JP4614354B2

JP4614354B2 - 耐熱性水酸化アルミニウム及びその製造方法

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Publication number: JP4614354B2
Application number: JP2005503509A
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Inventors: 宏文満仲; 健二木戸; 宏和木方
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Description

本発明は、脱水温度が高く、十分な脱水量を保持する、特に合成樹脂の難燃剤として好適な新規な水酸化アルミニウム及びその製造方法に関する。

多方面で汎用される合成樹脂は、通常、難燃性を付与するために易燃性のものには難燃剤が充填される。特に、自己消火性のある難燃性のポリ塩化ビニルが環境への影響から使用量・使用範囲が限られつつある今日、この代替として易燃性のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの使用量が増加してきており、難燃剤の需要はますます増加傾向にある。また、難燃性のある合成樹脂の場合でも、難燃性を強化するために難燃剤が充填されることがある。
そのため、従来より様々な難燃剤が提供されている。難燃剤としては、リン系（特許文献１参照）、ハロゲン系（特許文献２参照）、無機水和物の水酸化アルミニウム（特許文献３参照）、水酸化マグネシウム（特許文献４参照）、ベーマイト（特許文献５参照）などが使用されている。しかし、リン系難燃剤は、水の富栄養化を招くなど環境面での問題があり、ハロゲン系の難燃剤は燃焼・焼却時に発煙・有毒ガスの発生があり、最近、この発煙・有毒ガスの発生が重大な火災死亡原因となることが注目され、このような欠点のない無機系の難燃剤が求められている。無機系の難燃剤の中でも、とりわけ水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）は、構造水に富んで難燃効果に優れるばかりか耐酸性や耐アルカリ性にも優れ、コスト面でも有利であることから汎用されている。この水酸化アルミニウムの難燃特性については、脱水がおよそ２００℃から徐々に始まり、２３０℃から２５０℃辺りで一気に脱水することが知られている。

しかし、熱可塑性樹脂は、成形温度が水酸化アルミニウムの脱水する温度領域辺りのものが多く、水酸化アルミニウムの脱水により合成樹脂成形品内に発泡が発生し、成形品の表面にブツブツが表れて歩留まりを低下させることがあった。また、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂より低い温度で成形されることが多いが、この合成樹脂の特徴から高温度で使用される場合があり、例えば、電気・電子機器部品などに用いられることも多く、用いられる環境温度によっては水酸化アルミニウムが脱水し、成形品の歩留まりや物性を低下させることがあった。例示すれば、熱硬化性樹脂を電子基板に用いた場合、電子基板上にハンダ付けするときの環境温度は２３０℃位になるため、水酸化アルミニウムが脱水し、電子基板の歩留まりを低下させることがあった。

このような事情下、脱水温度の高い他の無機系の難燃剤を用いることも考えられる。しかし、例えば、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））は、約５００℃前後に脱水のピークがあり有利なようであるが、構造水が少ないため脱水量が少ないという欠点があった。また、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）は、脱水温度のピークが約３８０℃と高いが、アルカリ性が強く、合成樹脂を劣化させ易いばかりか、耐酸性に欠けるため、例えば酸に触れる環境では使用できないほか、電子機器部品などにおいて酸でエッチングする際に溶け易いという欠点があった。また、湿度の高い状況では水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスを吸収して塩基性炭酸塩に変わり、難燃剤の水酸化マグネシウムを含む樹脂表面に白化現象が起こり、ひいては製品の特性に影響する欠点を有している。
したがって、水酸化アルミニウム自体の脱水温度が高く、しかも十分な脱水量を保持する難燃剤が最も望ましい。

特開２００２−８０６３３号公報特開平８−２９１１２８号公報特開２００２−３３８８１６号公報特開２００３−３１７１号公報特開２００２−２０９１号公報

本発明は、脱水温度が高く、合成樹脂の成形や合成樹脂を用いる環境温度において脱水による発泡がなく、合成樹脂製品の歩留まりを低下させないばかりか十分な脱水量を保持して難燃特性に優れる水酸化アルミニウム及びその製造方法の提供を課題とする。

本発明は、水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０℃以上３００℃以下の温度で加熱することにより製造されてなることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムを要旨とする。

上記の発明において、外部から圧力容器内を加圧してもよい。反応遅延剤が、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、珪素化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種としてもよい。反応遅延剤の添加量が、水酸化アルミニウム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部としてもよい。

本発明は、１％脱水温度が２５５℃以上でかつ全脱水量が３０％以上であることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムを要旨とする。この発明において、水酸化アルミニウムの平均粒径が２．５μｍ以下としてもよい。

水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０℃以上３００℃以下の温度で加熱することを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法を要旨とする。

上記の耐熱性水酸化アルミニウムからなることを特徴とする難燃剤を要旨とする。この難燃剤が添加されてなることを特徴とする合成樹脂組成物を要旨とする。この発明において、合成樹脂が、ポリプロピレンとしてもよい。組成物がプリント配線基板としてもよい。

上記の難燃剤を用いることを特徴とする難燃特性の改良方法を要旨とする。

本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、既存の水酸化アルミニウムに比べ、脱水温度を高められ、しかも十分な全脱水量を保持するので、難燃剤として極めて有用であり、合成樹脂の成形や合成樹脂を用いる環境温度において難燃剤の脱水に起因する合成樹脂成形品内での発泡を確実に回避させ、合成樹脂成形品の歩留まりを低下させることなく生産効率を高め、ひいてはコスト低減に資するばかりか、優れた難燃効果を発揮することができる。

また、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、既存の水酸化アルミニウムに比し、脱水温度を高めながら十分な全脱水量を保持させるという特性を利用して難燃剤以外の他の用途も期待できる。

また、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法は、脱水温度を高められ、しかも十分な全脱水量を保持し、難燃剤として極めて有用な水酸化アルミニウムを製造できる。
本発明の水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で加熱する耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法は、耐熱性水酸化アルミニウムの乾燥が不要となるほか、製造時の圧力が飽和水蒸気以下となり、低圧力に耐圧設計された圧力容器で製造でき、設備投資が抑えられ、製造コストを安価にできる。

第１図は、実施例７と比較例１の熱重量曲線である。

上記の目的を解決する本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムと反応遅延剤を混合したものを原料として、水熱処理すること、あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することにより製造できる。ここに、耐熱性水酸化アルミニウムとは、高温域での水熱処理、あるいは水蒸気雰囲気下での加圧、加熱によっても、ベーマイト化が抑制され、十分な脱水量を保持しつつ脱水温度が高められた水酸化アルミニウムのことを言う。
また、水熱処理とは、水酸化アルミニウムと反応遅延剤の混合物に飽和水蒸気量以上となる水を加え、オートクレーブなどの圧力容器を用いて加熱処理を行うこと（以下、これを湿式処理ということがある）をいう。また、水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することによる処理とは、水酸化アルミニウムと反応遅延剤の混合物に水を加えないで、あるいは飽和水蒸気量以下の水を加えてオートクレーブなどの圧力容器を用いて加圧、処理を行うこと（以下、乾式処理ということがある）をいう。本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で加熱することにより製造できる。原料に水を加えることなく圧力容器内で加熱するとは、原料に水を加えず且つ加熱で原料の水酸化アルミニウムの一部が脱水し水蒸気化する以外に水蒸気を発生させないで加熱処理を行うことをいう（以下、乾式処理ということがある）。また、前記の水蒸気による蒸気圧の他、外部から圧力容器内に圧縮空気を送り込み加圧しても良い。

反応遅延剤とは、湿式処理あるいは乾式処理する場合において水酸化アルミニウムのベーマイト化を遅延させ、高い熱履歴（水酸化アルミニウムが１００％ベーマイト化してしまうような高い処理温度と長い処理時間）の下でもベーマイト化率の低い、あるいはベーマイト化しない水酸化アルミニウムの製造を可能とする物質である。一般に水酸化アルミニウムを湿式処理あるいは乾式処理すると比較的低い熱履歴（通常、乾式処理では、１６０℃／３時間、湿式処理（水／水酸化アルミニウム重量比＝３）では１７０℃／１０時間、さらに同様に湿式処理（水／水酸化アルミニウム重量比＝３）で水酸化ナトリウムを添加する場合（水酸化ナトリウム／水酸化アルミニウムモル比＝１／１２）では１７０℃／３時間））でもほぼ１００％ベーマイト化してしまう。しかし、本発明における反応遅延剤を用いると、高い熱履歴、例えば２１５℃で１０時間湿式処理しても、あるいは乾式処理しても、水酸化アルミニウムのベーマイト化率を十分に抑制することができ、脱水温度を著しく高めることができる。

この脱水温度を高める機序については、（１）高い熱履歴により水酸化アルミニウムの結晶が再配列し、Ａｌ−Ｏ結合が強くなること、（２）高い熱履歴により水酸化アルミニウムの極微量が溶解析出し、水酸化アルミニウムの表面が滑らかになり、脱水開始箇所が減ること（脱水の機序は、水酸化アルミニウム表面の亀裂（欠陥）から開始され、脱水することで更に亀裂が大きくなり、その後の脱水が連鎖的に生ずる）、であると推測される。

湿式処理あるいは乾式処理における処理温度は、１７０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行うことができる。処理温度が低いと脱水温度を十分に高められないからであり、処理温度は高いほど熱履歴が高くなるため好ましいが、高すぎるとベーマイト化が進行しやすくなるため反応を抑制する反応遅延剤の量を増加させなければならなくなるほか、処理中の圧力が非常に高くなりオートクレーブ装置が実用的でなくなるからである。また、湿式処理あるいは乾式処理における処理時間は、１時間以上２４時間以下、好ましくは５時間以上１０時間以下で行うことができる。処理時間が短いと脱水温度を十分に高められないからであり、処理時間は長いほど熱履歴が高くなり好ましいが、長すぎるとベーマイト化が進行しやすくなるため反応を抑制する反応遅延剤の量を増加させなければならなくなるからである。

反応遅延剤は、上記の定義に該当するものであれば特に限定されないが、硫酸、硝酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸水素２アンモニウム、ビスリン酸２水素ナトリウム・１水和物、リン酸２水素ナトリウム、メタリン酸カリウムなどの無機酸又はその塩、酢酸、コハク酸、乳酸、フマル酸、酒石酸などの有機酸又はその塩、シリカ、シランカップリング剤、ホワイトカーボン、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フライアッシュ、珪藻土、シロキサンなどの珪素化合物、フッ素化合物などを例示できる。フッ素化合物とは、フッ素元素を含む化合物を広く包含するものを意味し、前記のテトラフルオロホウ酸は無機酸であると同時にフッ素化合物でもあり、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウムは珪素化合物であると同時にフッ素化合物でもある。これらの反応遅延剤の中でも、珪素化合物及びフッ素化合物が好ましく、さらに非晶質のシリカ、ホワイトカーボン、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウム、フッ化アルミニウム、テトラフルオロケイ酸がより好ましい。珪素化合物及びフッ素化合物は、同じ処理条件でも他の酸等に比べ、脱水温度が高くなり好ましい結果を示すのは、これらの化合物が反応遅延効果のみならず、水酸化アルミニウム表面にガラス化層の形成促進もしくは水酸化アルミニウム表面に被覆層を形成する効果があり、加熱脱水時にはこれら層を破って脱水する必要があるため、脱水温度が上昇するものと推測される。また、２以上の反応遅延剤を併用することもできる。

水酸化アルミニウムに混合する反応遅延剤の量は、水酸化アルミニウム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が最も好ましい。０．０５重量部より少ないと十分に水酸化アルミニウムのベーマイト化を抑制できないからであり、１０重量部より多いと水酸化アルミニウムに反応遅延剤が不純物として混入する虞があるからであり、また、たとえ不純物として実害が無くとも１０重量部より多くなると相対的に脱水量が減少してしまうからである。なお、難燃剤の分野では水酸化アルミニウム難燃剤にリン系や窒素系、その他の無機系難燃剤を混合し相乗効果を出すことは良く行われており、これを目的に添加剤を添加する場合は、この範囲を超えることもあり得る。

本発明者らは、先に水酸化アルミニウムを原料として水熱処理により製造されるベーマイトが複合した水酸化アルミニウムからなる難燃性フィラーについて提案している（特願２００２−１０３１４６）。この発明においては、ベーマイト化率が高くなれば水酸化アルミニウムの脱水温度が高くなる反面、全脱水量が減少し、また、ベーマイト化率が低くなれば水酸化アルミニウムの脱水温度が低下する反面、脱水量が増加するという相反する関係にあり、脱水温度を高めると同時に十分な脱水量を保持することは難しいという問題点があった。ところが、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、高い熱履歴で水酸化アルミニウムのベーマイト化を抑制することにより脱水温度を高め、しかも十分な脱水量を保持させることができるものであり、脱水温度と脱水量の相反する関係を大きく改善するものである。より具体的には、１％脱水温度、すなわち、合成樹脂中での難燃剤の脱水する水分量の許容範囲とされる難燃剤の全重量に対して１％が脱水する温度は、水熱処理されない水酸化アルミニウムが約２１０〜２３０℃であるのに対して、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムによれば２４５℃以上、多くが２５０℃以上となり、しかも十分な脱水量を保持する。

本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、部分的にベーマイト化が進み水酸化アルミニウムとベーマイトの混在したものをも包含するが、好ましくは全脱水量を３０％以上となるようにするのが良く、より好ましくはベーマイト化率１４％以下とし全脱水量を３２％以上とするのが良く、最も好ましくはベーマイト化率０％で全脱水量を３５％とするのが良い。

また、本発明の耐熱性アルミニウムは、１％脱水温度が２５５℃以上でかつ全脱水量が３０％以上であることが好ましく、この場合、原料の水酸化アルミニウムの平均粒径が２．５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、高い脱水温度と十分な脱水量を備えるため難燃剤として熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれにも用いることができる。合成樹脂は易燃性、難燃性を問わず用いることができ、例えばメチルメタアクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレートなど様々な合成樹脂に用いることができる。
以上のような本発明の耐熱性水酸化アルミニウムによれば、合成樹脂などの被添加物の難燃特性を著しく改良できる。

次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜実施例１９〕（耐熱性水酸化アルミニウムの製造１）
実施例１〜実施例１１は、市販の水酸化アルミニウム（住友化学社製、以下、Ｃ−３０３）、実施例１２〜実施例１３は市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、以下、Ｂ７０３）、実施例１４は市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、以下、Ｂ１４０３）、実施例１５は市販の水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、以下、ＢＦ０１３）、実施例１６、１７は市販の水酸化アルミニウム（住友化学社製、以下、Ｃ−３００５）、実施例１８、１９は市販の水酸化アルミニウム（昭和電工社製、以下、Ｈ−４２Ｍ）を各々４００ｇを使用した。また、反応遅延剤は、乳酸（関東化学社製）、リン酸（関東化学社製）、リン酸水素２アンモニウム（関東化学社製）、シリカ（日本シリカ工業社製）、シランカップリング剤（FZ-3794、日本ユニカー社製）、ホワイトカーボン（カープレックスCS-5、塩野義製薬社製）を使用し、各々水酸化アルミニウム１００重量部に対して表１のかっこ内に示す重量部の割合で混合した。なお、Ｃ−３０３は、析出法で製造された平均粒径２．５μｍの水酸化アルミニウム、Ｂ７０３は、粉砕法で製造された平均粒径２．０μｍの水酸化アルミニウム、Ｂ１４０３は粉砕法で製造された平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム、ＢＦ０１３は析出法で製造された平均粒径１．３μｍの水酸化アルミニウム、Ｃ−３００５は析出法で製造された平均粒径０．８μｍの水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｍは析出法で製造された平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムである。また、反応条件の処理温度及び処理時間は表１に示す通りである。

実施例３〜実施例１９は、いずれも水酸化アルミニウムと表１に示す反応遅延剤をミキサーにて３０秒撹拌した。この混合物をステンレス製バットに入れ、オートクレーブ（大阪ボイラー製作所社製、容積０．４ｍ^３、電熱ヒーター方式蒸気発生器付オートクレーブ）にて所定温度で所定時間養生した。反応終了後、得られた反応物を乾燥し、目的とする耐熱性水酸化アルミニウムの無色粉体を得た（乾式処理）。また、実施例１及び実施例２は各々乳酸、リン酸の１％水溶液８００ｇを添加し、さらに水４００ｇを加え良く混合した後（水比３（水／水酸化アルミニウムの重量））水熱処理し、無色粉末の耐熱性水酸化アルミニウムを得た（湿式処理）。

〔比較例１〜比較例１０〕
比較例は、次のように製造した。比較例１〜比較例３は、Ｃ−３０３、比較例４はＢ７０３、比較例５はＢ１４０３、比較例６はＢＦ０１３、比較例７〜比較例９はＣ−３００５、比較例１０はＨ−４２Ｍを各々４００ｇ試験に供した。比較例１、４、５、６、９、１０は、水酸化アルミニウムを未処理とした。また、比較例２、７、１１、１２は乾式処理し、比較例３、８は水を加えて湿式処理した。
表１では、水酸化アルミニウムの種類ごとに試験群とした。すなわち、Ｃ−３０３試験群、Ｂ７０３試験群、Ｂ１４０３試験群、ＢＦ０１３試験群、Ｃ−３００５試験群及びＨ−４２Ｍ試験群とした。

〔耐熱性水酸化アルミニウムの特性試験〕
上記の各実施例及び各比較例について、ベーマイト化率、１％脱水温度（℃）、全脱水量（％）について試験を行った。ベーマイト化率は、水熱処理あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することにより得られた生成物全重量に占めるベーマイトの重量の百分率である。このベーマイト化率は、純粋な水酸化アルミニウムとベーマイトの全脱水量の理論値が各々３４．６％と１５％であることに基づき、下記数式のように算出した。また、１％脱水温度は、１００℃の脱水量を基準として温度を上昇させていき、全試料の１％が減量する温度とした。全脱水量は、１００℃の脱水量を基準として温度を上昇させていき、６００℃までの減量とした。なお、全脱水量における％は水酸化アルミニウムの重量に対する脱水する水分の重量の百分率である。１％脱水温度、全脱水量の測定は、熱分析装置（ブルカーエイエックスエス社製）を用いて、熱重量測定により行った。測定条件は、大気中、５℃／ｍｉｎ昇温及び１０℃／ｍｉｎ昇温で行った。

上記のＺに脱水量の実測値を導入することにより算出し、得られたＸを１から減じ、これを百分率にしたものがベーマイト化率（％）である。
結果は下記表１に示した。Ｃ−３０３試験群の１％脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例１に対し、実施例は２０〜３８℃の幅で高かった。また、全脱水量は、実施例３を除き比較例１と同等の十分な脱水量を保持していた。１００％ベーマイト化された比較例２は、１％脱水温度が約５００℃前後となるため測定しなかったが、全脱水量は１５％と極めて低かった。また、部分的にベーマイト化された比較例３（ベーマイト化率６０％）は、１％脱水温度が実施例と同様に高いものの全脱水量は２３％と実施例に比べ顕著に低かった。すなわち、比較例３のように水酸化アルミニウムのみを原料とし製造される部分的にベーマイト化された水酸化アルミニウムの１％脱水温度を２６０℃まで高めるには、ベーマイト化率を５０％以上とすることが必要であるが、反面、全脱水量が著しく低減してしまう。

Ｂ７０３試験群の１％脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例４に対し、実施例１２、１３はいずれも１６℃高く、一方、全脱水量ではほとんど差異がなかった（実施例１３は比較例４と同一）。
Ｂ１４０３試験群の１％脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例５に対し、実施例１４は２３℃高く、全脱水量に差異はなかった。ＢＦ０１３試験群も１％脱水温度は水酸化アルミニウムの未処理の比較例６に対して、実施例１５は２８℃高く、全脱水量に差異はなかった。
Ｃ−３００５試験群の１％脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例９に対し、実施例１６、１７は各々３４℃と３７℃高く、全脱水量に差異はなかった。また、比較例７、８（水酸化アルミニウムのみを原料として製造された部分的にベーマイト化された水酸化アルミニウム）に対し、１％脱水温度は実施例１６、１７が１２〜２３℃の幅で高く、全脱水量も実施例が高かった。
Ｈ−４２Ｍ試験群の１％脱水温度は、水酸化アルミニウムが未処理の比較例１０に対し、実施例１８、１９は各々２８℃と３３℃高く、全脱水量は実施例１９と比較例１０で差異がなかった。
実施例８〜１１、１３、１７は、いずれもベーマイト化率が０％であるため、全脱水量は水酸化アルミニウムが未処理の比較例１、４、５、６、９、１０と同様の３５％でありながら、１％脱水温度は実施例が顕著に高かった。
また、Ｃ−３００５試験群の比較例８とＨ−４２Ｍ試験群の実施例１９を比較すると、両者はベーマイト化率が同じでも、実施例１９の耐熱性水酸化アルミニウムの１％脱水温度は比較例８に比べ顕著に高かった。

以上の結果から、実施例の耐熱性水酸化アルミニウムは、高い熱履歴（高い処理温度と長い処理時間）でもベーマイト化が抑制され、脱水温度が顕著に高められると共に、十分な脱水量を保持するこれまでにない新規な水酸化アルミニウムであることが明らかとなった。なお、原料の水酸化アルミニウムの違いによる試験群間に大きな差異はなく、いずれの試験群においても実施例は比較例に比べ、１％脱水温度が顕著に高く、しかも十分の脱水量を保持していた。

〔実施例２０〜実施例４０〕（耐熱性水酸化アルミニウムの製造２）
表２に示す反応遅延剤を用いて所定の条件下で耐熱性水酸化アルミニウムを製造した。実施例２０〜実施例３９は、原料の水酸化アルミニウムにＣ−３０３を、実施例４０はＢＦ０８３（日本軽金属社製、平均粒径８μｍ）を用いた。実施例２５、２６、３６、３７を除き、上記の（耐熱性アルミニウムの製造１）における実施例３〜実施例１９と同様にして耐熱性水酸化アルミニウムを製造した（乾式処理）。実施例２５は、水酸化アルミニウム５０ｇにホワイトカーボン１ｇをミキサーで混ぜ、オートクレーブ（大阪ボイラー製作所社製、容積１００ｍｌ、耐圧５ＭＰａ、外部加熱方式オートクレーブ）を用いて製造した。実施例２６は、水酸化アルミニウム５００ｋｇにホワイトカーボン１０ｋｇをミキサーで混ぜ、オートクレーブ（大阪ボイラー製作所社製、容積３．６ｍ^３、耐圧３ＭＰａ、蒸気供給式オートクレーブ）を用いて製造した。実施例３６は、オートクレーブ（大阪ボイラー製作所社製、容積５Ｌ、耐圧３ＭＰａ、外部加熱方式オートクレーブ）にホワイトカーボン２ｇ（２重量部）を混合した水酸化アルミニウム１００ｇ（１００重量部）を入れ、過剰な水や水蒸気を加えることなく（水蒸気が飽和状態になっていない条件）２００℃で５時間加熱処理して製造した。なお、加熱中の最高圧力は２５０ｋＰａであった。
実施例３７は、オートクレーブ（大阪ボイラー製作所社製、容積５Ｌ、耐圧３ＭＰａ、外部加熱方式オートクレーブ）にホワイトカーボン１２ｇ（２重量部）を混合した水酸化アルミニウム６００ｇ（１００重量部）を入れ、常温（２０℃）で外部から圧縮空気にて７００ｋＰａに加圧して、過剰な水や水蒸気を加えることなく（水蒸気が飽和状態になっていない条件）２００℃で１２時間加熱処理して製造した。なお、ホワイトカーボンは、いずれもニップシルＬＰ（東ソーシリカ社製）を用いた。

〔比較例１１〜比較例１３〕
比較例１１、１２は、原料の水酸化アルミニウムにＣ−３０３を用い、上記の（耐熱性アルミニウムの製造１）の実施例３〜実施例１９と同様にして製造した（乾式処理）。比較例１３は、原料の水酸化アルミニウムのＢＦ０８３である。
実施例２０〜３８及び比較例１１〜１３のベーマイト化率、１％脱水温度（℃）、全脱水量（％）について（耐熱性水酸化アルミニウムの製造１）に記載と同様に測定した。結果は、表２に示した。

表２から明らかなように、実施例２０〜４０はいずれも１％脱水温度が高く、しかも高い全脱水量を維持していた。比較例１１、１２は、反応遅延剤のシリカの添加量が少ないため、１００％ベーマイト化してしまい、全脱水量が実施例の半量以下であった。また、比較例１３は、全脱水は高いものの、脱水温度は低かった。
プリント配線基板に本発明の耐熱性水酸化アルミニウムを添加する場合、０．５％以上の脱水は許容されないこともあるため、表１と表２に記載の所定の実施例と比較例について、０．５％脱水温度を表３に示した。０．５％脱水温度は、水酸化アルミニウムの全重量に対して０．５％が脱水する温度である。
表３から明らかなように、０．５％脱水温度においても、実施例は比較例に比べ高い脱水温度を維持していた。また、図１に表３中の実施例７と比較例１の熱重量曲線を示した。０．５％脱水温度と１％脱水温度において、明確な差異があることが分かる。

〔ポリプロピレン成形時の発泡試験１〕
下記の条件下、実施例９の耐熱性水酸化アルミニウムを難燃剤としてポリプロピレン（ＰＰ）に練り込み、ダイスから押出される樹脂の状態を目視で観察し、発泡の有無を確認した。また、同様の方法で比較例として市販の水酸化アルミニウム（未処理）を練り込み発泡の有無を確認した。
使用したＰＰ：メルトインデックス（ＭＩ）＝１
樹脂練り装置：池貝鉄工社製ＰＣＭ４５（４５ｍｍ直径、二軸押出し機）
シリンダー温度：２００〜２３０℃（設定温度）
ダイス温度：２２０〜２３０℃（設定温度）、２４０〜２５０℃（実測値）
回転数：１００ｒｐｍ
難燃剤添加量：ＰＰ１００重量部に対して１００重量部（比較例も同様）
上記試験の結果、実施例９の難燃剤には発泡が全く確認されなかったが、比較例では発泡が確認された。

〔ポリプロピレン成形時の発泡試験２〕
コンパウンドの作製は、二軸押出し機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ（−７００））を使用し、自動計量ホッパーにより原料のポリプロピレン（ＰＰ）１００重量部に対して表１、表２で製造した実施例、比較例の水酸化アルミニウムを各々１００重量部を供給した。
供給速度は、原料全体で２ｋｇ／ｈｒで供給し、所定温度で溶融混練した後、押し出された直径２ｍｍのストランド（線上樹脂コンパウンド）の発泡状態を確認した。発泡したストランドは内部に気泡が発生し、表面に凹凸があるので、これをもって発泡の有無を評価した（発泡の無いもの：〇、発泡したもの：×）。
結果は、表４に示した。
基本成形条件
スクリュ回転数：３５０ｒｐｍ
成形ゾーン温度：
（条件１）入口側より１００−２００−２００−２００−２００−２００℃
（条件２）入口側より１００−２００−２２０−２２０−２２０−２２０℃
（条件３）入口側より１００−２００−２３０−２３０−２３０−２３０℃
ダイス温度：
（条件１）２００℃
（条件２）２２０℃
（条件３）２３０℃

表４より、比較例の水酸化アルミニウムは、いずれも低温度で発泡が確認されたが、実施例の水酸化アルミニウムは高温度の成形でも発泡が確認されず、比較的高温度でも製品の歩留まりが向上する。また、実施例において、平均粒子径の大きいものの方が耐熱性は高かった。

〔エポキシ樹脂フイルムでの発泡試験１〕
エポキシ樹脂１００重量部に表１に記載の実施例８と比較例１、３の水酸化アルミニウム１００重量部を各々配合し、フイルム状にキャスティングして２００℃の乾燥機にて硬化させた。得られた各フイルムを２８０℃の乾燥機に入れ、発泡するまでの時間を測定した。表５に示したように、実施例８の水酸化アルミニウムを配合したフイルムは比較例１、３の水酸化アルミニウムを配合したフイルムに比べ、発泡までの時間が顕著に長く、耐熱性の高いことが確認できた。

〔エポキシ樹脂フイルムでの発泡試験２〕
エポキシ樹脂１００重量部に表１に記載の実施例８と比較例１の水酸化アルミニウム１００重量部を各々配合し、フイルム状にキャスティングして２００℃の乾燥機にて硬化させた。水酸化アルミニウムが配合されたエポキシ樹脂のフイルムを下記条件のリフロー炉で処理した後の発泡の有無を評価した。表６に示したように、実施例８を配合したフイルムには発泡が無かったが、比較例１を配合したフイルムには発泡があった。
リフロー条件
リフロー炉長：４ｍ
移動速度：０．８ｍ／分
プリヒーター：１５０℃
リフロー温度：２５０℃
リフロー時間：４０秒

Claims

水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０℃以上３００℃以下の温度で加熱することにより製造されてなることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウム。
外部から圧力容器内を加圧することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
反応遅延剤が、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、珪素化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
反応遅延剤の添加量が、水酸化アルミニウム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
１％脱水温度が２５５℃以上でかつ全脱水量が３０％以上であることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウム。
水酸化アルミニウムの平均粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０℃以上３００℃以下の温度で加熱することを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
外部から圧力容器内を加圧することを特徴とする請求項７に記載の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
反応遅延剤が、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、珪素化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
反応遅延剤の添加量が、水酸化アルミニウム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウムからなることを特徴とする難燃剤。
請求項１１に記載の難燃剤が添加されてなることを特徴とする合成樹脂組成物。
合成樹脂が、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１２に記載の合成樹脂組成物。
組成物がプリント配線基板であることを特徴とする請求項１２に記載の合成樹脂組成物。
請求項１１に記載の難燃剤を用いることを特徴とする難燃特性の改良方法。