JP4614354B2 - 耐熱性水酸化アルミニウム及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性水酸化アルミニウム及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、脱水温度が高く、十分な脱水量を保持する、特に合成樹脂の難燃剤として好適な新規な水酸化アルミニウム及びその製造方法に関する。
多方面で汎用される合成樹脂は、通常、難燃性を付与するために易燃性のものには難燃剤が充填される。特に、自己消火性のある難燃性のポリ塩化ビニルが環境への影響から使用量・使用範囲が限られつつある今日、この代替として易燃性のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの使用量が増加してきており、難燃剤の需要はますます増加傾向にある。また、難燃性のある合成樹脂の場合でも、難燃性を強化するために難燃剤が充填されることがある。
そのため、従来より様々な難燃剤が提供されている。難燃剤としては、リン系(特許文献1参照)、ハロゲン系(特許文献2参照)、無機水和物の水酸化アルミニウム(特許文献3参照)、水酸化マグネシウム(特許文献4参照)、ベーマイト(特許文献5参照)などが使用されている。しかし、リン系難燃剤は、水の富栄養化を招くなど環境面での問題があり、ハロゲン系の難燃剤は燃焼・焼却時に発煙・有毒ガスの発生があり、最近、この発煙・有毒ガスの発生が重大な火災死亡原因となることが注目され、このような欠点のない無機系の難燃剤が求められている。無機系の難燃剤の中でも、とりわけ水酸化アルミニウム(Al(OH))は、構造水に富んで難燃効果に優れるばかりか耐酸性や耐アルカリ性にも優れ、コスト面でも有利であることから汎用されている。この水酸化アルミニウムの難燃特性については、脱水がおよそ200℃から徐々に始まり、230℃から250℃辺りで一気に脱水することが知られている。
しかし、熱可塑性樹脂は、成形温度が水酸化アルミニウムの脱水する温度領域辺りのものが多く、水酸化アルミニウムの脱水により合成樹脂成形品内に発泡が発生し、成形品の表面にブツブツが表れて歩留まりを低下させることがあった。また、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂より低い温度で成形されることが多いが、この合成樹脂の特徴から高温度で使用される場合があり、例えば、電気・電子機器部品などに用いられることも多く、用いられる環境温度によっては水酸化アルミニウムが脱水し、成形品の歩留まりや物性を低下させることがあった。例示すれば、熱硬化性樹脂を電子基板に用いた場合、電子基板上にハンダ付けするときの環境温度は230℃位になるため、水酸化アルミニウムが脱水し、電子基板の歩留まりを低下させることがあった。
このような事情下、脱水温度の高い他の無機系の難燃剤を用いることも考えられる。しかし、例えば、ベーマイト(AlO(OH))は、約500℃前後に脱水のピークがあり有利なようであるが、構造水が少ないため脱水量が少ないという欠点があった。また、水酸化マグネシウム(Mg(OH))は、脱水温度のピークが約380℃と高いが、アルカリ性が強く、合成樹脂を劣化させ易いばかりか、耐酸性に欠けるため、例えば酸に触れる環境では使用できないほか、電子機器部品などにおいて酸でエッチングする際に溶け易いという欠点があった。また、湿度の高い状況では水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスを吸収して塩基性炭酸塩に変わり、難燃剤の水酸化マグネシウムを含む樹脂表面に白化現象が起こり、ひいては製品の特性に影響する欠点を有している。
したがって、水酸化アルミニウム自体の脱水温度が高く、しかも十分な脱水量を保持する難燃剤が最も望ましい。
特開2002−80633号公報 特開平8−291128号公報 特開2002−338816号公報 特開2003−3171号公報 特開2002−2091号公報
本発明は、脱水温度が高く、合成樹脂の成形や合成樹脂を用いる環境温度において脱水による発泡がなく、合成樹脂製品の歩留まりを低下させないばかりか十分な脱水量を保持して難燃特性に優れる水酸化アルミニウム及びその製造方法の提供を課題とする。
本発明は、水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で170℃以上300℃以下の温度で加熱することにより製造されてなることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムを要旨とする。
上記の発明において、外部から圧力容器内を加圧してもよい。応遅延剤が、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、珪素化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種としてもよい。反応遅延剤の添加量が、水酸化アルミニウム100重量部に対して0.05〜10重量部としてもよい。
本発明は、1%脱水温度が255℃以上でかつ全脱水量が30%以上であることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムを要旨とする。この発明において、水酸化アルミニウムの平均粒径が2.5μm以下としてもよい。
水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で170℃以上300℃以下の温度で加熱することを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法を要旨とする。
上記の発明において、外部から圧力容器内を加圧してもよい。反応遅延剤が、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、珪素化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種としてもよい。反応遅延剤の添加量が、水酸化アルミニウム100重量部に対して0.05〜10重量部としてもよい。
上記の耐熱性水酸化アルミニウムからなることを特徴とする難燃剤を要旨とする。この難燃剤が添加されてなることを特徴とする合成樹脂組成物を要旨とする。この発明において、合成樹脂が、ポリプロピレンとしてもよい。組成物がプリント配線基板としてもよい。
上記の難燃剤を用いることを特徴とする難燃特性の改良方法を要旨とする。
本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、既存の水酸化アルミニウムに比べ、脱水温度を高められ、しかも十分な全脱水量を保持するので、難燃剤として極めて有用であり、合成樹脂の成形や合成樹脂を用いる環境温度において難燃剤の脱水に起因する合成樹脂成形品内での発泡を確実に回避させ、合成樹脂成形品の歩留まりを低下させることなく生産効率を高め、ひいてはコスト低減に資するばかりか、優れた難燃効果を発揮することができる。
また、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、既存の水酸化アルミニウムに比し、脱水温度を高めながら十分な全脱水量を保持させるという特性を利用して難燃剤以外の他の用途も期待できる。
また、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法は、脱水温度を高められ、しかも十分な全脱水量を保持し、難燃剤として極めて有用な水酸化アルミニウムを製造できる。
本発明の水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で加熱する耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法は、耐熱性水酸化アルミニウムの乾燥が不要となるほか、製造時の圧力が飽和水蒸気以下となり、低圧力に耐圧設計された圧力容器で製造でき、設備投資が抑えられ、製造コストを安価にできる。
第1図は、実施例7と比較例1の熱重量曲線である。
上記の目的を解決する本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムと反応遅延剤を混合したものを原料として、水熱処理すること、あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することにより製造できる。ここに、耐熱性水酸化アルミニウムとは、高温域での水熱処理、あるいは水蒸気雰囲気下での加圧、加熱によっても、ベーマイト化が抑制され、十分な脱水量を保持しつつ脱水温度が高められた水酸化アルミニウムのことを言う。
また、水熱処理とは、水酸化アルミニウムと反応遅延剤の混合物に飽和水蒸気量以上となる水を加え、オートクレーブなどの圧力容器を用いて加熱処理を行うこと(以下、これを湿式処理ということがある)をいう。また、水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することによる処理とは、水酸化アルミニウムと反応遅延剤の混合物に水を加えないで、あるいは飽和水蒸気量以下の水を加えてオートクレーブなどの圧力容器を用いて加圧、処理を行うこと(以下、乾式処理ということがある)をいう。本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で加熱することにより製造できる。原料に水を加えることなく圧力容器内で加熱するとは、原料に水を加えず且つ加熱で原料の水酸化アルミニウムの一部が脱水し水蒸気化する以外に水蒸気を発生させないで加熱処理を行うことをいう(以下、乾式処理ということがある)。また、前記の水蒸気による蒸気圧の他、外部から圧力容器内に圧縮空気を送り込み加圧しても良い。
反応遅延剤とは、湿式処理あるいは乾式処理する場合において水酸化アルミニウムのベーマイト化を遅延させ、高い熱履歴(水酸化アルミニウムが100%ベーマイト化してしまうような高い処理温度と長い処理時間)の下でもベーマイト化率の低い、あるいはベーマイト化しない水酸化アルミニウムの製造を可能とする物質である。一般に水酸化アルミニウムを湿式処理あるいは乾式処理すると比較的低い熱履歴(通常、乾式処理では、160℃/3時間、湿式処理(水/水酸化アルミニウム重量比=3)では170℃/10時間、さらに同様に湿式処理(水/水酸化アルミニウム重量比=3)で水酸化ナトリウムを添加する場合(水酸化ナトリウム/水酸化アルミニウムモル比=1/12)では170℃/3時間))でもほぼ100%ベーマイト化してしまう。しかし、本発明における反応遅延剤を用いると、高い熱履歴、例えば215℃で10時間湿式処理しても、あるいは乾式処理しても、水酸化アルミニウムのベーマイト化率を十分に抑制することができ、脱水温度を著しく高めることができる。
この脱水温度を高める機序については、(1)高い熱履歴により水酸化アルミニウムの結晶が再配列し、Al−O結合が強くなること、(2)高い熱履歴により水酸化アルミニウムの極微量が溶解析出し、水酸化アルミニウムの表面が滑らかになり、脱水開始箇所が減ること(脱水の機序は、水酸化アルミニウム表面の亀裂(欠陥)から開始され、脱水することで更に亀裂が大きくなり、その後の脱水が連鎖的に生ずる)、であると推測される。
湿式処理あるいは乾式処理における処理温度は、170℃以上300℃以下、好ましくは200℃以上250℃以下で行うことができる。処理温度が低いと脱水温度を十分に高められないからであり、処理温度は高いほど熱履歴が高くなるため好ましいが、高すぎるとベーマイト化が進行しやすくなるため反応を抑制する反応遅延剤の量を増加させなければならなくなるほか、処理中の圧力が非常に高くなりオートクレーブ装置が実用的でなくなるからである。また、湿式処理あるいは乾式処理における処理時間は、1時間以上24時間以下、好ましくは5時間以上10時間以下で行うことができる。処理時間が短いと脱水温度を十分に高められないからであり、処理時間は長いほど熱履歴が高くなり好ましいが、長すぎるとベーマイト化が進行しやすくなるため反応を抑制する反応遅延剤の量を増加させなければならなくなるからである。
反応遅延剤は、上記の定義に該当するものであれば特に限定されないが、硫酸、硝酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸水素2アンモニウム、ビスリン酸2水素ナトリウム・1水和物、リン酸2水素ナトリウム、メタリン酸カリウムなどの無機酸又はその塩、酢酸、コハク酸、乳酸、フマル酸、酒石酸などの有機酸又はその塩、シリカ、シランカップリング剤、ホワイトカーボン、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フライアッシュ、珪藻土、シロキサンなどの珪素化合物、フッ素化合物などを例示できる。フッ素化合物とは、フッ素元素を含む化合物を広く包含するものを意味し、前記のテトラフルオロホウ酸は無機酸であると同時にフッ素化合物でもあり、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウムは珪素化合物であると同時にフッ素化合物でもある。これらの反応遅延剤の中でも、珪素化合物及びフッ素化合物が好ましく、さらに非晶質のシリカ、ホワイトカーボン、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウム、フッ化アルミニウム、テトラフルオロケイ酸がより好ましい。珪素化合物及びフッ素化合物は、同じ処理条件でも他の酸等に比べ、脱水温度が高くなり好ましい結果を示すのは、これらの化合物が反応遅延効果のみならず、水酸化アルミニウム表面にガラス化層の形成促進もしくは水酸化アルミニウム表面に被覆層を形成する効果があり、加熱脱水時にはこれら層を破って脱水する必要があるため、脱水温度が上昇するものと推測される。また、2以上の反応遅延剤を併用することもできる。
水酸化アルミニウムに混合する反応遅延剤の量は、水酸化アルミニウム100重量部に対して0.05〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部が最も好ましい。0.05重量部より少ないと十分に水酸化アルミニウムのベーマイト化を抑制できないからであり、10重量部より多いと水酸化アルミニウムに反応遅延剤が不純物として混入する虞があるからであり、また、たとえ不純物として実害が無くとも10重量部より多くなると相対的に脱水量が減少してしまうからである。なお、難燃剤の分野では水酸化アルミニウム難燃剤にリン系や窒素系、その他の無機系難燃剤を混合し相乗効果を出すことは良く行われており、これを目的に添加剤を添加する場合は、この範囲を超えることもあり得る。
本発明者らは、先に水酸化アルミニウムを原料として水熱処理により製造されるベーマイトが複合した水酸化アルミニウムからなる難燃性フィラーについて提案している(特願2002−103146)。この発明においては、ベーマイト化率が高くなれば水酸化アルミニウムの脱水温度が高くなる反面、全脱水量が減少し、また、ベーマイト化率が低くなれば水酸化アルミニウムの脱水温度が低下する反面、脱水量が増加するという相反する関係にあり、脱水温度を高めると同時に十分な脱水量を保持することは難しいという問題点があった。ところが、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、高い熱履歴で水酸化アルミニウムのベーマイト化を抑制することにより脱水温度を高め、しかも十分な脱水量を保持させることができるものであり、脱水温度と脱水量の相反する関係を大きく改善するものである。より具体的には、1%脱水温度、すなわち、合成樹脂中での難燃剤の脱水する水分量の許容範囲とされる難燃剤の全重量に対して1%が脱水する温度は、水熱処理されない水酸化アルミニウムが約210〜230℃であるのに対して、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムによれば245℃以上、多くが250℃以上となり、しかも十分な脱水量を保持する。
本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、部分的にベーマイト化が進み水酸化アルミニウムとベーマイトの混在したものをも包含するが、好ましくは全脱水量を30%以上となるようにするのが良く、より好ましくはベーマイト化率14%以下とし全脱水量を32%以上とするのが良く、最も好ましくはベーマイト化率0%で全脱水量を35%とするのが良い。
また、本発明の耐熱性アルミニウムは、1%脱水温度が255℃以上でかつ全脱水量が30%以上であることが好ましく、この場合、原料の水酸化アルミニウムの平均粒径が2.5μm以下であることが好ましい。
本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、高い脱水温度と十分な脱水量を備えるため難燃剤として熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれにも用いることができる。合成樹脂は易燃性、難燃性を問わず用いることができ、例えばメチルメタアクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレートなど様々な合成樹脂に用いることができる。
以上のような本発明の耐熱性水酸化アルミニウムによれば、合成樹脂などの被添加物の難燃特性を著しく改良できる。
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〜実施例19〕(耐熱性水酸化アルミニウムの製造1)
実施例1〜実施例11は、市販の水酸化アルミニウム(住友化学社製、以下、C−303)、実施例12〜実施例13は市販の水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、以下、B703)、実施例14は市販の水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、以下、B1403)、実施例15は市販の水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、以下、BF013)、実施例16、17は市販の水酸化アルミニウム(住友化学社製、以下、C−3005)、実施例18、19は市販の水酸化アルミニウム(昭和電工社製、以下、H−42M)を各々400gを使用した。また、反応遅延剤は、乳酸(関東化学社製)、リン酸(関東化学社製)、リン酸水素2アンモニウム(関東化学社製)、シリカ(日本シリカ工業社製)、シランカップリング剤(FZ-3794、日本ユニカー社製)、ホワイトカーボン(カープレックスCS-5、塩野義製薬社製)を使用し、各々水酸化アルミニウム100重量部に対して表1のかっこ内に示す重量部の割合で混合した。なお、C−303は、析出法で製造された平均粒径2.5μmの水酸化アルミニウム、B703は、粉砕法で製造された平均粒径2.0μmの水酸化アルミニウム、B1403は粉砕法で製造された平均粒径1μmの水酸化アルミニウム、BF013は析出法で製造された平均粒径1.3μmの水酸化アルミニウム、C−3005は析出法で製造された平均粒径0.8μmの水酸化アルミニウム、H−42Mは析出法で製造された平均粒径1μmの水酸化アルミニウムである。また、反応条件の処理温度及び処理時間は表1に示す通りである。
実施例3〜実施例19は、いずれも水酸化アルミニウムと表1に示す反応遅延剤をミキサーにて30秒撹拌した。この混合物をステンレス製バットに入れ、オートクレーブ(大阪ボイラー製作所社製、容積0.4m、電熱ヒーター方式蒸気発生器付オートクレーブ)にて所定温度で所定時間養生した。反応終了後、得られた反応物を乾燥し、目的とする耐熱性水酸化アルミニウムの無色粉体を得た(乾式処理)。また、実施例1及び実施例2は各々乳酸、リン酸の1%水溶液800gを添加し、さらに水400gを加え良く混合した後(水比3(水/水酸化アルミニウムの重量))水熱処理し、無色粉末の耐熱性水酸化アルミニウムを得た(湿式処理)。
〔比較例1〜比較例10〕
比較例は、次のように製造した。比較例1〜比較例3は、C−303、比較例4はB703、比較例5はB1403、比較例6はBF013、比較例7〜比較例9はC−3005、比較例10はH−42Mを各々400g試験に供した。比較例1、4、5、6、9、10は、水酸化アルミニウムを未処理とした。また、比較例2、7、11、12は乾式処理し、比較例3、8は水を加えて湿式処理した。
表1では、水酸化アルミニウムの種類ごとに試験群とした。すなわち、C−303試験群、B703試験群、B1403試験群、BF013試験群、C−3005試験群及びH−42M試験群とした。
〔耐熱性水酸化アルミニウムの特性試験〕
上記の各実施例及び各比較例について、ベーマイト化率、1%脱水温度(℃)、全脱水量(%)について試験を行った。ベーマイト化率は、水熱処理あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することにより得られた生成物全重量に占めるベーマイトの重量の百分率である。このベーマイト化率は、純粋な水酸化アルミニウムとベーマイトの全脱水量の理論値が各々34.6%と15%であることに基づき、下記数式のように算出した。また、1%脱水温度は、100℃の脱水量を基準として温度を上昇させていき、全試料の1%が減量する温度とした。全脱水量は、100℃の脱水量を基準として温度を上昇させていき、600℃までの減量とした。なお、全脱水量における%は水酸化アルミニウムの重量に対する脱水する水分の重量の百分率である。1%脱水温度、全脱水量の測定は、熱分析装置(ブルカーエイエックスエス社製)を用いて、熱重量測定により行った。測定条件は、大気中、5℃/min昇温及び10℃/min昇温で行った。
Figure 0004614354
上記のZに脱水量の実測値を導入することにより算出し、得られたXを1から減じ、これを百分率にしたものがベーマイト化率(%)である。
結果は下記表1に示した。C−303試験群の1%脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例1に対し、実施例は20〜38℃の幅で高かった。また、全脱水量は、実施例3を除き比較例1と同等の十分な脱水量を保持していた。100%ベーマイト化された比較例2は、1%脱水温度が約500℃前後となるため測定しなかったが、全脱水量は15%と極めて低かった。また、部分的にベーマイト化された比較例3(ベーマイト化率60%)は、1%脱水温度が実施例と同様に高いものの全脱水量は23%と実施例に比べ顕著に低かった。すなわち、比較例3のように水酸化アルミニウムのみを原料とし製造される部分的にベーマイト化された水酸化アルミニウムの1%脱水温度を260℃まで高めるには、ベーマイト化率を50%以上とすることが必要であるが、反面、全脱水量が著しく低減してしまう。
B703試験群の1%脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例4に対し、実施例12、13はいずれも16℃高く、一方、全脱水量ではほとんど差異がなかった(実施例13は比較例4と同一)。
B1403試験群の1%脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例5に対し、実施例14は23℃高く、全脱水量に差異はなかった。BF013試験群も1%脱水温度は水酸化アルミニウムの未処理の比較例6に対して、実施例15は28℃高く、全脱水量に差異はなかった。
C−3005試験群の1%脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例9に対し、実施例16、17は各々34℃と37℃高く、全脱水量に差異はなかった。また、比較例7、8(水酸化アルミニウムのみを原料として製造された部分的にベーマイト化された水酸化アルミニウム)に対し、1%脱水温度は実施例16、17が12〜23℃の幅で高く、全脱水量も実施例が高かった。
H−42M試験群の1%脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例10に対し、実施例18、19は各々28℃と33℃高く、全脱水量は実施例19と比較例10で差異がなかった。
実施例8〜11、13、17は、いずれもベーマイト化率が0%であるため、全脱水量は水酸化アルミニウムが未処理の比較例1、4、5、6、9、10と同様の35%でありながら、1%脱水温度は実施例が顕著に高かった。
また、C−3005試験群の比較例8とH−42M試験群の実施例19を比較すると、両者はベーマイト化率が同じでも、実施例19の耐熱性水酸化アルミニウムの1%脱水温度は比較例8に比べ顕著に高かった。
Figure 0004614354
以上の結果から、実施例の耐熱性水酸化アルミニウムは、高い熱履歴(高い処理温度と長い処理時間)でもベーマイト化が抑制され、脱水温度が顕著に高められると共に、十分な脱水量を保持するこれまでにない新規な水酸化アルミニウムであることが明らかとなった。なお、原料の水酸化アルミニウムの違いによる試験群間に大きな差異はなく、いずれの試験群においても実施例は比較例に比べ、1%脱水温度が顕著に高く、しかも十分の脱水量を保持していた。
〔実施例20〜実施例40〕(耐熱性水酸化アルミニウムの製造2)
表2に示す反応遅延剤を用いて所定の条件下で耐熱性水酸化アルミニウムを製造した。実施例20〜実施例39は、原料の水酸化アルミニウムにC−303を、実施例40はBF083(日本軽金属社製、平均粒径8μm)を用いた。実施例25、26、36、37を除き、上記の(耐熱性アルミニウムの製造1)における実施例3〜実施例19と同様にして耐熱性水酸化アルミニウムを製造した(乾式処理)。実施例25は、水酸化アルミニウム50gにホワイトカーボン1gをミキサーで混ぜ、オートクレーブ(大阪ボイラー製作所社製、容積100ml、耐圧5MPa、外部加熱方式オートクレーブ)を用いて製造した。実施例26は、水酸化アルミニウム500kgにホワイトカーボン10kgをミキサーで混ぜ、オートクレーブ(大阪ボイラー製作所社製、容積3.6m、耐圧3MPa、蒸気供給式オートクレーブ)を用いて製造した。実施例36は、オートクレーブ(大阪ボイラー製作所社製、容積5L、耐圧3MPa、外部加熱方式オートクレーブ)にホワイトカーボン2g(2重量部)を混合した水酸化アルミニウム100g(100重量部)を入れ、過剰な水や水蒸気を加えることなく(水蒸気が飽和状態になっていない条件)200℃で5時間加熱処理して製造した。なお、加熱中の最高圧力は250kPaであった。
実施例37は、オートクレーブ(大阪ボイラー製作所社製、容積5L、耐圧3MPa、外部加熱方式オートクレーブ)にホワイトカーボン12g(2重量部)を混合した水酸化アルミニウム600g(100重量部)を入れ、常温(20℃)で外部から圧縮空気にて700kPaに加圧して、過剰な水や水蒸気を加えることなく(水蒸気が飽和状態になっていない条件)200℃で12時間加熱処理して製造した。なお、ホワイトカーボンは、いずれもニップシルLP(東ソーシリカ社製)を用いた。
〔比較例11〜比較例13〕
比較例11、12は、原料の水酸化アルミニウムにC−303を用い、上記の(耐熱性アルミニウムの製造1)の実施例3〜実施例19と同様にして製造した(乾式処理)。比較例13は、原料の水酸化アルミニウムのBF083である。
実施例20〜38及び比較例11〜13のベーマイト化率、1%脱水温度(℃)、全脱水量(%)について(耐熱性水酸化アルミニウムの製造1)に記載と同様に測定した。結果は、表2に示した。
Figure 0004614354
表2から明らかなように、実施例20〜40はいずれも1%脱水温度が高く、しかも高い全脱水量を維持していた。比較例11、12は、反応遅延剤のシリカの添加量が少ないため、100%ベーマイト化してしまい、全脱水量が実施例の半量以下であった。また、比較例13は、全脱水は高いものの、脱水温度は低かった。
プリント配線基板に本発明の耐熱性水酸化アルミニウムを添加する場合、0.5%以上の脱水は許容されないこともあるため、表1と表2に記載の所定の実施例と比較例について、0.5%脱水温度を表3に示した。0.5%脱水温度は、水酸化アルミニウムの全重量に対して0.5%が脱水する温度である。
表3から明らかなように、0.5%脱水温度においても、実施例は比較例に比べ高い脱水温度を維持していた。また、図1に表3中の実施例7と比較例1の熱重量曲線を示した。0.5%脱水温度と1%脱水温度において、明確な差異があることが分かる。
Figure 0004614354
〔ポリプロピレン成形時の発泡試験1〕
下記の条件下、実施例9の耐熱性水酸化アルミニウムを難燃剤としてポリプロピレン(PP)に練り込み、ダイスから押出される樹脂の状態を目視で観察し、発泡の有無を確認した。また、同様の方法で比較例として市販の水酸化アルミニウム(未処理)を練り込み発泡の有無を確認した。
使用したPP:メルトインデックス(MI)=1
樹脂練り装置:池貝鉄工社製PCM45(45mm直径、二軸押出し機)
シリンダー温度:200〜230℃(設定温度)
ダイス温度:220〜230℃(設定温度)、240〜250℃(実測値)
回転数:100rpm
難燃剤添加量:PP100重量部に対して100重量部(比較例も同様)
上記試験の結果、実施例9の難燃剤には発泡が全く確認されなかったが、比較例では発泡が確認された。
〔ポリプロピレン成形時の発泡試験2〕
コンパウンドの作製は、二軸押出し機((株)テクノベル製、KZW15TW−45MG−NH(−700))を使用し、自動計量ホッパーにより原料のポリプロピレン(PP)100重量部に対して表1、表2で製造した実施例、比較例の水酸化アルミニウムを各々100重量部を供給した。
供給速度は、原料全体で2kg/hrで供給し、所定温度で溶融混練した後、押し出された直径2mmのストランド(線上樹脂コンパウンド)の発泡状態を確認した。発泡したストランドは内部に気泡が発生し、表面に凹凸があるので、これをもって発泡の有無を評価した(発泡の無いもの:〇、発泡したもの:×)。
結果は、表4に示した。
基本成形条件
スクリュ回転数:350rpm
成形ゾーン温度:
(条件1)入口側より100−200−200−200−200−200℃
(条件2)入口側より100−200−220−220−220−220℃
(条件3)入口側より100−200−230−230−230−230℃
ダイス温度:
(条件1)200℃
(条件2)220℃
(条件3)230℃
Figure 0004614354
表4より、比較例の水酸化アルミニウムは、いずれも低温度で発泡が確認されたが、実施例の水酸化アルミニウムは高温度の成形でも発泡が確認されず、比較的高温度でも製品の歩留まりが向上する。また、実施例において、平均粒子径の大きいものの方が耐熱性は高かった。
〔エポキシ樹脂フイルムでの発泡試験1〕
エポキシ樹脂100重量部に表1に記載の実施例8と比較例1、3の水酸化アルミニウム100重量部を各々配合し、フイルム状にキャスティングして200℃の乾燥機にて硬化させた。得られた各フイルムを280℃の乾燥機に入れ、発泡するまでの時間を測定した。表5に示したように、実施例8の水酸化アルミニウムを配合したフイルムは比較例1、3の水酸化アルミニウムを配合したフイルムに比べ、発泡までの時間が顕著に長く、耐熱性の高いことが確認できた。
Figure 0004614354
〔エポキシ樹脂フイルムでの発泡試験2〕
エポキシ樹脂100重量部に表1に記載の実施例8と比較例1の水酸化アルミニウム100重量部を各々配合し、フイルム状にキャスティングして200℃の乾燥機にて硬化させた。水酸化アルミニウムが配合されたエポキシ樹脂のフイルムを下記条件のリフロー炉で処理した後の発泡の有無を評価した。表6に示したように、実施例8を配合したフイルムには発泡が無かったが、比較例1を配合したフイルムには発泡があった。
リフロー条件
リフロー炉長:4m
移動速度:0.8m/分
プリヒーター:150℃
リフロー温度:250℃
リフロー時間:40秒
Figure 0004614354

Claims (15)

  1. 水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で170℃以上300℃以下の温度で加熱することにより製造されてなることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウム。
  2. 外部から圧力容器内を加圧することを特徴とする請求項1に記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
  3. 応遅延剤が、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、珪素化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
  4. 反応遅延剤の添加量が、水酸化アルミニウム100重量部に対して0.05〜10重量部であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
  5. 1%脱水温度が255℃以上でかつ全脱水量が30%以上であることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウム。
  6. 水酸化アルミニウムの平均粒径が2.5μm以下であることを特徴とする請求項5に記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
  7. 水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で170℃以上300℃以下の温度で加熱することを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
  8. 外部から圧力容器内を加圧することを特徴とする請求項7に記載の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
  9. 反応遅延剤が、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、珪素化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
  10. 反応遅延剤の添加量が、水酸化アルミニウム100重量部に対して0.05〜10重量部であることを特徴とする請求項7〜請求項9のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
  11. 請求項1〜請求項6のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウムからなることを特徴とする難燃剤。
  12. 請求項11に記載の難燃剤が添加されてなることを特徴とする合成樹脂組成物。
  13. 合成樹脂が、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項12に記載の合成樹脂組成物。
  14. 組成物がプリント配線基板であることを特徴とする請求項12に記載の合成樹脂組成物。
  15. 請求項11に記載の難燃剤を用いることを特徴とする難燃特性の改良方法。
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