポリエス
テル樹脂と混合することが好ましい。40〜75重量部の水
酸化アルミニウム、１〜10重量部のポリリン酸アンモニ
ウム、２〜20重量部の赤リンおよび１〜５重量部のメラ
ミンまたはメラミンシアヌレートを組み合わせて100 重
量部の不飽和ポリエステル樹脂と混合することが特に好
ましい。
【００２０】上記の課題は、同様に本発明による不飽和
ポリエステル樹脂または本発明に従って製造される不飽
和ポリエステル樹脂を含有する成形品、積層体またはコ
ーティングによって達成される。これらの成形品、積層
体またはコーティングは、好ましくはガラス繊維で強化
される。
ポリエステル樹脂または本発明に従って製造される不飽
和ポリエステル樹脂を含有する成形品、積層体またはコ
ーティングによって達成される。これらの成形品、積層
体またはコーティングは、好ましくはガラス繊維で強化
される。
【００２１】不飽和ポリエステル樹脂は、飽和および不
飽和ジカルボン酸またはその無水物とジオールから得ら
れる重縮合生成物である。この不飽和ポリエステル樹脂
は、開始剤、例えばパーオキサイドおよび促進剤を使用
したフリーラジカル重合によって硬化される。ここで、
ポリエステル鎖の二重結合は、共重合性溶媒モノマーの
二重結合と反応する。
飽和ジカルボン酸またはその無水物とジオールから得ら
れる重縮合生成物である。この不飽和ポリエステル樹脂
は、開始剤、例えばパーオキサイドおよび促進剤を使用
したフリーラジカル重合によって硬化される。ここで、
ポリエステル鎖の二重結合は、共重合性溶媒モノマーの
二重結合と反応する。
【００２２】最も重要なジカルボン酸は、無水マレイン
酸、フマル酸およびテレフタル酸である。1,2-プロパン
ジオールがジオールとして最も頻繁に使用される。この
他に、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよ
びネオペンチルグリコールも使用される。架橋性モノマ
ーは、通常はスチレンであり、これは不飽和ポリエステ
ル樹脂と容易に混和し、そして容易に共重合し、その際
不飽和ポリエステル樹脂のスチレン含有量は通常は25〜
40重量％である。
酸、フマル酸およびテレフタル酸である。1,2-プロパン
ジオールがジオールとして最も頻繁に使用される。この
他に、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよ
びネオペンチルグリコールも使用される。架橋性モノマ
ーは、通常はスチレンであり、これは不飽和ポリエステ
ル樹脂と容易に混和し、そして容易に共重合し、その際
不飽和ポリエステル樹脂のスチレン含有量は通常は25〜
40重量％である。
【００２３】後で適当な試験を行う難燃性成形品は、例
えば不飽和ポリエステル樹脂を、水酸化アルミニウム、
ポリリン酸アンモニウムおよび赤リンおよび場合によっ
ては少なくとも１つのその他の窒素成分とからなる難燃
化剤系と混合し、そして得られる混合物を、３〜10bar
の圧力でそして20〜60℃の温度でプレス（低温／湿潤）
することによって得られる。得られる混合物を、３〜10
bar の圧力でそして80〜150 ℃の温度でプレス（高温／
湿潤）することも可能である。さらに、得られる混合物
から50〜150barの圧力および150 〜160 ℃の温度でプレ
プレグを製造することも可能である。
えば不飽和ポリエステル樹脂を、水酸化アルミニウム、
ポリリン酸アンモニウムおよび赤リンおよび場合によっ
ては少なくとも１つのその他の窒素成分とからなる難燃
化剤系と混合し、そして得られる混合物を、３〜10bar
の圧力でそして20〜60℃の温度でプレス（低温／湿潤）
することによって得られる。得られる混合物を、３〜10
bar の圧力でそして80〜150 ℃の温度でプレス（高温／
湿潤）することも可能である。さらに、得られる混合物
から50〜150barの圧力および150 〜160 ℃の温度でプレ
プレグを製造することも可能である。
【００２４】
【実施例】以下の化合物を実施例で使用した：（登録商
標）Alpolit SUP 403 BMT （Vianova Resins GmbH, Wie
sbaden, Germany ）、不飽和ポリエステル樹脂、スチレ
ン中約58重量％濃度、酸価：最高30mgKOH/g 、予備促進
(preaccelerated)されそしてわずかにチキソトロピック
の低粘度。
標）Alpolit SUP 403 BMT （Vianova Resins GmbH, Wie
sbaden, Germany ）、不飽和ポリエステル樹脂、スチレ
ン中約58重量％濃度、酸価：最高30mgKOH/g 、予備促進
(preaccelerated)されそしてわずかにチキソトロピック
の低粘度。
【００２５】（登録商標）Martinal ON 921 （Martinsw
erk GmbH, Bergheim, Germany ）、低粘度上昇水酸化ア
ルミニウム、粒度＞60％＜45μｍ。 （登録商標）Hostaflam AP 422（Hoechst AG, Frankfur
t/Main, Germany ）、式(NH4PO3)n （式中、n は約700
）で表される、水に対する溶解度の低い微粒子ポリリ
ン酸アンモニウム；粒度＞99％＜45μｍ。
erk GmbH, Bergheim, Germany ）、低粘度上昇水酸化ア
ルミニウム、粒度＞60％＜45μｍ。 （登録商標）Hostaflam AP 422（Hoechst AG, Frankfur
t/Main, Germany ）、式(NH4PO3)n （式中、n は約700
）で表される、水に対する溶解度の低い微粒子ポリリ
ン酸アンモニウム；粒度＞99％＜45μｍ。
【００２６】（登録商標）Hostaflam RP 654（Hoechst
AG, Frankfurt/Main, Germany ）、スチレン不含不飽和
ポリエステル樹脂中の50重量％濃度の分散液の形態のマ
イクロカプセル化され、安定化された赤リン。20℃での
分散液の密度は、1.45g/cm3であり、そして25℃および5
0rpm での粘度は約25Pa・s である。 コバルト促進剤NL 49P（Akzo Chemie GmbH, Dueren, Ge
rmany ）、１重量％のコバルト含有量を有するジブチル
フタレート中のコバルトオクトエート溶液。
AG, Frankfurt/Main, Germany ）、スチレン不含不飽和
ポリエステル樹脂中の50重量％濃度の分散液の形態のマ
イクロカプセル化され、安定化された赤リン。20℃での
分散液の密度は、1.45g/cm3であり、そして25℃および5
0rpm での粘度は約25Pa・s である。 コバルト促進剤NL 49P（Akzo Chemie GmbH, Dueren, Ge
rmany ）、１重量％のコバルト含有量を有するジブチル
フタレート中のコバルトオクトエート溶液。
【００２７】Butanox M 50（Akzo Chemie GmbH, Duere
n, Germany ）、ジメチルフタレートで鈍化(phlegmatiz
ed)されたメチルエチルケトン過酸化物、活性酸素含有
量が最低で９重量％である透明溶液。 不飽和ポリエステル樹脂およびテストピースの製造 高速撹拌器を使用して不飽和ポリエステル樹脂、難燃化
剤およびコバルト促進剤を均一に混合する。過酸化物開
始剤（Butanox M50 ）を添加した後に、この混合物を再
び均一化する。（登録商標）Hostaphan 剥離フィルム上
の450g/m2 の単位面積当たりの重量の連続ストランドガ
ラス繊維マットの２つの層およびスチールフレームを加
熱されたプレス機に置く。
n, Germany ）、ジメチルフタレートで鈍化(phlegmatiz
ed)されたメチルエチルケトン過酸化物、活性酸素含有
量が最低で９重量％である透明溶液。 不飽和ポリエステル樹脂およびテストピースの製造 高速撹拌器を使用して不飽和ポリエステル樹脂、難燃化
剤およびコバルト促進剤を均一に混合する。過酸化物開
始剤（Butanox M50 ）を添加した後に、この混合物を再
び均一化する。（登録商標）Hostaphan 剥離フィルム上
の450g/m2 の単位面積当たりの重量の連続ストランドガ
ラス繊維マットの２つの層およびスチールフレームを加
熱されたプレス機に置く。
【００２８】不飽和ポリエステル樹脂および難燃化剤の
得られる混合物のほぼ半分を均一に分配し、別のガラス
シートを上に置き、そして混合物の残りをその上に分配
する。得られる積層体を、剥離フィルムで被覆し、そし
て4mm の厚さのプレスされたシートを10bar の圧力で１
時間50℃の温度で製造する。テストピースの寸法は、そ
れぞれ190 ×500 ×4 mmである。
得られる混合物のほぼ半分を均一に分配し、別のガラス
シートを上に置き、そして混合物の残りをその上に分配
する。得られる積層体を、剥離フィルムで被覆し、そし
て4mm の厚さのプレスされたシートを10bar の圧力で１
時間50℃の温度で製造する。テストピースの寸法は、そ
れぞれ190 ×500 ×4 mmである。
【００２９】耐燃性能試験は、以下のテストピースを用
いてDIN 54837 に従って行った（公共交通の鉄道に対す
る材料の使用）。特にドイツでは列車に装着する内装材
料は、DIN 5510, Part 2の要件を満足し、そして以下の
基準を満たさなければならない： １．燃焼分類（Ｓ１〜Ｓ５） 分類の基準は、燃焼した範囲の長さおよび燃焼を継続し
た時間である。燃焼分類は以下の通りである： 燃焼分類Ｓ２ 燃焼した範囲の長さ：≦30cm 燃焼を継続した時間：試験の終了までテストピースの燃
焼を継続させておき、後で消火する 燃焼分類Ｓ３ 燃焼した範囲の長さ：≦25cm 燃焼を継続した時間：≦100 秒 燃焼分類Ｓ４ 燃焼した範囲の長さ：≦20cm 燃焼を継続した時間：燃焼が継続しない テストピースの燃焼した範囲内で継続した燃焼が起こ
り、そして平均の継続した燃焼時間が10秒を超えない場
合も生成物は燃焼分類Ｓ４に分類される。 燃焼分類Ｓ５ 燃焼した範囲の長さ：0 cm 燃焼を継続した時間：燃焼が継続しない Ｓ２およびＳ５の燃焼分類の場合には、火炎試験の際に
E DIN 54837 に従った煤煙発生を測定しなければならな
い。 ２．煤煙発生分類（ＳＲ１、ＳＲ２） 光減衰インテグラル(light attenuation integral)を分
類に使用する： 煤煙発生分類ＳＲ１：光減衰インテグラル＜100 ％・分 煤煙発生分類ＳＲ２：光減衰インテグラル＜50％・分 E DIN 54837 に従った試験の際に、材料が燃焼液滴を生
ずるか否か試験する必要がある。 ３．「したたり性(drippability)」分類（ＳＴ１、ＳＴ
２） 材料が燃焼液滴を生ずるか否かにより定められる。 「したたり性」分類ＳＴ１：燃焼材料がしたたる／落ち
る 「したたり性」分類ＳＴ２：材料または燃焼材料がした
たらない／落ちない 以下の表に示すように、種々の難燃化剤系および難燃化
剤を好適性に関して試験した。
いてDIN 54837 に従って行った（公共交通の鉄道に対す
る材料の使用）。特にドイツでは列車に装着する内装材
料は、DIN 5510, Part 2の要件を満足し、そして以下の
基準を満たさなければならない： １．燃焼分類（Ｓ１〜Ｓ５） 分類の基準は、燃焼した範囲の長さおよび燃焼を継続し
た時間である。燃焼分類は以下の通りである： 燃焼分類Ｓ２ 燃焼した範囲の長さ：≦30cm 燃焼を継続した時間：試験の終了までテストピースの燃
焼を継続させておき、後で消火する 燃焼分類Ｓ３ 燃焼した範囲の長さ：≦25cm 燃焼を継続した時間：≦100 秒 燃焼分類Ｓ４ 燃焼した範囲の長さ：≦20cm 燃焼を継続した時間：燃焼が継続しない テストピースの燃焼した範囲内で継続した燃焼が起こ
り、そして平均の継続した燃焼時間が10秒を超えない場
合も生成物は燃焼分類Ｓ４に分類される。 燃焼分類Ｓ５ 燃焼した範囲の長さ：0 cm 燃焼を継続した時間：燃焼が継続しない Ｓ２およびＳ５の燃焼分類の場合には、火炎試験の際に
E DIN 54837 に従った煤煙発生を測定しなければならな
い。 ２．煤煙発生分類（ＳＲ１、ＳＲ２） 光減衰インテグラル(light attenuation integral)を分
類に使用する： 煤煙発生分類ＳＲ１：光減衰インテグラル＜100 ％・分 煤煙発生分類ＳＲ２：光減衰インテグラル＜50％・分 E DIN 54837 に従った試験の際に、材料が燃焼液滴を生
ずるか否か試験する必要がある。 ３．「したたり性(drippability)」分類（ＳＴ１、ＳＴ
２） 材料が燃焼液滴を生ずるか否かにより定められる。 「したたり性」分類ＳＴ１：燃焼材料がしたたる／落ち
る 「したたり性」分類ＳＴ２：材料または燃焼材料がした
たらない／落ちない 以下の表に示すように、種々の難燃化剤系および難燃化
剤を好適性に関して試験した。
【００３０】表１は、水酸化アルミニウム、ポリリン酸
アンモニウムまたは赤リンを難燃化剤として単独で使用
した場合の比較例を示している。表から分かるように、
100部の不飽和ポリエステル樹脂当たり90部までの濃度
での水酸化アルミニウムの単独の使用ではＳ４分類は達
成できない。ポリリン酸アンモニウムの単独の使用は、
100 部の不飽和ポリエステル樹脂当たり最高で75部の濃
度の場合においてのみＳ４分類を達成できる。
アンモニウムまたは赤リンを難燃化剤として単独で使用
した場合の比較例を示している。表から分かるように、
100部の不飽和ポリエステル樹脂当たり90部までの濃度
での水酸化アルミニウムの単独の使用ではＳ４分類は達
成できない。ポリリン酸アンモニウムの単独の使用は、
100 部の不飽和ポリエステル樹脂当たり最高で75部の濃
度の場合においてのみＳ４分類を達成できる。
【００３１】赤リンは、100 部の不飽和ポリエステル樹
脂当たり15部までの濃度で試験した（（登録商標）Host
aflam RP 654は、50重量％濃度の分散液であり、そして
表中の数字は、赤リンの濃度のためには半減する必要が
ある）。Ｓ４分類は達成できない。赤リンの燃焼性のた
めに、より高い濃度の赤リンは有用とは考えられない。
脂当たり15部までの濃度で試験した（（登録商標）Host
aflam RP 654は、50重量％濃度の分散液であり、そして
表中の数字は、赤リンの濃度のためには半減する必要が
ある）。Ｓ４分類は達成できない。赤リンの燃焼性のた
めに、より高い濃度の赤リンは有用とは考えられない。
【００３２】
【表１】 表２は、ポリリン酸アンモニウムおよびアルミナトリハ
イドレートを難燃化剤として含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂積層体の火炎試験結果を示している。100 部の不
飽和ポリエステル樹脂当たり全体で70部までの難燃化剤
の含有量でこの組み合わせを使用しても、Ｓ４、ＳＲ２
の分類を達成することはできない。
イドレートを難燃化剤として含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂積層体の火炎試験結果を示している。100 部の不
飽和ポリエステル樹脂当たり全体で70部までの難燃化剤
の含有量でこの組み合わせを使用しても、Ｓ４、ＳＲ２
の分類を達成することはできない。
【００３３】
【表２】 表３は、赤リンおよびアルミナトリハイドレートを難燃
化剤として含有する不飽和ポリエステル樹脂積層体の火
炎試験結果を示している。100 部の不飽和ポリエステル
樹脂当たり全体で66.5部までの難燃化剤の含有量でこの
組み合わせを使用しても、Ｓ４、ＳＲ２の分類を達成す
ることはできない。
化剤として含有する不飽和ポリエステル樹脂積層体の火
炎試験結果を示している。100 部の不飽和ポリエステル
樹脂当たり全体で66.5部までの難燃化剤の含有量でこの
組み合わせを使用しても、Ｓ４、ＳＲ２の分類を達成す
ることはできない。
【００３４】
【表３】 表４は、本発明に従った３つの難燃化剤のアルミナトリ
ハイドレート、ポリリン酸アンモニウムおよび赤リンの
組み合わせを示している。100 部の不飽和ポリエステル
樹脂に最高で70部の固体難燃化剤を添加することによっ
て、Ｓ４、ＳＲ２の分類を達成することができる。フィ
ラー含有量が低いので、これらの不飽和ポリエステル樹
脂積層体は射出成形工程により製造することができる。
ハイドレート、ポリリン酸アンモニウムおよび赤リンの
組み合わせを示している。100 部の不飽和ポリエステル
樹脂に最高で70部の固体難燃化剤を添加することによっ
て、Ｓ４、ＳＲ２の分類を達成することができる。フィ
ラー含有量が低いので、これらの不飽和ポリエステル樹
脂積層体は射出成形工程により製造することができる。
【００３５】
【表４】 表５は、本発明に従ったアルミナトリハイドレート、ポ
リリン酸アンモニウム、赤リンおよび窒素化合物（この
場合はメラミンシアヌレート）の難燃化剤の組み合わせ
を示している。メラミンシアヌレートの代わりに、その
他の有機窒素化合物、例えばメラミン、メラミンホスフ
ェート、グアニジンホスフェートまたはジシアンジアミ
ドを使用することも可能である。この場合にも、100 部
の不飽和ポリエステル樹脂当たり最高で71部の固体難燃
化剤を添加することによって、Ｓ４、ＳＲ２の分類を達
成することができる。フィラー含有量が低いので、これ
らの不飽和ポリエステル樹脂積層体は、工業的に重要な
射出工程を用いて製造することができる。
リリン酸アンモニウム、赤リンおよび窒素化合物（この
場合はメラミンシアヌレート）の難燃化剤の組み合わせ
を示している。メラミンシアヌレートの代わりに、その
他の有機窒素化合物、例えばメラミン、メラミンホスフ
ェート、グアニジンホスフェートまたはジシアンジアミ
ドを使用することも可能である。この場合にも、100 部
の不飽和ポリエステル樹脂当たり最高で71部の固体難燃
化剤を添加することによって、Ｓ４、ＳＲ２の分類を達
成することができる。フィラー含有量が低いので、これ
らの不飽和ポリエステル樹脂積層体は、工業的に重要な
射出工程を用いて製造することができる。
【００３６】
【表５】 水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムおよび赤
リンを単独で使用した場合には、より高い濃度において
も低い効果しか有していないことが明らかである。驚く
べきことに、本発明に従って赤リン、水酸化アルミニウ
ムおよびポリリン酸アンモニウムおよび場合によっては
一種以上の別の窒素化合物の組み合わせが、例えば不飽
和ポリエステル樹脂の場合に、DIN 5510, Part 2の最高
の燃焼分類Ｓ４を達成し、同時に煤煙発生分類ＳＲ２の
要求を満足することができることが見出された。
リンを単独で使用した場合には、より高い濃度において
も低い効果しか有していないことが明らかである。驚く
べきことに、本発明に従って赤リン、水酸化アルミニウ
ムおよびポリリン酸アンモニウムおよび場合によっては
一種以上の別の窒素化合物の組み合わせが、例えば不飽
和ポリエステル樹脂の場合に、DIN 5510, Part 2の最高
の燃焼分類Ｓ４を達成し、同時に煤煙発生分類ＳＲ２の
要求を満足することができることが見出された。
【００３７】上記した別の難燃化剤を用いた本発明によ
る組み合わせを使用した場合においても、100 部の不飽
和ポリエステル樹脂当たり最高で71部の難燃化剤混合物
を使用することによって、燃焼分類Ｓ４および煤煙発生
分類ＳＲ２を達成することができる。
る組み合わせを使用した場合においても、100 部の不飽
和ポリエステル樹脂当たり最高で71部の難燃化剤混合物
を使用することによって、燃焼分類Ｓ４および煤煙発生
分類ＳＲ２を達成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セバスチアン・ヘロルト ドイツ連邦共和国、50374 エルフトシユ タツト、エルスターヴエーク、７ (72)発明者 ホルスト・シユテンデケ ドイツ連邦共和国、53797 ローマール、 パストラーツヴエーク、８ (72)発明者 グイド・アルンスマン ドイツ連邦共和国、50354 ヒユールト、 フリーデンストラーセ、25アー
Claims (16)
- 【請求項１】 難燃化剤として、水酸化アルミニウム、
リン−窒素成分および赤リンの組み合わせを含有するハ
ロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 リン−窒素成分としてポリリン酸アンモ
ニウムを含有する請求項１に記載のハロゲン不含の難燃
性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当
たり２〜50重量部のポリリン酸アンモニウムを含有する
請求項１または２に記載のハロゲン不含の難燃性不飽和
ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当
たり10〜100 重量部の水酸化アルミニウムを含有する請
求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン不含の難燃性不
飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 組み合わせが、少なくとも一種の別の窒
素成分を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のハロ
ゲン不含の難燃性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項６】 100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当
たり１〜10重量部の少なくとも一種の別の窒素成分を含
有する請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン不含の
難燃性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項７】 別の窒素成分が、メラミンまたはシアヌ
ル酸またはイソシアヌル酸のメラミン誘導体、メラミン
塩、ジシアンジアミド、グアニジン化合物またはエチレ
ン尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物である請求項６
に記載のハロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステル樹
脂。 - 【請求項８】 100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂当
たり１〜25重量部の赤リンを含有する請求項１〜７のい
ずれかに記載のハロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項９】 赤リンが、0.1 〜５重量％の酸化防止
剤、および場合によっては硬化されそして赤リンの個々
の粒子をカプセル化する0.5 〜20重量％の水不溶性合成
樹脂を含有する請求項８に記載のハロゲン不含の難燃性
不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項１０】 100 重量部の不飽和ポリエステル樹脂
当たり40〜75重量部の水酸化アルミニウム、１〜10重量
部の赤リン、２〜20重量部のポリリン酸アンモニウムお
よび０〜５重量部のメラミンまたはメラミンシアヌレー
トを含有する請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン
不含の難燃性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項１１】 水酸化アルミニウム、ポリリン酸アン
モニウムおよび赤リンの組み合わせの形態の難燃化剤と
不飽和ポリエステル樹脂とを混合することからなる、ハ
ロゲン不含の難燃性不飽和ポリエステル樹脂の製造方
法。 - 【請求項１２】 別の窒素成分がこの組み合わせに混合
される請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 10〜100 重量部の水酸化アルミニウ
ム、２〜50重量部のポリリン酸アンモニウム、１〜25重
量部の赤リンおよび０〜20重量部のメラミンまたはメラ
ミンシアヌレートを組み合わせとして100 重量部の不飽
和ポリエステル樹脂と混合する請求項１１または１２に
記載の方法。 - 【請求項１４】 40〜75重量部の水酸化アルミニウム、
２〜20重量部のポリリン酸アンモニウム、１〜10重量部
の赤リンおよび１〜５重量部のメラミンまたはメラミン
シアヌレートを組み合わせとして100 重量部の不飽和ポ
リエステル樹脂と混合する請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１０のいずれかに記載の不
飽和ポリエステル樹脂または請求項１０〜１４のいずれ
かに記載の方法によって製造される不飽和ポリエステル
樹脂から得られる成形品、積層体またはコーティング。 - 【請求項１６】 ガラス繊維で強化された請求項１５に
記載の成形品、積層体またはコーティング。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19651470:3 | 1996-12-11 | ||
| DE19651470A DE19651470C2 (de) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | Flammwidrige ungesättigte Polyesterharze, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204275A true JPH10204275A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=7814356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9340238A Withdrawn JPH10204275A (ja) | 1996-12-11 | 1997-12-10 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0848032B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10204275A (ja) |
| DE (2) | DE19651470C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362344B1 (ko) * | 1999-09-21 | 2002-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 난연성 열가소성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3340946B2 (ja) | 1997-07-18 | 2002-11-05 | キョーワ株式会社 | メッシュシート用難燃剤とこれを用いた防炎メッシュシート |
| EP1203783A1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-05-08 | Reichhold UK Limited | Production of unsaturated polyester compositions and their use |
| DE10304175A1 (de) * | 2003-01-28 | 2004-08-05 | Schock Gmbh | Formbare Masse, die zum Herstellen von Formteilen aushärtbar ist und aus einer solchen Masse hergestelltes Formteil |
| DE102004039148A1 (de) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Clariant Gmbh | Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere |
| CN100460481C (zh) * | 2005-10-12 | 2009-02-11 | 中国矿业大学（北京校区） | 一种磷酸锌包覆氢氧化铝型复合无机阻燃剂的制备方法 |
| DE102005050704A1 (de) * | 2005-10-22 | 2007-05-03 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere |
| DE102010046914A1 (de) | 2010-09-29 | 2012-03-29 | Clariant International Ltd. | Harze aus ungesättigten Polyestern und Polysilazanen sowie damit hergestellte duroplastische Reaktionsharz-Formstoffe |
| CN113463209B (zh) * | 2021-07-20 | 2023-05-02 | 山东龙港硅业科技有限公司 | 一种阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN113717511B (zh) * | 2021-09-27 | 2022-11-18 | 华北科技学院(中国煤矿安全技术培训中心) | 一种Mxene基阻燃不饱和树脂材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2159757C2 (de) * | 1971-12-02 | 1981-11-12 | Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg | Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester zum Herstellen selbstverlöschender Gießharzformteile |
| JPS5594918A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Fire-retardant thermosetting resin composition |
| JPS5716017A (en) * | 1980-07-02 | 1982-01-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Unsaturated polyester resin molding material |
| JPS61296057A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-12-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| DE3728629A1 (de) * | 1987-08-27 | 1989-03-09 | Hoechst Ag | Flammwidrige polymere massen |
| DE3732377A1 (de) * | 1987-09-25 | 1989-04-06 | Hoechst Ag | Flammwidrige polymere massen |
| JPH05245838A (ja) * | 1992-03-03 | 1993-09-24 | Takiron Co Ltd | 難燃性ｂｍｃ |
| JP2832672B2 (ja) * | 1993-08-12 | 1998-12-09 | 燐化学工業株式会社 | 赤リン系難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
| JPH08176450A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US5942561A (en) * | 1995-03-03 | 1999-08-24 | Tosoh Corporation | Fire-retardant polymer composition |
-
1996
- 1996-12-11 DE DE19651470A patent/DE19651470C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-19 EP EP97120223A patent/EP0848032B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-19 DE DE59701640T patent/DE59701640D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-10 JP JP9340238A patent/JPH10204275A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362344B1 (ko) * | 1999-09-21 | 2002-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 난연성 열가소성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19651470C2 (de) | 2000-08-10 |
| EP0848032A1 (de) | 1998-06-17 |
| DE59701640D1 (de) | 2000-06-15 |
| EP0848032B1 (de) | 2000-05-10 |
| DE19651470A1 (de) | 1998-06-18 |
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