WO2004080897A1 - 耐熱性水酸化アルミニウム及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性水酸化アルミニウム及びその製造方法 Download PDF

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WO2004080897A1
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heat
dehydration
resistant
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Hirofumi Mitsunaka
Kenji Kido
Hirokazu Kihou
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Kawai-Lime Ind. Co., Ltd.
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    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Definitions

  • the present invention relates to a novel aluminum hydroxide which has a high dehydration temperature and maintains a sufficient amount of dehydration, and is particularly suitable as a flame retardant for a synthetic resin and a method for producing the same.
  • Examples of the flame retardant include phosphorus-based (JP-A-2002-80633), halogen-based (JP-A-8-291128), and inorganic hydroxide of aluminum hydroxide (JP-A-2002-338816). Gazette
  • aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is particularly rich in structural water and has excellent flame retardant effects, as well as excellent acid resistance and excellent resistance to alcohol, and costs. It is widely used because it is also advantageous.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • dehydration starts gradually from about 200 ° C and dehydrates at a stretch from 230 ° C to 250 ° C.
  • thermoplastic resins have molding temperatures around the temperature range where aluminum hydroxide is dehydrated, and dehydration of aluminum hydroxide causes bubbles to form inside the synthetic resin molded product, resulting in foaming on the surface of the molded product. It appeared that it could lower the yield.
  • Thermosetting resin is often molded at a lower temperature than thermoplastic resin, but it is sometimes used at high temperature due to the characteristics of this synthetic resin. In many cases, depending on the environmental temperature used, aluminum hydroxide was dehydrated, and the yield and physical properties of the molded product were sometimes reduced. For example, when a thermosetting resin is used for an electronic substrate, the environmental temperature when soldering on the electronic substrate is about 230 ° C, so that aluminum hydroxide dehydrates and the electronic substrate is dehydrated. In some cases reduced the yield.
  • the present invention has a high dehydration temperature, does not cause foaming due to dehydration at the molding temperature of the synthetic resin or the ambient temperature at which the synthetic resin is used, does not reduce the yield of the synthetic resin product, and maintains a sufficient amount of dehydration to provide a flame retardant property. It is an object of the present invention to provide aluminum hydroxide having excellent heat resistance and a method for producing the same.
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention which solves the above object, is obtained by subjecting a mixture of aluminum hydroxide and a reaction retarder to a raw material and subjecting it to a hydrothermal treatment or heating in a steam atmosphere. It can be manufactured by pressure and heating.
  • heat-resistant aluminum hydroxide means that the formation of boehmite is suppressed by hydrothermal treatment in a high-temperature range, or by pressurizing and heating in a steam atmosphere, and the dehydration temperature is maintained while maintaining a sufficient amount of dehydration.
  • hydrothermal treatment means that a mixture of aluminum hydroxide and a reaction retardant is mixed with water that has a saturated steam amount or more, and is subjected to heat treatment using a pressure vessel such as an autoclave (hereinafter, this is referred to as wet treatment). There is).
  • the treatment by pressurizing and heating in a steam atmosphere means that a mixture of aluminum hydroxide and a reaction retardant is not added with water, or water with a saturated steam amount or less is used and a pressure vessel such as an autoclave is used. Pressurization and treatment (hereinafter sometimes referred to as dry treatment).
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention can be produced by heating a raw material obtained by mixing aluminum hydroxide and a reaction retarder for delaying boehmite formation in a pressure vessel without adding water. Heating in a pressure vessel without adding water to the raw material means that heat treatment is performed without adding water to the raw material and generating steam other than dehydrating and steaming a part of the raw material aluminum hydroxide by heating. (Hereinafter, sometimes referred to as dry processing). Further, in addition to the vapor pressure by the steam, compressed air may be sent from the outside into the pressure vessel and pressurized.
  • a reaction retarder is a substance that delays the formation of aluminum hydroxide in a wet process or a dry process, and has a high heat history (aluminum hydroxide is 100%).
  • reaction retarder (0 ° C / 3 hours)
  • almost 100% boehmite is formed.
  • the book The use of the reaction retarder in the invention can sufficiently suppress the boehmite conversion rate of aluminum hydroxide even when subjected to a high heat history, for example, wet treatment or dry treatment at 215 ° C for 10 hours. And the dehydration temperature can be significantly increased.
  • the mechanism for raising the dehydration temperature is as follows: (1) The crystal structure of aluminum hydroxide is rearranged due to the high thermal history, and the A1-O bond is strengthened. A trace amount dissolves and precipitates, the surface of the aluminum hydroxide becomes smooth, and the number of dehydration start points is reduced. , And subsequent dehydration occurs in a chain).
  • the treatment temperature in the wet treatment or the dry treatment can be from 170 ° C. to 300 ° C., preferably from 200 ° C. to 250 ° C. This is because if the treatment temperature is too low, the dehydration temperature cannot be sufficiently increased, and if the treatment temperature is high, the heat history becomes higher, which is preferable. In addition to having to increase the amount of retarder, the pressure during processing becomes so high that autoclaving equipment becomes impractical.
  • the processing time in the wet processing or the dry processing can be 1 hour to 24 hours, preferably 5 hours to 10 hours. This is because if the treatment time is short, the dewatering temperature cannot be sufficiently increased, and if the treatment time is long, the heat history becomes high, which is preferable. This is because the amount of the reaction retarder must be increased.
  • the reaction retarder is not particularly limited as long as it satisfies the above definition, but is not limited to sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, tetrafluoroboric acid, ammonium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen bisphosphate and water Inorganic acids or salts thereof such as hydrates, sodium dihydrogen phosphate and potassium metaphosphate, organic acids or salts thereof such as acetic acid, succinic acid, lactic acid, fumaric acid, tartaric acid, silica, silane coupling agent, white carbon, Examples thereof include silicon compounds such as bexafluorokeic acid, sodium hexafluorokerate, potassium fluoride, aluminum fluoride, fly ash, diatomaceous earth, and siloxane, and fluorine compounds.
  • the fluorine compound means a compound widely including compounds containing elemental fluorine, and the above tetrafluoroboric acid is an inorganic acid. At the same time, it is also a fluorine compound.
  • Hexafluorocarboxylic acid, sodium hexafluorocarbonate and potassium fluoride are both silicon compounds and fluorinated compounds.
  • silicon compounds and fluorine compounds are preferable, and amorphous silica, white carbon, hexafluorokeic acid, sodium hexafluorokerate, potassium fluoride, aluminum fluoride, and tetrafluoride are preferred. Acids are more preferred.
  • the silicon compound and the fluorine compound have a higher dehydration temperature than other acids even under the same processing conditions, and show favorable results because these compounds have not only a reaction delay effect but also a glassy layer on the aluminum hydroxide surface. It has the effect of accelerating the formation of aluminum or forming a coating layer on the surface of the aluminum hydroxide. It is presumed that these layers need to be broken and dehydrated during heating and dehydration, so that the dehydration temperature will rise. Also, two or more reaction retarders can be used in combination.
  • the amount of the reaction retarder to be mixed with the aluminum hydroxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 100 parts by weight of aluminum hydroxide. ⁇ 3 parts by weight is most preferred. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the boehmite conversion of aluminum hydroxide cannot be sufficiently suppressed, and if the amount is more than 10 parts by weight, the reaction retarder may be mixed as impurities into the aluminum hydroxide. Also, even if there is no actual harm as an impurity, if it exceeds 10 parts by weight, the amount of dehydration relatively decreases. In the field of flame retardants, it is common practice to mix aluminum hydroxide flame retardants with phosphorus-based, nitrogen-based, or other inorganic flame retardants to produce a synergistic effect. Can exceed this range.
  • the present inventors have previously proposed a flame-retardant filler composed of aluminum hydroxide-composite of boehmite, which is produced by hydrothermal treatment using aluminum hydroxide as a raw material (Japanese Patent Application No. 200-200). 2—10 3 1 4 6).
  • the higher the boehmite conversion ratio the higher the dehydration temperature of aluminum hydroxide, but the total amount of dehydration decreases, and the lower the boehmite conversion ratio, the lower the dehydration temperature of aluminum hydroxide.
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention can increase the dehydration temperature by suppressing the formation of aluminum hydroxide with a high heat history and can maintain a sufficient dehydration amount. However, it greatly improves the conflicting relationship between the dehydration temperature and the amount of dehydration. More specifically, a 1% dehydration temperature, that is, a temperature at which 1% of the total weight of the flame retardant is dehydrated relative to the total weight of the flame retardant dewatered in the synthetic resin is not subjected to hydrothermal treatment.
  • the aluminum hydroxide is about 210 to 230 ° C, whereas the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention is at least 245 ° C, most of which is at least 250 ° C.
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention includes a mixture of aluminum hydroxide and boehmite, which partially progresses to boehmite, but preferably has a total dehydration of 30% or more. More preferably, the total dehydration rate is 14% or less and the total dehydration amount is 32% or more, and most preferably, the total dehydration rate is 35% and the total dehydration rate is 0%. Good to be.
  • the heat-resistant aluminum of the present invention preferably has a 1% dehydration temperature of 255 ° C. or more and a total dehydration amount of 30% or more.
  • the average of the raw material aluminum hydroxide is preferable.
  • the particle size is less than 2.5 ⁇ m.
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention has a high dehydration temperature and a sufficient dehydration amount, it can be used as a flame retardant for either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Synthetic resins can be used irrespective of flammability or flame retardancy.For example, methyl methacrylic resin, acryl-styrene copolymer resin, ABS resin, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, phenolic resin, urea resin, It can be used for various synthetic resins such as melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester and diaryl phthalate.
  • the flame retardancy of an additive such as a synthetic resin can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is a thermogravimetric curve of Example 7 and Comparative Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Examples 1 to 19 (Production of heat-resistant aluminum hydroxide 1)
  • Examples 1 to 11 are commercially available aluminum hydroxide (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; hereinafter, C-303)
  • Examples 12 to 13 are commercially available aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd .; hereinafter, B703)
  • Example 14 is commercially available aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd .; hereinafter, B1 40 3)
  • Example 15 is a commercially available aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd .; hereinafter, BF013)
  • Examples 16 and 17 are commercially available aluminum hydroxide (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; hereinafter, C-305) and Examples 18 and 19 each used 400 g of commercially available aluminum hydroxide (H-42M, manufactured by Showa Denko KK).
  • Lactic acid (Kanto Kagaku), phosphoric acid (Kanto Kagaku), ammonium hydrogen phosphate (Kanto Kagaku), silica (Nippon Silica Kogyo), silane coupling agent (Kanto Kagaku)
  • FZ-3794 manufactured by Nippon Tunicer Co., Ltd.
  • White Power Ibon Carplex CS-5, manufactured by Shionogi & Co., Ltd.
  • C-303 is aluminum hydroxide having an average particle size of 2.5 ⁇ manufactured by the precipitation method
  • ⁇ 703 is an aluminum hydroxide having an average particle size of 2.5 ⁇ manufactured by the pulverization method.
  • Aluminum hydroxide, B1403 is aluminum hydroxide with an average particle size of 1 ⁇ produced by the pulverization method
  • BF013 is aluminum hydroxide with an average particle size of 1 produced by the precipitation method.
  • Aluminum, C-305 is aluminum hydroxide with an average particle diameter of 0.8 ⁇ manufactured by the precipitation method
  • 4-42 is an aluminum hydroxide with an average particle diameter of 1 ⁇ manufactured by the precipitation method. It is aluminum hydroxide.
  • the processing temperature and processing time of the reaction conditions are as shown in Table 1.
  • Example 3 aluminum hydroxide and a reaction retarder shown in Table 1 were stirred for 30 seconds by a mixer.
  • the mixture was put into a stainless steel pad and cured with an autoclave (manufactured by Osaka Boiler Mfg. Co., 0.4 m 3 , autoclave with electric heater and steam generator) at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the obtained reaction product was dried to obtain a desired heat-resistant aluminum hydroxide colorless powder (dry treatment).
  • Examples 1 and 2 were used for lactic acid and phosphoric acid, respectively.
  • Comparative Examples 1 to 3 are C_303
  • Comparative Example 4 is B703
  • Comparative Example 5 is B1403
  • Comparative Example 6 is BF013
  • Comparative Examples 7 to Comparative Example 9. was subjected to a C-305 test and Comparative Example 10 was subjected to a H-42M test of 400 g each.
  • Comparative Examples 1, 4, 5, 6, 9, and 10 aluminum hydroxide was not treated.
  • Comparative Examples 2, 7, 11, 11 and 12 were subjected to dry treatment
  • Comparative Examples 3 and 8 were subjected to wet treatment by adding water.
  • the boehmite conversion rate is determined by hydrothermal treatment or
  • boehmite conversion rate was calculated as the following formula based on the theoretical values of the total dehydration amount of pure aluminum hydroxide and boehmite being 34.6% and 15%, respectively. .
  • the 1% dehydration temperature was set to a temperature at which the temperature was increased based on the dewatering amount of 100 ° C., and 1% of all samples decreased.
  • the total amount of dehydration was determined by increasing the temperature based on the amount of dehydration at 100 ° C. and decreasing the amount to 600 ° C.
  • % in the total amount of dehydration is the percentage of the weight of water to be dehydrated with respect to the weight of aluminum hydroxide.
  • the 1% dehydration temperature and the total dehydration amount were measured by thermogravimetry using a thermal analyzer (manufactured by Bruker AXS). The measurement was performed in the atmosphere at a temperature rise of ⁇ ⁇ in ⁇ in and a temperature rise of 1 O ⁇ Zm in. Equation 1
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the 1% dehydration temperature of the C-303 test group was higher in the range of 20 to 38 ° C in Comparative Example 1 than in Comparative Example 1 in which aluminum hydroxide was not treated.
  • the total amount of dehydration maintained a sufficient amount of dehydration equivalent to that of Comparative Example 1 except for Example 3.
  • Comparative Example 2 in which 100% boehmite was formed was not measured because the 1% dehydration temperature was about 500 ° C., but the total dehydration amount was as extremely low as 15%.
  • the 1% dehydration temperature of the B703 test group was 16 ° C higher in both Examples 12 and 13 than in Comparative Example 4 in which aluminum hydroxide was not treated, while the difference in the total dehydration amount was almost the same. None (Examples 13 and 13 were the same as Comparative Example 4).
  • the 1% dehydration temperature of the B1403 test group was 23 ° C higher in Example 14 than that of Comparative Example 5 in which aluminum hydroxide was not treated, and there was no difference in the total dehydration amount.
  • the 1% dehydration temperature was 28 ° C higher in Example 15 than in Comparative Example 6, which was not treated with aluminum hydroxide, and there was no difference in the total dehydration amount.
  • the 1% dehydration temperature of the C-1 3005 test group was 34 ° C and 37 ° C higher in Examples 16 and 17 compared to Comparative Example 9 in which aluminum hydroxide was not treated. Did not.
  • Comparative Examples 7 and 8 partially boehmite-based aluminum hydroxide produced using only aluminum hydroxide as a raw material
  • the 1% dehydration temperature of Examples 16 and 17 was 12 to 12%. High in the range of 23 ° C and the total dehydration amount was higher in the examples
  • the 1% dehydration temperature of the H-42M test group was 28 ° C and 33 ° C higher in Examples 18 and 19, respectively, compared to Comparative Example 10 in which aluminum hydroxide was not treated. The amount was not different between Example 19 and Comparative Example 10.
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the example can suppress the formation of a mite even with a high heat history (high processing temperature and long processing time), significantly increase the dehydration temperature, and achieve sufficient dehydration. It proved to be an unprecedented new aluminum hydroxide that holds the quantity.
  • the difference between the raw materials of aluminum hydroxide There was no significant difference between the test groups due to the above.
  • the Example had a remarkably higher 1% dehydration temperature and a sufficient dehydration amount as compared with the Comparative Example.
  • Example 2 ⁇ to Example 40 (Production of heat-resistant aluminum hydroxide 2) Heat-resistant aluminum hydroxide was produced under predetermined conditions using the reaction retarder shown in Table 2.
  • Example 20 to 39 C_303 was used as the raw material aluminum hydroxide, and in Example 40, BF083 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle size: 8 m) was used. Except for Examples 25, 26, 36 and 37, heat-resistant aluminum hydroxide was produced in the same manner as in Examples 3 to 19 in (Production of heat-resistant aluminum 1) above (dry processing). In Example 25, 50 g of aluminum hydroxide was mixed with 1 g of white carbon with a mixer, and the mixture was produced using an autoclave (manufactured by Osaka Boiler Mfg. Co., Ltd., volume: 100 m1, pressure resistance: 5 MPa, external heating autoclave). did.
  • Example 26 was prepared by mixing 10 kg of white carbon with 500 kg of aluminum hydroxide using a mixer and using an autoclave (manufactured by Osaka Boiler Mfg. Co., Ltd., volume: 3.6 m 3 , pressure resistance: 3 MPa, steam-supply autoclave). did.
  • 100 g of aluminum hydroxide was prepared by mixing 2 g (2 parts by weight) of white carbon with autoclave (manufactured by Osaka Boiler Mfg. Co., Ltd., volume 5 L, pressure resistance 3 MPa, external heating autoclave). (100 parts by weight), and heat-treated at 200 ° C. for 5 hours without adding excessive water or water vapor (under the condition that the steam is not saturated).
  • Example 37 600 g of aluminum hydroxide (1 part by weight, 2 g by weight) mixed with 12 g (2 parts by weight) of white carbon was mixed with autocrepe (manufactured by Osaka Boiler Mfg. Co., Ltd., volume 5 L, pressure resistance 3 MPa, external heating autoclave). (00 parts by weight) and pressurized to 700 kPa with compressed air from outside at room temperature (20 ° C) without adding excessive water or steam (conditions under which the steam is not saturated) It was manufactured by heat treatment at 200 ° C for 12 hours.
  • the white carbon used was -Pipsil LP (manufactured by TOSHI-SILICA CORPORATION).
  • Comparative Examples 11 and 12 were manufactured in the same manner as in Examples 3 to 19 of (Production of heat resistant aluminum 1) above, using C_303 as the raw material aluminum hydroxide. (Dry processing). Comparative Example 13 is BF083 of aluminum hydroxide as a raw material.
  • Example 20 0 to 38 and Comparative Example 11 About the conversion rate of 1 to 13 to 1% dehydration temperature (° C) and total dehydration amount (%) (Production of heat-resistant aluminum hydroxide 1) The measurement was performed in the same manner as described in. The results are shown in Table 2.
  • Examples 20 to 40 all had a high 1% dehydration temperature and maintained a high total dehydration amount.
  • the amount of silica added as a reaction retarder was small, so that it became 100% boehmite, and the total amount of dehydration was less than half the amount of the Example.
  • Comparative Example 13 although the total dehydration was high, the dehydration temperature was low.
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention When the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention is added to a printed wiring board, dehydration of 0.5% or more may not be allowed.Therefore, for the specific examples and comparative examples described in Tables 1 and 2 below, 0. Table 3 shows the 5% dehydration temperature.
  • the 0.5% dehydration temperature is the temperature at which 0.5% of the total weight of aluminum hydroxide dehydrates. As is clear from Table 3, even at the 0.5% dehydration temperature, the example maintained a higher dehydration temperature than the comparative example.
  • FIG. 1 shows the thermogravimetric curves of Example 7 and Comparative Example 1 in Table 3. It can be seen that there is a clear difference between the 0.5% dehydration temperature and the 1% dehydration temperature.
  • Example 9 the heat-resistant aluminum hydroxide of Example 9 was kneaded into polypropylene (pp) as a flame retardant, and the state of the resin extruded from the die was visually observed to confirm the presence or absence of foaming.
  • pp polypropylene
  • a commercially available hydroxide was used as a comparative example.
  • Lumi Pum (untreated) was kneaded in and checked for foaming.
  • Resin kneading equipment Ikegai Iron Works PCM 45 (45 mm diameter, twin screw extruder) Cylinder temperature: 200 to 230 ° C (set temperature)
  • the compound was manufactured using a twin-screw extruder (KZW15 TW-45MG-NH (-700) manufactured by Technobel Co., Ltd.) and 100 parts by weight of raw material polypropylene (PP) by an automatic weighing hopper. 100 parts by weight of each of the aluminum hydroxides of Examples and Comparative Examples produced in Tables 1 and 2 were supplied.
  • the feed rate was 2 kgZhr for the entire raw material, and after melt kneading at a predetermined temperature, the extruded 2 mm diameter strand (resin compound on the wire) was checked for the foaming state. Since the foamed strand has bubbles inside and has irregularities on the surface, the presence or absence of foaming was evaluated based on this. (No foaming: ⁇ , foamed: X).
  • Example 23 From Table 4, it can be seen from Table 4 that the aluminum hydroxide of the comparative example was foamed at a low temperature, but the aluminum hydroxide of the example was not foamed even at a high temperature molding. The product yield is improved even at relatively high temperatures. In the examples, those having a larger average particle diameter had higher heat resistance.
  • Example 8 100 parts by weight of the epoxy resin was mixed with 100 parts by weight of the aluminum hydroxide of Example 8 and Comparative Example 1 described in Table 1, and the mixture was cast into a film and dried at 200 ° C. And cured.
  • An epoxy resin film containing aluminum hydroxide was treated in a reflow furnace under the following conditions to evaluate the presence or absence of foaming. As shown in Table 6, the film blended with Example 8 had no foaming, but the film blended with Comparative Example 1 had foaming.
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention can raise the dehydration temperature and maintain a sufficient total dehydration amount as compared with the existing aluminum hydroxide, so that it is extremely useful as a flame retardant, and can be used for molding synthetic resins.
  • foaming in the synthetic resin molded article caused by dehydration of the flame retardant is reliably avoided, and the production efficiency is increased without lowering the yield of the synthetic resin molded article, thereby contributing to cost reduction. It can exhibit an excellent flame retardant effect.
  • the heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention can be expected to be used in other applications besides flame retardants by utilizing the property of maintaining a sufficient total dehydration amount while increasing the dehydration temperature compared to existing aluminum hydroxide. .
  • the method for producing a heat-resistant aluminum hydroxide of the present invention can increase the dehydration temperature, maintain a sufficient total dehydration amount, and produce aluminum hydroxide which is extremely useful as a flame retardant.
  • the method for producing a heat-resistant aluminum hydroxide in which a raw material obtained by mixing the aluminum hydroxide of the present invention and a reaction retarder for delaying boehmite formation is heated in a pressure vessel without adding water is used.
  • the pressure during production is lower than the saturated steam, and it can be produced in a pressure vessel designed to withstand low pressure, reducing capital investment and reducing production costs.

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Abstract

水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合したものを原料として、水熱処理すること、あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することにより製造されてなる耐熱性水酸化アルミニウム。水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合したものを原料として、水熱処理すること、あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、加熱する耐熱性アルミニウムの製造方法。

Description

明細鲁 耐熱性水酸化アルミニウム及びその製造方法 技術分野
本発明は、 脱水温度が高く、 十分な脱水量を保持する、 特に合成樹脂の難燃 剤として好適な新規な水酸化アルミニウム及びその製造方法に関する。 背景技術
多方面で汎用される合成樹脂は、 通常、 難燃性を付与するために易燃性のも のには難燃剤が充填される。 特に、 自己消火性のある難燃性のポリ塩化ビニル が環境への影響から使用量 ·使用範囲が限られつつある今日、 この代替として 易燃性のポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレンなどの使用量が増加し てきており、 難燃剤の需要はますます増加傾向にある。 また、 難燃性のある合 成樹脂の場合でも、 難燃性を強化するために難燃剤が充填されることがある。 そのため、 従来より様々な難燃剤が提供されている。 難燃剤としては、 リン 系 （特開 2002— 80633号公報） 、 ハロゲン系 （特開平 8 - 29 1 1 2 8号公報） 、 無機水和物の水酸化アルミニウム （特開 2002- 3388 1 6 号公報
) 、 水酸化マグネシウム （特開 2003— 3 1 7 1号公報） 、 ベーマイ ト （特 開 2002— 209 1号公報） などが使用されている。 しかし、 リン系難燃剤 は、 水の富栄養化を招くなど環境面での問題があり、 ハロゲン系の難燃剤は燃 焼 '焼却時に発煙 '有毒ガスの発生があり、 最近、 この発煙 '有毒ガスの発生 が重大な火災死亡原因となることが注目され、 このような欠点のない無機系の 難燃剤が求められている。 無機系の難燃剤の中でも、 とりわけ水酸化アルミ二 ゥム （A l (OH) 3) は、 構造水に富んで難燃効果に優れるばかりか耐酸性 ゃ耐アル力リ性にも優れ、 コスト面でも有利であることから汎用されている。 この水酸化アルミニウムの難燃特性については、 脱水がおよそ 200°Cから徐 々に始まり、 230°Cから 250°C辺りで一気に脱水することが知られている しかし、 熱可塑性樹脂は、 成形温度が水酸化アルミニウムの脱水する温度領 域辺りのものが多く、 水酸化アルミニウムの脱水により合成樹脂成形品内に発 泡が発生し、 成形品の表面にブッブッが表れて歩留まりを低下させることがあ つた。 また、 熱硬化性樹脂は、 熱可塑性樹脂より低い温度で成形されること が多いが、 この合成樹脂の特徵から高温度で使用される場合があり、 例えば、 電気 ·電子機器部品などに用いられることも多く、 用いられる環境温度によつ ては水酸化アルミニウムが脱水し、 成形品の歩留まりや物性を低下させること があった。 例示すれば、 熱硬化性樹脂を電子基板に用いた場合、 電子基板上に ハンダ付けするときの環境温度は 2 3 0 °C位になるため、 水酸化アルミ-ゥム が脱水し、 電子基板の歩留まりを低下させることがあった。
このような事情下、 脱水温度の高い他の無機系の難燃剤を用いることも考え られる。 しかし、 例えば、 ベーマイ ト （A 1 O ( O H) ) は、 約 5 0 0 °C前後 に脱水のピークがあり有利なようであるが、 構造水が少ないため脱水量が少な いという^:点があった。 また、 水酸化マグネシウム （M g ( O H ) 2 ) は、 脱 水温度のピークが約 3 8 0 °Cと高いが、 アルカリ性が強く、 合成樹脂を劣化さ せ易いばかりカ 耐酸性に欠けるため、 例えば酸に触れる環境では使用できな いほか、 電子機器部品などにおいて酸でエッチングする際に溶け易いという欠 点があった。 また、 湿度の高い状況では水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガ スを吸収して塩基性炭酸塩に変わり、 難燃剤の水酸化マグネシウムを含む樹脂 表面に白化現象が起こり、 ひいては製品の特性に影響する欠点を有している。
したがって、 水酸化アルミニウム自体の脱水温度が高く、 しかも十分な脱水 量を保持する難燃剤が最も望ましい。 発明の開示
本発明は、 脱水温度が高く、 合成樹脂の成形や合成樹脂を用いる環境温度に おいて脱水による発泡がなく、 合成樹脂製品の歩留まりを低下させないばかり か十分な脱水量を保持して難燃特性に優れる水酸化アルミニゥム及びその製造 方法の提供を課題とする。 上記の目的を解決する本発明の耐熱性水酸化アルミ-ゥムは、 水酸化アルミ 二ゥムと反応遅延剤を混合したものを原料として、 水熱処理すること、 あるい は水蒸気雰囲気下で加圧、 加熱することにより製造できる。 ここに、 耐熱性水 酸化アルミニウムとは、 高温域での水熱処理、 あるいは水蒸気雰囲気下での加 圧、 加熱によっても、 ベーマイ ト化が抑制され、 十分な脱水量を保持しつつ脱 水温度が高められた水酸化アルミニウムのことを言う。 また、 水熱処理とは、 水酸化アルミニゥムと反応遅延剤の混合物に飽和水蒸気量以上となる水を加え 、 オートクレープなどの圧力容器を用いて加熱処理を行うこと （以下、 これを 湿式処理ということがある） をいう。 また、 水蒸気雰囲気下で加圧、 加熱する ことによる処理とは、 水酸化アルミニウムと反応遅延剤の混合物に水を加えな いで、 あるいは飽和水蒸気量以下の水を加えてォートクレーブなどの圧力容器 を用いて加圧、 処理を行うこと （以下、 乾式処理ということがある） をいう。 本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、 水酸化アルミニウムと、 ベーマイ ト化 を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、 圧力容器内 で加熱することにより製造できる。 原料に水を加えることなく圧力容器内で加 熱するとは、 原料に水を加えず且つ加熱で原料の水酸化アルミエゥムの一部が 脱水し水蒸気化する以外に水蒸気を発生させないで加熱処理を行うことをいう (以下、 乾式処理ということがある） 。 また、 前記の水蒸気による蒸気圧の他 、 外部から圧力容器内に圧縮空気を送り込み加圧しても良い。
反応遅延剤とは、 湿式処理あるいは乾式処理する場合において水酸化アルミ ニゥムのべ一マイ ト化を遅延させ、 高い熱履歴 （水酸化アルミニウムが 1 0 0
%ベーマイ ト化してしまうような高い処理温度と長い処理時間） の下でもべ一 マイ ト化率の低い、 あるいはべ一マイ ト化しない水酸化アルミニウムの製造を 可能とする物質である。 一般に水酸化アルミニウムを湿式処理あるいは乾式処 理すると比較的低い熱履歴 （通常、 乾式処理では、 1 6 0 °CZ 3時間、 湿式処 理 （水ノ水酸化アルミニウム重量比 = 3 ) では 1 7 (TCZ 1 0時間、 さらに同 様に湿式処理 （水/水酸化アルミニウム重量比 = 3 ) で水酸化ナトリウムを添 加する場合 （水酸化ナトリウム/水酸化アルミニウムモル比 = 1 / 1 2 ) では 1 7 0 °C/ 3時間） ） でもほぼ 1 0 0 %ベーマイ ト化してしまう。 しかし、 本 発明における反応遅延剤を用いると、 高い熱履歴、 例えば 2 1 5 °Cで 1 0時間 湿式処理しても、 あるいは乾式処理しても、 水酸化アルミニウムのベーマイ ト 化率を十分に抑制することができ、 脱水温度を著しく高めることができる。
この脱水温度を高める機序については、 （1 ) 高い熱履歴により水酸化アル ミニゥムの結晶が再配列し、 A 1— O結合が強くなること、 （2 ) 高い熱履歴 により水酸化アルミニウムの極微量が溶解析出し、 水酸化アルミニウムの表面 が滑らかになり、 脱水開始箇所が減ること （脱水の機序は、 水酸化アルミニゥ ム表面の亀裂 （欠陥） から開始され、 脱水することで更に亀裂が大きくなり、 その後の脱水が連鎖的に生ずる） 、 であると推測される。
湿式処理あるいは乾式処理における処理温度は、 1 7 0 °C以上 3 0 0 °C以下 、 好ましくは 2 0 0 °C以上 2 5 0 °C以下で行うことができる。 処理温度が低い と脱水温度を十分に高められないからであり、 処理温度は高いほど熱履歴が高 くなるため好ましいが、 高すぎるとべ一マイ ト化が進行しやすくなるため反応 を抑制する反応遅延剤の量を増加させなければならなくなるほか、 処理中の圧 力が非常に高くなりオートクレープ装置が実用的でなくなるからである。 また 、 湿式処理あるいは乾式処理における処理時間は、 1時間以上 2 4時間以下、 好ましくは 5時間以上 1 0時間以下で行うことができる。 処理時間が短いと脱 水温度を十分に高められないからであり、 処理時間は長いほど熱履歴が高くな り好ましいが、 長すぎるとべ一マイ ト化が進行しやすくなるため反応を抑制す る反応遅延剤の量を増加させなければならなくなるからである。
反応遅延剤は、 上記の定義に該当するものであれば特に限定されないが、 硫 酸、 硝酸、 リン酸、 テトラフルォロホウ酸、 リン酸水素 2アンモニゥム、 ビス リン酸 2水素ナトリウム ' 1水和物、 リン酸 2水素ナトリウム、 メタリン酸力 リウムなどの無機酸又はその塩、 酢酸、 コハク酸、 乳酸、 フマル酸、 酒石酸な どの有機酸又はその塩、 シリカ、 シランカップリング剤、 ホワイ トカーボン、 べキサフルォロケィ酸、 へキサフルォロケィ酸ナトリウム、 ケィフッ化カリウ ム、 フッ化アルミニウム、 フライアッシュ、 珪藻土、 シロキサンなどの珪素化 合物、 フッ素化合物などを例示できる。 フッ素化合物とは、 フッ素元素を含む 化合物を広く包含するものを意味し、 前記のテトラフルォロホウ酸は無機酸で あると同時にフッ素化合物でもあり、 へキサフルォロケィ酸、 へキサフルォロ ケィ酸ナトリゥム、 ケィフッ化カリゥムは珪素化合物であると同時にフッ素化 合物でもある。 これらの反応遅延剤の中でも、 珪素化合物及ぴフッ素化合物が 好ましく、 さらに非晶質のシリカ、 ホワイ トカーボン、 へキサフルォロケィ酸 、 へキサフルォロケィ酸ナトリウム、 ケィフッ化カリウム、 フッ化アルミニゥ ム、 テトラフルォロケィ酸がより好ましい。 珪素化合物及びフッ素化合物は、 同じ処理条件でも他の酸等に比べ、 脱水温度が高くなり好ましい結果を示すの は、 これらの化合物が反応遅延効果のみならず、 水酸化アルミニウム表面にガ ラス化層の形成促進もしくは水酸化アルミ二ゥム表面に被覆層を形成する効果 があり、 加熱脱水時にはこれら層を破って脱水する必要があるため、 脱水温度 が上昇するものと推測される。 また、 2以上の反応遅延剤を併用することもで きる。
水酸化アルミニウムに混合する反応遅延剤の量は、 水酸化アルミニウム 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 1 0重量部が好ましく、 0 . 1〜 5重量部がより 好ましく、 0 . 3〜 3重量部が最も好ましい。 0 . 0 5重量部より少ないと十 分に水酸化アルミニウムのベーマイ ト化を抑制できないからであり、 1 0重量 部より多いと水酸化アルミニウムに反応遅延剤が不純物として混入する虞があ るからであり、 また、 たとえ不純物として実害が無くとも 1 0重量部より多く なると相対的に脱水量が減少してしまうからである。 なお、 難燃剤の分野では 水酸化アルミニウム難燃剤にリン系や窒素系、 その他の無機系難燃剤を混合し 相乗効果を出すことは良く行われており、 これを目的に添加剤を添加する場合 は、 この範囲を超えることもあり得る。
本発明者らは、 先に水酸化アルミニウムを原料として水熱処理により製造さ れるベーマイ トが複合した水酸化アルミ-ゥ厶からなる難燃性フイラ一につい て提案している （特願 2 0 0 2— 1 0 3 1 4 6 ) 。 この発明においては、 ベー マイ ト化率が高くなれば水酸化アルミニウムの脱水温度が高くなる反面、 全脱 水量が減少し、 また、 ベーマイ ト化率が低くなれば水酸化アルミニウムの脱水 温度が低下する反面、 脱水量が増加するという相反する関係にあり、 脱水温度 を高めると同時に十分な脱水量を保持することは難しいという問題点があった 。 ところが、 本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、 高い熱履歴で水酸化アル ミニゥムのべ一マイ ト化を抑制することにより脱水温度を高め、 しかも十分な 脱水量を保持させることができるものであり、 脱水温度と脱水量の相反する関 係を大きく改善するものである。 より具体的には、 1 %脱水温度、 すなわち、 合成樹脂中での難燃剤の脱水する水分量の許容範囲とされる難燃剤の全重量に 対して 1 %が脱水する温度は、 水熱処理されない水酸化アルミ-ゥムが約 2 1 0〜2 3 0 °Cであるのに対して、 本発明の耐熱性水酸化アルミニウムによれば 2 4 5 °C以上、 多くが 2 5 0 °C以上となり、 しかも十分な脱水量を保持する。 本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、 部分的にベーマイ ト化が進み水酸化 アルミニウムとベーマイ トの混在したものをも包含するが、 好ましくは全脱水 量を 3 0 %以上となるようにするのが良く、 より好ましくはべ一マイ ト化率 1 4 %以下とし全脱水量を 3 2 %以上とするのが良く、 最も好ましくはべ一マイ ト化率 0 %で全脱水量を 3 5 %とするのが良い。
また、 本発明の耐熱性アルミニウムは、 1 %脱水温度が 2 5 5 °C以上でかつ 全脱水量が 3 0 %以上であることが好ましく、 この場合、 原料の水酸化アルミ 二ゥムの平均粒径が 2 . 5 ^ m以下であることが好ましい。
本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、 高い脱水温度と十分な脱水量を備え るため難燃剤として熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれにも用いるこ とができる。 合成樹脂は易燃性、 難燃性を問わず用いることができ、 例えばメ チルメタアクリル樹脂、 アクリル一スチレン共重合樹脂、 A B S樹脂、 ポリス チレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリカーボネート、 フエノール樹脂 、 ユリア樹脂、 メラミン樹脂、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル、 ジァリル フタレートなど様々な合成樹脂に用いることができる。
以上のような本発明の耐熱性水酸化アルミニウムによれば、 合成樹脂などの 被添加物の難燃特性を著しく改良できる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 7と比較例 1の熱重量曲線である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明を実施例を挙げて説明するが、 本発明は以下の実施例に限定さ れるものではない。
〔実施例 1〜実施例 1 9〕 （耐熱性水酸化アルミニウムの製造 1 ) 実施例 1〜実施例 1 1は、 市販の水酸化アルミニウム （住友化学社製、 以下 、 C— 3 0 3) 、 実施例 1 2〜実施例 1 3は市販の水酸化アルミニウム （日本 軽金属社製、 以下、 B 7 0 3) 、 実施例 1 4は市販の水酸化アルミニウム （日 本軽金属社製、 以下、 B 1 40 3) 、 実施例 1 5は市販の水酸化アルミニウム (日本軽金属社製、 以下、 B F 0 1 3) 、 実施例 1 6、 1 7は市販の水酸化ァ ルミニゥム （住友化学社製、 以下、 C一 3 0 0 5) 、 実施例 1 8、 1 9は市販 の水酸化アルミニウム （昭和電工社製、 以下、 H— 4 2M) を各々 40 0 gを 使用した。 また、 反応遅延剤は、 乳酸 （関東化学社製） 、 リン酸 （関東化学社 製） 、 リン酸水素 2アンモニゥム （関東化学社製） 、 シリカ （日本シリカ工業 社製） 、 シランカップリング剤 （FZ- 3794、 日本ュニカー社製） 、 ホワイ ト力 一ボン （カープレックス CS- 5、 塩野義製薬社製） を使用し、 各々水酸化アル ミニゥム 1 0 0重量部に対して表 1のかつこ内に示す重量部の割合で混合した 。 なお、 C一 3 0 3は、 析出法で製造された平均粒径 2. 5 μ πιの水酸化アル ミニゥム、 Β 7 0 3は、 粉砕法で製造された平均粒径 2. Ο μ πιの水酸化アル ミニゥム、 B 1 40 3は粉砕法で製造された平均粒径 1 μ ιηの水酸化アルミ二 ゥム、 B F 0 1 3は析出法で製造された平均粒径 1. の水酸化アルミ二 ゥム、 C— 3 0 0 5は析出法で製造された平均粒径 0. 8 μ πιの水酸化アルミ 二ゥム、 Η— 4 2Μは析出法で製造された平均粒径 1 μιηの水酸化アルミニゥ ムである。 また、 反応条件の処理温度及び処理時間は表 1に示す通りである。 実施例 3〜実施例 1 9は、 いずれも水酸化アルミニウムと表 1に示す反応遅 延剤をミキサーにて 3 0秒撹拌した。 この混合物をステンレス製パットに入れ 、 オートクレープ （大阪ボイラー製作所社製、 容積 0. 4m3、 電熱ヒーター 方式蒸気発生器付オートクレープ） にて所定温度で所定時間養生した。 反応終 了後、 得られた反応物を乾燥し、 目的とする耐熱性水酸化アルミニウムの無色 粉体を得た （乾式処理） 。 また、 実施例 1及び実施例 2は各々乳酸、 リン酸の 1 %水溶液 8 0 0 gを添加し、 さらに水 4 0 0 gを加え良く混合した後 （水比 3 (水 水酸化アルミニウムの重量） ） 水熱処理し、 無色粉末の耐熱性水酸化 アルミニウムを得た （湿式処理） 。
〔比較例 1〜比較例 1 0〕
比較例は、 次のように製造した。 比較例 1〜比較例 3は、 C _ 3 0 3、 比較 例 4は B 7 0 3、 比較例 5は B 1 4 0 3、 比較例 6は B F 0 1 3、 比較例 7〜 比較例 9は C— 3 0 0 5、 比較例 1 0は H— 4 2 Mを各々 4 0 0 g試験に供し た。 比較例 1、 4、 5、 6、 9、 1 0は、 水酸化アルミエゥムを未処理とした 。 また、 比較例 2、 7、 1 1、 1 2は乾式処理し、 比較例 3、 8は水を加えて 湿式処理した。
表 1では、 水酸化アルミニウムの種類ごとに試験群とした。. すなわち、 c一
3 0 3試験群、 B 7 0 3試験群、 B 1 4 0 3試験群、 B F 0 1 3試験群、 C― 3 0 0 5試験群及び H— 4 2 M試験群とした。
〔耐熱性水酸化アルミユウムの特性試験〕
上記の各実施例及ぴ各比較例について、 ベーマイ ト化率、 1 %脱水温度 （°C ) 、 全脱水量 （％) について試験を行った。 ベーマイ ト化率は、 水熱処理ある いは
水蒸気雰囲気下で加圧、 加熱することにより得られた生成物全重量に占めるベ 一マイ トの重量の百分率である。 このべ一マイ ト化率は、 純粋な水酸化アルミ ニゥムとべ一マイ トの全脱水量の理論値が各々 3 4 . 6 %と 1 5 %であること に基づき、 下記数式のように算出した。 また、 1 %脱水温度は、 1 0 0 °Cの脱 水量を基準として温度を上昇させていき、 全試料の 1 %が減量する温度とした 。 全脱水量は、 1 0 0 °Cの脱水量を基準として温度を上昇させていき、 6 0 0 °cまでの減量とした。 なお、 全脱水量における％は水酸化アルミニウムの重量 に対する脱水する水分の重量の百分率である。 1 %脱水温度、 全脱水量の測定 は、 熱分析装置 （ブルカーエイエックスエス社製） を用いて、 熱重量測定によ り行った。 測定条件は、 大気中、 δ ^Ζπι i n昇温及び 1 O ^Zm i n昇温で 行った。 式 1
34. 6 X+ 15 Y=Z
LX + Y= 1
X=Z-15/19. 6
(X：水酸化アルミニウムの割合、 γ：ベーマイトの割合 z ：実測の脱水量） 上記の Zに脱水量の実測値を導入することにより算出し、 得られた Xを 1か ら減じ、 これを百分率にしたものがベーマイ ト化率 （％) である。
結果は下記表 1に示した。 C一 303試験群の 1 %脱水温度は、 水酸化アル ミニゥムが未処理の比較例 1に対し、 実施例は 20〜38 °Cの幅で高かった。 また、 全脱水量は、 実施例 3を除き比較例 1と同等の十分な脱水量を保持して いた。 1 00 %ベーマイ ト化された比較例 2は、 1 %脱水温度が約 500°C 前後となるため測定しなかったが、 全脱水量は 1 5%と極めて低かった。 また 、 部分的にベーマイ ト化された比較例 3 (ベーマイ ト化率 60%) は、 1%脱 水温度が実施例と同様に高いものの全脱水量は 23 %と実施例に比べ顕著に低 かった。 すなわち、 比較例 3のように水酸化アルミニウムのみを原料とし製造 される部分的にベーマイ ト化された水酸化アルミニウムの 1 %脱水温度を 26 0°Cまで高めるには、 ベーマイ ト化率を 50%以上とすることが必要であるが 、 反面、 全脱水量が著しく低減してしまう。
B 703試験群の 1 %脱水温度は、 水酸化アルミニウムが未処理の比較例 4 に対し、 実施例 1 2、 1 3はいずれも 1 6°C高く、 一方、 全脱水量ではほとん ど差異がなかった （実施例 1 3は比較例 4と同一） 。
B 1403試験群の 1 %脱水温度は、 水酸化アルミニウムが未処理の比較例 5に対し、 実施例 14は 23°C高く、 全脱水量に差異はなかった。 BF 0 1 3 試験群も 1 %脱水温度は水酸化アルミニウムの未処理の比較例 6に対して、 実 施例 1 5は 28°C高く、 全脱水量に差異はなかった。
C一 3005試験群の 1 %脱水温度は、 水酸化アルミニウムが未処理の比較 例 9に対し、 実施例 1 6、 1 7は各々 34 °Cと 37 °C高く、 全脱水量に差異は なかった。 また、 比較例 7、 8 (水酸化アルミニウムのみを原料として製造さ れた部分的にベーマイ ト化された水酸化アルミニウム） に対し、 1 %脱水温度 は実施例 1 6、 1 7が 1 2〜 2 3 °Cの幅で高く、 全脱水量も実施例が高かった
H— 4 2 M試験群の 1 %脱水温度は、 水酸化アルミニウムが未処理の比較例 1 0に対し、 実施例 1 8、 1 9は各々 2 8 °Cと 3 3 °C高く、 全脱水量は実施例 1 9と比較例 1 0で差異がなかった。
実施例 8〜1 1、 1 3、 1 7は、 いずれもベーマイ ト化率が 0 %であるため 、 全脱水量は水酸化アルミニウムが未処理の比較例 1、 4、 5、 6、 9、 1 0 と同様の 3 5 %でありながら、 1 %脱水温度は実施例が顕著に高かった。
また、 C— 3 0 0 5試験群の比較例 8と H— 4 2 M試験群の実施例 1 9を比 較すると、 両者はべ一マイ ト化率が同じでも、 実施例 1 9の耐熱性水酸化アル ミニゥムの 1 %脱水温度は比較例 8に比べ顕著に高かった。
W
Figure imgf000013_0001
以上の結果から、 実施例の耐熱性水酸化アルミニウムは、 高い熱履歴 （高い 処理温度と長い処理時間） でもべ一マイ ト化が抑制され、 脱水温度が顕著に高 められると共に、 十分な脱水量を保持するこれまでにない新規な水酸化アルミ ニゥムであることが明らかとなった。 なお、 原料の水酸化アルミニウムの違い による試験群間に大きな差異はなく、 いずれの試験群においても実施例は比較 例に比べ、 1 %脱水温度が顕著に高く、 しかも十分の脱水量を保持していた。 〔実施例 2◦〜実施例 40〕 （耐熱性水酸化アルミニウムの製造 2) 表 2に示す反応遅延剤を用いて所定の条件下で耐熱性水酸化アルミニウムを 製造した。 実施例 20〜実施例 39は、 原料の水酸化アルミニウムに C_ 30 3を、 実施例 40は B F 083 (日本軽金属社製、 平均粒径 8 m) を用いた 。 実施例 25、 26、 36、 37を除き、 上記の （耐熱性アルミニウムの製造 1) における実施例 3〜実施例 1 9と同様にして耐熱性水酸化アルミニウムを 製造した （乾式処理） 。 実施例 25は、 水酸化アルミニウム 50 gにホワイ ト カーボン 1 gをミキサーで混ぜ、 オートクレープ （大阪ボイラー製作所社製、 容積 1 00 m 1、 耐圧 5 MP a、 外部加熱方式ォートクレーブ） を用いて製造 した。 実施例 26は、 水酸化アルミユウム 500 k gにホワイ トカーボン 1 0 k gをミキサーで混ぜ、 オートクレープ （大阪ボイラー製作所社製、 容積 3. 6m3、 耐圧 3MP a、 蒸気供給式オートクレープ） を用いて製造した。 実施 例 36は、 オートクレープ （大阪ボイラー製作所社製、 容積 5 L、 耐圧 3 MP a、 外部加熱方式オートクレープ） にホワイ トカーボン 2 g (2重量部） を混 合した水酸化アルミニウム 1 00 g (1 00重量部） を入れ、 過剰な水や水蒸 気を加えることなく （水蒸気が飽和状態になっていない条件） 200°Cで 5時 間加熱処理して製造した。 なお、 加熱中の最高圧力は 250 k P aであった。 実施例 37は、 オートク レープ （大阪ボイラー製作所社製、 容積 5 L、 耐圧 3 MP a、 外部加熱方式オートクレープ） にホワイ トカーボン 1 2 g (2重量部 ) を混合した水酸化アルミニウム 600 g (1 00重量部） を入れ、 常温 （2 0°C) で外部から圧縮空気にて 700 k P aに加圧して、 過剰な水や水蒸気を 加えることなく （水蒸気が飽和状態になっていない条件） 200°Cで 1 2時間 加熱処理して製造した。 なお、 ホワイ トカーボンは、 いずれも-ップシル LP (東ソ一シリカ社製） を用いた。
〔比較例 1 1〜比較例 1 3〕
比較例 1 1、 1 2は、 原料の水酸化アルミニウムに C_ 303を用い、 上記 の （耐熱性アルミニウムの製造 1) の実施例 3〜実施例 1 9と同様にして製造 した （乾式処理） 。 比較例 1 3は、 原料の水酸化アルミニウムの B F 0 8 3で ある。
実施例 2 0〜 3 8及ぴ比較例 1 1〜 1 3のべ一マイ ト化率、 1 %脱水温度 （ °C) 、 全脱水量 （％) について （耐熱性水酸化アルミニウムの製造 1 ) に記載 と同様に測定した。 結果は、 表 2に示した。
表 2
Figure imgf000015_0001
表 2から明らかなように、 実施例 20〜40はいずれも 1 %脱水温度が高く 、 しかも高い全脱水量を維持していた。 比較例 1 1、 1 2は、 反応遅延剤のシ リカの添加量が少ないため、 1 00%ベーマイ ト化してしまい、 全脱水量が実 施例の半量以下であった。 また、 比較例 1 3は、 全脱水は髙いものの、 脱水温 度は低かった。
プリント配線基板に本発明の耐熱性水酸化アルミニウムを添加する場合 0 . 5 %以上の脱水は許容されないこともあるため、 表 1 と表 2に記載の所定の 実施例と比較例について、 0. 5%脱水温度を表 3に示した。 0. 5%脱水温 度は、 水酸化アルミニウムの全重量に対して 0. 5%が脱水する温度である。 表 3から明らかなように、 0. 5%脱水温度においても、 実施例は比較例に 比べ高い脱水温度を維持していた。 また、 図 1に表 3中の実施例 7と比較例 1 の熱重量曲線を示した。 0. 5%脱水温度と 1 %脱水温度において、 明確な差 異があることが分かる。
表 3
Figure imgf000017_0001
〔ポリプロピレン成形時の発泡試験 1〕
下記の条件下、 実施例 9の耐熱性水酸化アルミニゥムを難燃剤としてポリプ ロピレン （p p ) に練り込み、 ダイスから押出される樹脂の状態を目視で観察 し、 発泡の有無を確認した。 また、 同様の方法で比較例として市販の水酸化ァ ルミ： ゥム （未処理） を練り込み発泡の有無を確認した。
使用した P P ： メルトインデックス （M l ) = 1
樹脂練り装置：池貝鉄工社製 P CM 45 (45 mm直径、 二軸押出し機） シリンダー温度： 200〜230°C (設定温度）
ダイス温度： 220〜230°C (設定温度） 、 240〜250°C (実測値） 回転数： 1 00 r p m
難燃剤添加量： P P 1 00重量部に対して 1 00重量部 （比較例も同様） 上記試験の結果、 実施例 9の難燃剤には発泡が全く確認されなかったが、 比 較例では発泡が確認された。
〔ポリプロピレン成形時の発泡試験 2〕
コンパウンドの作製は、 二軸押出し機 （ （株） テクノベル製、 KZW1 5 T W- 45MG-NH (— 700) ) を使用し、 自動計量ホッパーにより原料の ポリプロピレン （P P) 1 00重量部に対して表 1、 表 2で製造した実施例、 比較例の水酸化アルミニウムを各々 1 00重量部を供給した。
供給速度は、 原料全体で 2 k gZh rで供給し、 所定温度で溶融混練した後 、 押し出された直径 2mmのス トランド （線上樹脂コンパウンド） の発泡状態 を確認した。 発泡したストランドは内部に気泡が発生し、 表面に凹凸があるの で、 これをもって発泡の有無を評価した （発泡の無いもの ： 〇、 発泡したもの ： X) 。
結果は、 表 4に示した。
基本成形条件
スクリュ回転数： 350 r p m
成形ゾーン温度：
(条件 1) 入口側より 100— 200— 200— 200 200 - 200 °C (条件 2) 入口側より 100— 200— 220— 220 220 - 220 °C
(条件 3) 入口側より 1 00— 200— 230— 230 230 - 230 °C ダイス温度：
(条件 1 ) 200 °C
(条件 2 ) 220°C (条件 3 ) 2 3 0 °C
表 4 発泡試験
条件 1 条件 2 条件 3
実施例 1 〇 〇 〇
実施例 2 〇 〇 〇
実施例 7 〇 〇 〇
実施例 8 〇 〇 〇
実施例 9 〇 〇 〇
比較例 1 〇 X X
実施例 1 3 〇 〇 〇
比較例 4 〇 X X
実施例 1 4 〇 〇 X
比較例 5 X X X
実施例 1 5 〇 〇 X
X X X
実施例 1 6 〇 . 〇 X
比較例 9 X X X
実施例 1 8 〇 〇 X
比較例 1 0 X X X
実施例 2 1 〇 〇 〇
実施例 2 3 〇 〇 o 表 4より、 比較例の水酸化アルミニウムは、 いずれも低温度で発泡が確認さ れたが、 実施例の水酸化アルミユウムは高温度の成形でも発泡が確認されず、 比較的高温度でも製品の歩留まりが向上する。 また、 実施例において、 平均粒 子径の大きいものの方が耐熱性は高かった。
〔エポキシ樹脂フィルムでの発泡試験 1〕
エポキシ樹脂 1 0 0重量部に表 1に記載の実施例 8と比較例 1、 3の水酸化 アルミニウム 1 0 0重量部を各々配合し、 フィルム状にキャスティングして 2 0 0 °Cの乾燥機にて硬化させた。 得られた各フィルムを 2 8 0 °Cの乾燥機に入 れ、 発泡するまでの時間を測定した。 表 5に示したように、 実施例 8の水酸化 アルミニウムを配合したフィルムは比較例 1、 3の水酸化アルミニウムを配合 したフィルムに比べ、 発泡までの時間が顕著に長く、 耐熱性の高いことが確認 できた。 表 5
Figure imgf000020_0001
〔エポキシ樹脂フィルムでの発泡試験 2〕
エポキシ樹脂 1 0 0重量部に表 1に記載の実施例 8と比較例 1の水酸化アル ミニゥム 1 0 0重量部を各々配合し、 フィルム状にキャスティングして 2 0 0 °Cの乾燥機にて硬化させた。 水酸化アルミニウムが配合されたエポキシ樹脂の フィルムを下記条件のリフロー炉で処理した後の発泡の有無を評価した。 表 6 に示したように、 実施例 8を配合したフィルムには発泡が無かったが、 比較例 1を配合したフィルムには発泡があった。
リフロー条件
リフロー炉長 4 m
移動速度： 0 . 8 m/分
プリヒーター 1 5 0。C
リフロー温度 2 5 0 °C
リフロー時間 4 0秒 '
表 6
Figure imgf000020_0002
産業上の利用性
本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、 既存の水酸化アルミニウムに比べ、 脱水温度を高められ、 しかも十分な全脱水量を保持するので、 難燃剤として極 めて有用であり、 合成樹脂の成形や合成樹脂を用いる環境温度において難燃剤 の脱水に起因する合成樹脂成形品内での発泡を確実に回避させ、 合成樹脂成形 品の歩留まりを低下させることなく生産効率を高め、 ひいてはコスト低減に資 するばかりカ 優れた難燃効果を発揮することができる。 また、 本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、 既存の水酸化アルミニウムに 比し、 脱水温度を高めながら十分な全脱水量を保持させるという特性を利用し て難燃剤以外の他の用途も期待できる。
また、 本発明の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法は、 脱水温度を高めら れ、 しかも十分な全脱水量を保持し、 難燃剤として極めて有用な水酸化アルミ 二ゥムを製造できる。 本発明の水酸化アルミニウムと、 ベーマイ ト化を遅延さ せる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、 圧力容器内で加熱す る耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法は、 耐熱性水酸化アルミニウムの乾燥 が不要となるほか、 製造時の圧力が飽和水蒸気以下となり、 低圧力に耐圧設計 された圧力容器で製造でき、 設備投資が抑えられ、 製造コストを安価にできる

Claims

請求の範囲
1 . 水酸化アルミニウムと、 ベーマイ ト化を遅延させる反応遅延剤とを混合し たものを原料として、 水熱処理すること、 あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、 加 熱することにより製造されてなることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウム
2 . 水酸化アルミニウムと、 ベーマイ ト化を遅延させる反応遅延剤とを混合し た原料に水を加えることなく、 圧力容器内で加熱することにより製造されてな ることを特徴とする耐熱性水酸化アルミニゥム。
3 . 外部から圧力容器内を加圧することを特徴とする請求の範囲第 2項に記載 の耐熱性水酸化アルミニウム。
4 . 応遅延剤が、 無機酸又はその塩、 有機酸又はその塩、 珪素化合物、 フッ素 化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜請求の範囲第 3項のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニゥム 0
5 . 反応遅延剤の添加量が、 水酸化アルミニウム 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 1 0重量部であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 4項 のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウム。
6 . 1 %脱水温度が 2 5 5 °C以上でかつ全脱水量が 3 0 %以上であることを特 徴とする耐熱性水酸化アルミニウム。
7 . 水酸化アルミニウムの平均粒径が 2 . 5 μ m以下であることを特徴とする 請求の範囲第 6項に記載の耐熱性水酸化アルミニゥム。
8 . 水酸化アルミニウムと、 ベーマイ ト化を遅延させる反応遅延剤とを混合し たものを原料として、 水熱処理すること、 あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、 加 熱することを特徴とする耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
9 . 水酸化アルミニウムと、 ベーマイ ト化を遅延させる反応遅延剤とを混合し た原料に水を加えることなく、 圧力容器内で加熱することを特徴とする耐熱性 水酸化アルミニゥムの製造方法。
1 0 . 外部から圧力容器内を加圧することを特徴とする請求の範囲第 9項に記 載の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
1 1 . 反応遅延剤が、 無機酸又はその塩、 有機酸又はその塩、 珪素化合物、 フ ッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請 求の範囲第 8項〜請求の範囲第 1 0項のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミ ユウムの製造方法。
1 2 . 反応遅延剤の添加量が、 水酸化アルミニウム 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 1 0重量部であることを特徴とする請求の範囲第 8項〜請求の範囲第 1 1項のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
1 3 . 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 7項のいずれかに記載の耐熱性水酸化 アルミニウムからなることを特徴とする難燃剤。
1 4 . 請求の範囲第 1 3項に記載の難燃剤が添加されてなることを特徴とする 合成樹脂組成物。
1 5 . 合成樹脂が、 ポリプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第 1 4 項記載の合成樹脂組成物。
1 6 . 組成物がプリント配線基板であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項 記載の合成樹脂組成物。
1 7 . 請求の範囲第 1 3項に記載の難燃剤を用いることを特徴とする難燃特性 の改良方法。
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