JP2003054941A - 針状ベーマイト及び針状アルミナ並びにそれらを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平均粒子長さが１〜１０μｍの微細なもので
あり、アスペクト比が高いため、フィラーとして用いた
ときに優れた補強性を発揮することができるとともに、
樹脂組成物の表面の平滑性を維持することができる針状
ベーマイト及び針状アルマイト並びにそれを含有する樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 針状ベーマイトは、平均粒子長さが１〜
１０μｍ、アスペクト比が３０を越え、９０以下であ
り、脱水吸熱温度が４５０℃以上、５２０℃未満であ
る。この針状ベーマイトは、水酸化アルミニウムと、マ
グネシウム、ニッケル、マンガン又はコバルトの酢酸
塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩と
を水の存在下で加圧状態とし、１９０〜２５０℃の温度
で水熱合成することにより得られる。また、針状ベーマ
イトをフィラーとして合成樹脂材料に練り込み、成形す
ることにより樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えばゴムやプ
ラスチックの補強性、耐熱性等を向上させるためのフィ
ラー等として使用される針状ベーマイト及び針状アルミ
ナ並びにそれらを含有する樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、樹脂組成物の補強性、耐熱性
を改善するフィラーとして、ベーマイト及びアルミナが
使用されている。このようなベーマイトは、例えば特願
昭６０−４６９２３号、特願平６−２７９０１９号、特
願平１０−２６１４２５号、特開平１１−２１１２５号
公報等に示されるような水熱合成により製造されてい
る。そして、水熱合成で製造されたベーマイトの多く
は、その結晶構造の形態が板状であることから、板状フ
ィラーとして用いられている。さらに、板状ベーマイト
を前駆体とし、これを高温で焼成することによって板状
アルミナが生成され、この板状アルミナも板状フィラー
として用いられている。これら以外にも、例えばガラス
フレーク、天然のマイカ、タルク、カオリン等が板状フ
ィラーとして用いられている。その他にも、大気圧で水
酸化アルミニウムを加熱脱水して得られるベーマイトが
粒状フィラーとして用いられている。

【０００３】また、フィラーとして使用されるベーマイ
ト及びアルミナには板状のもの以外に針状の形態を有す
るものも知られている。特に針状をなすベーマイトに関
しては、特開昭５５−１１６６２２号公報に開示されて
いる、少なくとも部分的に超微細ベーマイト形態にある
アルミナが知られている。このアルミナは、例えば活性
アルミナを原料とし、それを硝酸や硝酸アンモニウムを
入れたオートクレーブに導入して撹拌し、１５０℃で２
４時間加熱する方法により製造される。そして、この製
造方法によれば、薄片状形態の超微細ベーマイトを含有
するアルミナ懸濁液を得ることができる。

【０００４】この他にも、特開平６−２６３４３６号公
報では、針状ベーマイト微粒子について開示されてい
る。この針状ベーマイト微粒子は、過酸化水素あるいは
アルカリ金属過酸化物を含むアルカリ性溶液中で水溶性
アルミニウム化合物を加水分解し、生成した擬似ベーマ
イトゾルを過酸化水素の共存下で水熱処理するという製
造方法により得られる。さらに、ガラス繊維、カーボン
ファイバー、珪酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊
維、ホウ酸アルミニウム繊維、天然のワラストナイト等
も針状フィラーとして用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
針状ベーマイト及びアルミナは、その平均粒子長さ（長
径）が約３６０ｎｍと短く、極微粒であり、アスペクト
比は１〜３０程度である。例えば、ベーマイト及びアル
ミナを使用して補強性を向上させる場合、プラスチック
中に配向性良くフィラーを充填することが必要となり、
そのためにはフィラーを薄く、かつサイズを大きくす
る、つまりフィラーのアスペクト比を高くすることが重
要となる。しかし、従来の針状ベーマイト及びアルミナ
は極微粒であり、アスペクト比もあまり高くはないた
め、プラスチックを十分に補強しているとは言いにくい
という問題があった。これに対し、ガラス繊維、天然の
ワラストナイト等の針状フィラーを用いた場合、アスペ
クト比は高いが、平均粒子長さが非常に大きいため、樹
脂組成物の成形時にその平滑性が損なわれてしまう。他
にも、樹脂の流れ方向とその流れ方向に直角な方向との
間で樹脂組成物の性質、特に線膨張係数に差を生じてし
まう。このため、樹脂組成物の表面に反りや歪み等が生
じるという問題があった。

【０００６】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、平均粒子長さが１〜１０μｍの微細なも
のであり、アスペクト比が高いため、フィラーとして用
いたときに優れた補強性を発揮することができるととも
に、樹脂組成物の表面の平滑性を維持することができる
針状ベーマイト及び針状アルミナを提供することにあ
る。また、その他の目的とするところは、フィラーの優
れた補強性を発現させることができるとともに、その表
面を平滑なものとすることができる樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の針状ベーマイトの発明は、水酸
化アルミニウムと、マグネシウム、ニッケル、マンガン
又はコバルトの酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、硫酸
塩若しくは硝酸塩とを水の存在下で加圧状態とし、１８
０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより得られ、
針状をなし、平均粒子長さが１〜１０μｍ、アスペクト
比が３０を越え、９０以下であることを特徴とするもの
である。

【０００８】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の針状ベーマイトにおいて、前記マグネシウム、ニッケ
ル、マンガン又はコバルトの酢酸塩、ギ酸塩、プロピオ
ン酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩と、水酸化アルミニウム
との混合割合を、モル比で１：０．５〜１：４０として
水熱合成することを特徴とするものである。

【０００９】請求項３に記載の針状アルミナの発明は、
請求項１又は請求項２に記載の針状ベーマイトを４００
〜１５００℃の温度で焼成することにより得られ、針状
をなし、平均粒子長さが１〜１０μｍ、アスペクト比が
３０を越え、９０以下であることを特徴とするものであ
る。

【００１０】請求項４に記載の樹脂組成物の発明は、請
求項１又は請求項２に記載の針状ベーマイトと請求項３
に記載の針状アルミナのうち少なくとも一方をフィラー
として含有することを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体化した実施形
態を詳細に説明する。針状ベーマイト［ＡｌＯ（Ｏ
Ｈ）］は、ゴム、プラスチック等といった合成樹脂材料
に混合することにより、これに難燃性及び補強性を付与
するとともに、耐熱性等の性質も付与可能なフィラーと
して利用することができる。この針状ベーマイトを原料
として用いることにより針状アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を得
ることができる。この針状アルミナは合成樹脂材料に混
合することにより、これに補強性を付与するとともに、
耐熱性等の性質も付与可能なフィラーとして利用するこ
とができる。そして、樹脂材料を主成分とする樹脂組成
物に対して針状ベーマイト及び針状アルミナのうち少な
くとも一方がフィラーとして含有されることにより、樹
脂組成物に前に挙げたような性質を付与することが可能
である。例えば、針状アルミナのみをフィラーとして含
有させる場合、樹脂組成物に補強性、耐熱性等の性質を
付与することができる。さらに、針状ベーマイト及び針
状アルミナをフィラーとして含有させる場合、樹脂組成
物に高い難燃性、補強性、耐熱性等の性質を付与するこ
とができる。

【００１２】ここで、樹脂組成物の主成分である合成樹
脂材料について説明する。樹脂組成物の主成分となる樹
脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
エラストマー、合成ゴム類等が挙げられ、特に限定され
るものではない。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリブテン
等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル等の汎用プ
ラスチック、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック
等を挙げることができる。

【００１３】前記エラストマーとしては、ポリオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポ
リアミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができ
る。前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、
アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレー
ト、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド、尿素
樹脂、メラミン含有樹脂、ポリウレタン等を挙げること
ができる。前記ゴム類としては、加硫又は未加硫の天然
ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプ
レンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ＮＢＲ、Ｓ
ＢＲ等を挙げることができる。

【００１４】この実施形態の針状ベーマイトをフィラー
として用いる場合には、優れた難燃性を付与可能である
ことから、上記の合成樹脂材料のうち、燃えやすい樹脂
であるポリスチレン、ポリエステル、アクリル、ポリカ
ーボネート、ナイロン、およびポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂及びポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマーに最適である。

【００１５】次に、針状ベーマイト及び針状アルミナに
ついて説明する。アルミナは、針状ベーマイトを加工す
ることなくそのままの状態で４００〜１４００℃の温度
で焼成した場合、焼成前の針状ベーマイトの形態、サイ
ズ等の性状を維持した針状のものが得られる。また、針
状ベーマイトを成形して焼成すれば表面積の大きなアル
ミナを得ることも可能である。この実施形態では焼成前
の針状ベーマイトの性状を維持した針状アルミナが用い
られている。

【００１６】針状ベーマイト及び針状アルミナは、その
アスペクト比が３０を越え、９０以下の針状の結晶であ
り、好ましくは４０〜７０である。アスペクト比が３０
以下の場合、粒子の厚みが相対的に厚くなり、樹脂組成
物中により多くのフィラーを充填することができなくな
る。アスペクト比が９０より高い場合、粒子の厚みが相
対的に薄くなり、破損しやすく、フィラーとして用いた
場合に十分な補強性を発揮できない。また、この針状ベ
ーマイト及び針状アルミナは、微視的には針状の形態で
はあるが、巨視的には紡錘状若しくはヘラ状の形態、又
は針状の結晶が扇状に結合した形態であってもよい。さ
らに巨視的には、粉状であるのが好ましい。

【００１７】針状ベーマイト及び針状アルミナの平均粒
子長さ（長径）は１〜１０μｍである。この実施形態の
針状ベーマイトは、原料や反応条件を選択することによ
り、平均粒子長さを１μｍ未満にすることも可能ではあ
るが、この場合、平均粒子長さを小さくするに従ってア
スペクト比も小さくなりやすいため、樹脂組成物に十分
な補強性を付与することができなくなる。また、平均粒
子長さを１０μｍよりも長くすることも可能ではある
が、この場合、その針状ベーマイトの生成過程で特殊な
原料を用いたり、種結晶を添加したりする等のように製
造工程が煩雑になったり、針状粒子同士が互いに絡まり
合って融着し、巨大な粒子が生成されてしまったり等し
てしまう。

【００１８】ここで、針状ベーマイトについてより詳し
く説明する。ベーマイトは、周囲の温度が上昇すると吸
熱反応を起こしながら、その分子内において水素原子と
ヒドロキシル基とを水として脱離させる脱水反応を起こ
す性質を有している。この脱水反応により分子内から脱
離された水は、ベーマイトの粒子表面からその周囲に放
出される。この性質を専ら利用することにより、ベーマ
イトは、樹脂組成物に難燃性を付与可能なフィラーとし
て使用することができる。特に、針状ベーマイトは一般
的な板状、粒状等のベーマイトと比較して、脱水反応に
より脱離された水が粒子内から粒子表面へ短い距離で移
動することができるため、難燃性を付与するフィラーと
して好適である。

【００１９】一般的なベーマイトが吸熱反応を起こしな
がら、脱水反応を起こすときの温度である脱水吸熱温度
は、５２０〜５５０℃である。これに対し、前に挙げた
合成樹脂材料の着火温度は、例えばポリスチレンは４７
０〜４９０℃、ナイロンは４２５〜４６０℃、ポリプロ
ピレンは４７０℃、ポリエチレンは３５０〜４３０℃で
ある。すなわち、一般のベーマイトは脱水吸熱温度が５
２０〜５５０℃であり、樹脂の着火温度よりも概ね高い
ため、樹脂の燃焼が始まった後に脱水及び吸熱反応を起
こす。

【００２０】この一般のベーマイトと比較して実施形態
のベーマイトは微細な針状形態をなすことから、脱離さ
れた水が粒子内から粒子表面へさらに短い距離で移動可
能であり、より低い温度で脱水及び吸熱反応を起こすこ
とができ、難燃性を付与するフィラーとして好適であ
る。なお、ベーマイトに類似する化合物として極微細な
粒子よりなるベーマイトゲルが挙げられ、このベーマイ
トゲルも低温度で脱水及び吸熱反応を起こすことができ
るが、しかし１００℃で脱水及び吸熱反応を開始し、３
８０℃に達するまでにかなりの量を脱水してしまうため
フィラーとして不適である。

【００２１】このため、実施形態の針状ベーマイトを難
燃性を付与するためのフィラーとして利用する場合には
その脱水吸熱温度を含有される合成樹脂材料の着火温度
に近い温度とすることにより、難燃性を効果的に発揮す
ることが可能であり、好ましい。そして、針状ベーマイ
トの脱水吸熱温度は、好ましくは３８０℃以上で５２０
℃未満であり、より好ましくは４００〜４７０℃であ
り、さらに好ましくは４５０〜４７０℃である。この実
施形態では、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて大気圧
下、大気雰囲気で測定した際における針状ベーマイトの
吸熱ピークの温度を脱水吸熱温度として測定している。

【００２２】脱水吸熱温度を３８０℃未満とする場合に
は、針状ベーマイトを小さくかつ細くしてさらに微細な
粒子としなければならず、技術的に難しくなるととも
に、補強性が低下するおそれがある。また、５２０℃以
上とした場合、エンジニアリングプラスチックのように
燃えにくい樹脂ならば十分な難燃性を発揮することがで
きるが、汎用プラスチックのように燃えやすい樹脂では
十分な難燃性を発揮することができなくなる等のように
使用用途が限られてしまうおそれがある。そして、実施
形態の針状ベーマイトは４５０〜５２０℃と低い温度で
吸熱反応及び脱水反応するため樹脂の着火温度に近く、
このベーマイトをフィラーとして用いた樹脂組成物には
より優れた難燃性が付与されるようになっている。

【００２３】一方、実施形態の針状ベーマイトをフィラ
ーとして樹脂組成物に含有させる場合、その脱水吸熱温
度が合成樹脂材料が溶融又は軟化される温度、つまり樹
脂組成物の成形温度よりも高い温度とすることが好まし
い。例えば、ベーマイトと同様の性質を有しており、難
燃剤として広く一般的に用いられる水酸化アルミニウム
（ギブサイト）及び水酸化マグネシウムの脱水吸熱温度
は、ギブサイトで１８０〜２８０℃、水酸化マグネシウ
ムで３００〜３８０℃である。これに対し、例えば前に
挙げた合成樹脂材料のうち、アクリルを射出成形する場
合の成形温度は１６３〜２６０℃、ポリエチレンは１４
９〜３１６℃、ポリプロピレンは１９９〜２８８℃、ナ
イロンは２４３〜３８２℃、ポリカーボネートは２８８
〜３１６℃である。

【００２４】ギブサイト及び水酸化マグネシウムを難燃
剤として用い、樹脂組成物を成形しようとする場合、そ
の成形温度がギブサイトならば１８０℃未満、水酸化マ
グネシウムならば３００℃未満であれば難燃性を保持し
たまま樹脂組成物を成形することができる。しかし、前
に挙げたように樹脂の成形温度はギブサイト及び水酸化
マグネシウムの脱水吸熱温度とほぼ同じ温度になってお
り、成形時にギブサイト及び水酸化マグネシウムが脱水
反応を起こす可能性がある。そして、例えばギブサイト
及び水酸化マグネシウムが成形時に脱水反応を起こすと
発泡剤を添加したときと同様に樹脂組成物の表面及び内
部に細孔が形成される等のように、ギブサイト及び水酸
化マグネシウムの成形時における脱水により、樹脂組成
物の外観品質が低下したり、難燃性を付与できなくなっ
たり等の不具合を生じるおそれがある。

【００２５】さらに、樹脂組成物をリサイクルする場
合、リサイクルは成形よりも若干高い温度で行われるた
め、リサイクル時に上記のような不具合が生じることを
抑制するため、難燃性を付与するためのフィラーにはギ
ブサイト及び水酸化マグネシウムよりも高い脱水吸熱温
度を有するものが好ましい。そこで、実施形態の針状ベ
ーマイトならば、４５０〜５２０℃とギブサイト及び水
酸化マグネシウムよりも高い温度で脱水及び吸熱反応を
起こすため、難燃性を維持しながら樹脂組成物を成形及
びリサイクルすることができるため、難燃性を付与する
ためのフィラーとしてより好適である。

【００２６】針状ベーマイトをフィラーとして用い、樹
脂組成物を形成する場合、その含有量は、前に挙げた合
成樹脂材料１００重量部に対し、好ましくは１０〜１０
０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部であ
る。針状ベーマイトは、樹脂組成物における含有量が少
ない場合には主に補強性を付与するフィラーとして機能
し、含有量が多い場合には主に難燃性を付与するフィラ
ーとして機能するようになっている。そして、含有量が
１０重量部より少ない場合には、十分な補強性を付与す
ることができないおそれがある。但し、他のフィラーな
どの添加物と併用することにより、１０重量部未満でも
補強性、難燃性の効果を発揮することは可能である。含
有量を１００重量部より多くした場合、難燃性は向上す
るが、引っ張り破断伸び等といった他の樹脂物性を損な
うおそれがある。また、含有量を５０重量部より多くし
た場合にはフィラーが嵩高くなるため、合成樹脂材料へ
の練り込みを容易なものとするには造粒、表面処理等を
施す必要がある。

【００２７】続いて、上記針状ベーマイトの製造方法に
ついて説明する。針状ベーマイトを製造する場合には、
まず、水酸化アルミニウムに反応添加物としてマグネシ
ウム、ニッケル、マンガン又はコバルトの酢酸塩、ギ酸
塩、プロピオン酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩を添加して
反応原料を製造する。次いで、得られた反応原料をオー
トクレーブ内又はハニカム形状等の所定形状を有する容
器内に収容した状態で圧力容器内に充填する。その後、
水の存在下で加圧状態にし、１８０〜２５０℃の温度で
反応原料を撹拌しながら又は静置して、水熱合成するこ
とにより製造される。

【００２８】前記水酸化アルミニウムは、針状ベーマイ
トの構成成分を供給するために反応系に添加される。こ
の水酸化アルミニウムにはゲル状の微細なものから結晶
性のものまで使用でき、より脱水吸熱温度の低いものを
得るにはゲル状水酸化アルミニウムを用いることが好ま
しい。結晶性の水酸化アルミニウムを使用する場合は平
均粒子径が０．５〜１０μｍのものを使用することが好
ましく、１．５〜５μｍのものがより好ましい。平均粒
子径が０．５μｍ未満の場合、反応生成物としての針状
ベーマイトの平均粒子長さが１μｍ未満になるおそれが
ある。平均粒子径が１０μｍより大きい場合、針状ベー
マイトの平均粒子長さが１０μｍを超えたり、ブロック
（塊状）となるおそれがある。

【００２９】加えて、水酸化アルミニウムにはその製造
工程で粉砕により粒度調整されていないものを使用する
ことが特に好ましい。これは、粒度調整のために粉砕さ
れた水酸化アルミニウムは、粒度分布が広い、機械的力
により表面が活性化される等の理由により、生成したベ
ーマイトがブロック又は連晶のような凝集物となりやす
いためである。また、水酸化アルミニウムにはアルマイ
トの製造過程において産業廃棄物として廃棄処分される
ものを再利用して用いることもできる。前記水は、針状
ベーマイトの生成反応の場を提供するとともに、水熱合
成を行わせるために反応系に添加される。

【００３０】反応添加物であるマグネシウム、ニッケ
ル、マンガン又はコバルトの酢酸塩、ギ酸塩、プロピオ
ン酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩は、アスペクト比の高い
針状の結晶形態のベーマイトを形成するために反応系に
添加される。すなわち、従来のように、水酸化アルミニ
ウムをナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、ランタノイド（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の
金属のイオンを含有する水溶液中で水熱合成してベーマ
イトを生成した場合、ベーマイトの結晶形態は板状とな
る。また、マグネシウムの水酸化物を用いた場合にも生
成されるベーマイトの結晶形態は板状となる。これは、
前に挙げた金属が水溶液中で立体障害の少ないＭ²⁺又は
Ｍ³⁺等となったり、あるいは立体障害の大きい又は不溶
性のＭ−Ｒ₂、Ｍ−Ｒ₂ ⁺、Ｍ−Ｒ₃等となったりしやすい
ため、平板状の形態になると推測される。

【００３１】これに対し、前に挙げた反応添加物は水溶
液中で解離してＭ−Ｒ⁺（Ｍは各金属、ＲはＣＨ₃ＣＯＯ
^-等の各基を表す）のイオン種となりやすい。このＭ−
Ｒ⁺イオンは、ベーマイトの結晶が生成する過程でベー
マイトの結晶の表面に吸着される。この状態でＭ−Ｒ⁺
イオンの嵩高いＲ基が立体障害となり、針状に形態制御
されながらベーマイトの結晶の異方成長が促進されるこ
とによって最終的にアスペクト比の高い針状の結晶形態
が形成される。

【００３２】上記のマグネシウム、ニッケル、マンガン
又はコバルトの酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、硫酸
塩若しくは硝酸塩は、それぞれ１種のみを反応添加物と
して用いてもよいし、あるいは２種以上を混合した混合
物を反応添加物として用いてもよい。

【００３３】針状ベーマイトの生成反応の反応系におい
て、針状ベーマイトを効率よく製造するとともに、脱水
吸熱温度を３８０〜５２０℃とするための反応添加物と
水酸化アルミニウムとの混合割合は、モル比で１：０．
５〜１：４０が好ましく、１：１〜１：４がより好まし
い。例えば、水の量を水酸化アルミニウムの３倍とした
場合、反応添加物である硫酸マグネシウムを飽和濃度に
すると、硫酸マグネシウムと水酸化アルミニウムとの混
合割合はモル比で１：１．２５となり、硫酸マンガンで
は１：０．５５となる。このため、混合割合がモル比で
反応添加物１に対して水酸化アルミニウムが０．５未満
の場合、反応添加物が飽和濃度を越えて過剰に添加され
ることになり、経済的ではない。逆に反応添加物１に対
して水酸化アルミニウムが４０を越える場合、ベーマイ
トの結晶形態を針状に形成させることができないおそれ
があるとともに、脱水吸熱温度が５２０℃よりも高くな
るおそれがある。また、マグネシウム化合物１に対して
水酸化アルミニウムが４を越える場合には、脱水吸熱温
度が４７０℃よりも高くなるおそれがある。

【００３４】針状ベーマイトの生成反応の反応系におけ
る水の混合割合は、水酸化アルミニウムの添加量に対し
て、好ましくは重量比で１〜１０倍量、さらに好ましく
は２〜４倍量である。この水の混合割合が水酸化アルミ
ニウムの添加量に対して重量比で１倍量未満の場合、反
応系における水が少ないことから水熱合成を充分に行わ
せることができない。逆に１０倍量を越える場合、反応
添加物及び水酸化アルミニウムの濃度が低下することか
ら、アスペクト比の高い針状結晶を得ることが困難にな
るとともに、経済性、生産性が低下するおそれがある。

【００３５】混合された反応添加物及び水酸化アルミニ
ウムを撹拌しながら反応させる場合、反応系の各成分を
均一にするとともに反応効率を向上させるために、撹拌
装置を用いて、好ましくは回転数１５０ｒｐｍ以下で撹
拌される。この撹拌における回転数が１５０ｒｐｍを越
える場合には、生成される針状ベーマイトに専断力が働
くことにより結晶が破壊され、アスペクト比の高い針状
結晶を得ることができなくなるおそれがある。

【００３６】針状ベーマイトの生成反応は、オートクレ
ーブ等の圧力容器内で１８０〜２５０℃、好ましくは１
９０〜２２０℃の温度で反応させる。この反応温度が１
８０℃未満の場合、水熱合成によって水酸化アルミニウ
ムからベーマイトを生成することができず、逆に２５０
℃を越える場合、大量のエネルギーを必要とすることか
ら経済的でない。

【００３７】針状ベーマイトの生成反応における加熱時
間は、好ましくは３〜２４時間である。さらに、撹拌し
ながら加熱する場合の加熱時間は５〜１２時間が好まし
く、静置して加熱する場合の加熱時間は１０〜２４時間
が好ましい。この加熱時間が３時間未満の場合、充分な
量の針状ベーマイトを生成させることができない。逆に
２４時間を超える場合、エネルギーを大量に消費すると
ともに、時間が浪費されることから経済的でない。

【００３８】さらに、目的に応じて、アミン化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物を添加して反応させて
もよい。このとき、アミン化合物は針状ベーマイトの反
応系における水熱合成を促進させるとともに、長径と短
径との比が２〜１０である紡錘状又はヘラ状形態の針状
ベーマイト（以下、紡錘状又はヘラ状ベーマイトと記載
する）を生成させることができる。

【００３９】また、目的に応じて、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム及びカルシウム化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物を添加して反応させてもよい。
このとき、カルシウム化合物は針状ベーマイト同士を扇
状に結合させ、扇状形態の針状ベーマイト（以下、扇状
ベーマイトと記載する）を生成させることができる。こ
のカルシウム化合物としては、例えば水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられ、特
に好ましくは酢酸カルシウムが使用される。

【００４０】次に、針状アルミナの製造方法について説
明する。針状アルミナは、上述の方法で得られる針状ベ
ーマイトを、例えば電気炉等で４００〜１５００℃の温
度で焼成することによって製造される。このとき、４０
０〜９００℃ではγ−アルミナ、９００〜１１００℃で
はδ−アルミナ、１１００〜１２００℃ではθ−アルミ
ナ、１２００〜１５００℃ではα−アルミナが主に得ら
れる。また、焼成温度が４５０℃未満ではアルミナを得
ることが困難であり、１５００℃を超えるとその温度を
維持するのに大量のエネルギーが消費されるので経済的
でなく、そのうえ焼結又は粒成長して比表面積が小さく
なる。

【００４１】針状ベーマイトを焼成して得られるアルミ
ナは、焼成前の針状ベーマイトの形状を保持しており、
これはアルミナの種類によらない。樹脂用フィラーとし
て使用する場合は、硬度の高いα−アルミナでは成形機
の摩耗が著しいので、比較的硬度の低い遷移アルミナが
好ましい。触媒担体として使用する場合は比表面積の大
きいγ−アルミナが好ましい。一方、耐熱材料として使
用する場合は、最も安定なα−アルミナが好ましい。

【００４２】焼成時間は、好ましくは０．５〜４時間、
さらに好ましくは１〜３時間である。０．５時間未満で
は焼成が不十分となってアルミナを得ることが困難であ
る。また、４時間以内でアルミナ化がほぼ完了するので
４時間を超える焼成は経済的でない。

【００４３】続いて、樹脂組成物の製造方法について説
明する。樹脂組成物は、各種樹脂とフィラーよりなる従
来の樹脂組成物と同様にして製造される。具体的には針
状ベーマイトと針状アルミナの少なくとも一方を原料と
なる合成樹脂材料に配合して混練機にて混練し、成形機
にて成形加工することにより得られる。

【００４４】熱可塑性樹脂の場合を例にとると、針状ベ
ーマイトと針状アルミナの少なくとも一方と合成樹脂材
料とをタンブラー、リボンミキサー等であらかじめ混合
し、その混合物を混練機としての一軸又は二軸押出機に
て溶融混練した後、射出成形機等にて成形を行う。な
お、針状ベーマイトと針状アルミナの少なくとも一方と
原料樹脂とを混練機にそれぞれ別個に定量供給するよう
にしてもよい。また、混練機は、バンバリーミキサー、
ロール、各種ニーダー等、適用する樹脂等に応じて適宜
選択して使用される。

【００４５】また、樹脂組成物の製造の際に、本発明の
効果を損なわない範囲で従来公知の各種添加剤を原料樹
脂に配合してもよい。この添加剤としては、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、顔料等の
着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、核形成
剤、加硫剤等を挙げることができる。加えて、タルク、
マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、チタン酸カ
リウム、ガラス繊維、カーボン繊維等、その他のフィラ
ーを併用してもよい。

【００４６】前記の実施形態によって発揮される効果に
ついて、以下に記載する。 ・ 実施形態のベーマイトは、マグネシウム、ニッケ
ル、マンガン又はコバルトの酢酸塩、ギ酸塩、プロピオ
ン酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩と、水酸化アルミニウム
とを水の存在下で加圧状態にし、１８０〜２５０℃の温
度で反応させて得られるものである。得られた針状ベー
マイト及び針状アルミナは、平均粒子長さが１μｍ以上
となり、アスペクト比が３０を越え、９０以下の針状の
結晶となる。このため、ゴムやプラスチックの素材に補
強性、耐熱性等といった優れた性質を付与することがで
きる。さらに、高品質な針状ベーマイトを安価に、しか
も容易に製造することが可能である。

【００４７】・ 加えて、実施形態の針状ベーマイト
は、その脱水吸熱温度が３８０℃以上、５２０℃未満で
あり、一般的なベーマイトより低く、合成樹脂材料の着
火温度に近い温度となっている。このため、針状ベーマ
イトをフィラーとして用いる場合、優れた難燃性を付与
することができる。また、一般的な難燃剤であるギブサ
イトよりも脱水吸熱温度が高いため、フィラーとして樹
脂組成物に含有されたとき、その難燃性を保持したま
ま、優れたリサイクル性を発揮することができる。

【００４８】・ また、マグネシウム、ニッケル、マン
ガン又はコバルトが迅速にベーマイトの表面に吸着さ
れ、さらに立体障害により形態制御しながら針状ベーマ
イトを形成することができることから、収率を高め、反
応時間を確実に短縮することができる。さらに、酢酸
塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、硫酸塩又は硝酸塩を反応
系に添加することにより、水溶液を中性付近に維持する
ことができ、オートクレーブ等の製造設備の腐食を防止
することができる。

【００４９】・ さらに、上記のような針状ベーマイト
を、その含有量が合成樹脂材料１００重量部に対し、１
０〜１００重量部となるように含有させることにより樹
脂組成物が形成されている。このため、樹脂組成物に十
分な補強性及び難燃性を付与することができる。

【００５０】・ 針状ベーマイトの製造時において、マ
グネシウム、ニッケル、マンガン又はコバルトの酢酸
塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩
と、水酸化アルミニウムとの混合割合は、モル比で１：
０．５〜１：２０とされる。これにより、十分な難燃性
を発揮することができる脱水吸熱温度となるように針状
ベーマイトを効率よく製造することができる。

【００５１】

【実施例】以下、前記実施形態をさらに具体化した実施
例について説明する。 （実施例１〜１４）実施例１〜６においては、硫酸マグ
ネシウムと水酸化アルミニウムとの混合割合がモル比で
硫酸マグネシウム１に対し、水酸化アルミニウムが表１
に示す各数値となるように、水酸化アルミニウム１００
ｍｏｌ％と、硫酸マグネシウムとを水とともにオートク
レーブ内に充填し、水熱合成した。水熱合成は、静置下
で、昇温速度８０℃／時間で２０５℃まで加熱し、その
温度及び圧力を１０時間保持することにより行った。反
応終了後、反応液を自然冷却し、濾過することにより反
応生成物を収集した。この反応生成物を水洗し、１０５
℃の温度で乾燥させることによりそれぞれ目的とするベ
ーマイトを得た。

【００５２】実施例７においては、水酸化アルミニウム
ゲルを使用した以外は実施例１〜６と同様の操作を行
い、目的とするベーマイトを得た。また、実施例８〜１
４においては、反応添加物と、反応添加物を１としたと
きの水酸化アルミニウムのモル比を変更した以外は実施
例１〜６と同様の操作を行い、それぞれ目的とするベー
マイトを得た。そして、各実施例で得られたベーマイト
について、サイズ、アスペクト比及び脱水吸熱温度をそ
れぞれ測定した。その結果を表１及び表２に示す。な
お、モル比及びアスペクト比は、小数点以下１桁を切り
捨てて算出した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】 表１及び表２の結果より、硫酸マグネシウム、ギ酸マグ
ネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酢酸マンガン、
酢酸ニッケル又は酢酸亜鉛と、水酸化アルミニウム又は
水酸化アルミニウムゲルとを水熱合成することにより得
られる針状ベーマイトは、平均粒子長さが１〜１０μｍ
の範囲内であり、アスペクト比が３０を越え、９０以下
であることが示された。このことから、マグネシウム、
ニッケル、マンガン又はコバルトの酢酸塩、ギ酸塩、プ
ロピオン酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩と、水酸化アルミ
ニウム又は水酸化アルミニウムゲルとを水熱合成するこ
とにより得られる針状ベーマイトは、適度な平均粒子長
さを有しつつ、そのアスペクト比が高いことが示され
た。また、実施例３〜９の結果より、硫酸マグネシウム
と水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムゲルとの
混合割合をモル比で硫酸マグネシウム１に対し、水酸化
アルミニウム又は水酸化アルミニウムゲルを４以下とす
ることにより、脱水吸熱温度を４００〜４７０℃とする
ことができることが示された。 （比較例１，２及び実施例１５〜１９）比較例１は、ポ
リプロピレン（チッソ（株）製のＫ５２３０）１００重
量部をフィラーを含有させることなしに二軸押出機
（（株）日本製鋼所製のＴＥＸ４４）を用いてサイドフ
ィード方式で混練した。続いて、３．５ｍｍ径のダイか
ら押し出し、冷却後、ストランドカットを行ってペレッ
トを得た。そして、射出成形機（日精樹脂工業（株）製
のＦＳ１５０Ｎ）を用いてそのペレットから樹脂組成物
を成形することにより、目的とする比較例１の樹脂組成
物を得た。なお、二軸押出機のシリンダー温度は２７０
℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとし、射出成形機
のシリンダー温度は２８０℃、金型温度は８０℃とし
た。

【００５５】比較例２は、水酸化ナトリウムと水酸化ア
ルミニウムとの混合割合がモル比で１：４となるように
反応原料を調製し、これを２００℃で水熱処理して得
た、外形サイズ６μｍ、厚さ０．１２μｍ、アスペクト
比５０の平板状ベーマイトをポリプロピレン１００重量
部にフィラーとして１５重量部含有させた以外は比較例
１と同様の操作を行い、目的とする比較例２の樹脂組成
物を得た。

【００５６】実施例１５〜１８は、ポリプロピレン１０
０重量部に対し、順番に実施例１、実施例４、実施例５
及び実施例６で得られたベーマイトをフィラーとして１
５重量部含有させた以外は比較例１と同様の操作を行
い、目的とする実施例１５〜１８の樹脂組成物を得た。
実施例１９は、ポリプロピレン１００重量部に実施例６
で得られたベーマイトをフィラーとして３０重量部含有
させた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とする
実施例１９の樹脂組成物を得た。

【００５７】比較例１，２及び実施例１５〜１９の樹脂
組成物を試験片として、酸素指数及びドリップまでの時
間を測定した。これらの測定結果を表３に示す。なお、
酸素指数はＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
ドリップまでの時間は、ＵＬ９４に準拠して測定した。

【００５８】

【表３】 表３の結果より、比較例２は比較例１と比べて、フィラ
ーを含有させることにより、ドリップまでの時間が長く
なることが示された。一方、実施例１５〜１９は、比較
例２と比べて、酸素指数はほとんど変わらずとも、ドリ
ップまでの時間が大幅に長くなることが示された。従っ
て、フィラーの脱水吸熱温度が低くなるほど、樹脂組成
物の難燃性が向上することが示された。さらに、実施例
１８及び１９を比較すると、同じベーマイトであるにも
係わらず、実施例１９の方がドリップまでの時間が長い
ことから、フィラーの含有量を多くすることにより、樹
脂組成物の難燃性が向上することが示された。

【００５９】なお、本実施形態は、次のように変更して
具体化することも可能である。 ・ 前に挙げた合成樹脂材料は、二種以上を混合して混
合物としてもよく、例えばポリカーボネートとＡＢＳ樹
脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等のポリマ
ーアロイを用いてもよい。また、このとき互いに非相溶
性の樹脂を組み合わせる場合には従来公知の相溶化剤を
使用してもよい。

【００６０】・ 針状ベーマイト及び針状アルミナを従
来公知の方法で表面処理してから樹脂組成物の成形に用
いるようにしてもよい。この表面処理の方法としては、
インテグラルブレンド法、乾式法、湿式法を挙げること
ができる。また、シラン系、チタネート系、アルミニウ
ム系、ジルコニウム系、リン酸系、アミノ酸系の表面処
理剤を使って表面処理を行ってもよい。

【００６１】・ 針状ベーマイト及び針状アルミナの用
途はフィラーに限定されるものでなく、触媒担体、耐熱
潤滑材、耐熱材料等に用いてもよい。さらに、前記実施
形態より把握できる技術的思想について以下に記載す
る。

【００６２】・ 吸熱反応を起こしながら、その分子内
において水素原子とヒドロキシル基とを水として脱離さ
せる脱水反応を起こすときの温度である脱水吸熱温度が
３８０℃以上、５２０℃未満であることを特徴とする請
求項１又は請求項２に記載の針状ベーマイト。このよう
に構成した場合、難燃性を効果的に向上させることがで
きる。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような効果を奏する。請求項１又は請求項３に
記載の発明によれば、平均粒子長さが１〜１０μｍの微
細なものであり、アスペクト比が高いため、フィラーと
して用いたときに優れた補強性を発揮することができる
とともに、樹脂組成物の表面の平滑性を維持することが
できる。

【００６４】請求項２に記載の発明によれば、請求項１
に記載の発明において、フィラーとして用いた場合に優
れた難燃性を発揮することができる。請求項４に記載の
発明によれば、フィラーの優れた補強性を発現させるこ
とができるとともに、その表面を平滑なものとすること
ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 藤吉 加一 岐阜県美濃加茂市加茂野町加茂野27番地の ２ (72)発明者 平井 稔 岐阜県大垣市赤坂町2093番地 河合石灰工 業 株式会社内 (72)発明者 木戸 健二 岐阜県大垣市赤坂町2093番地 河合石灰工 業 株式会社内 (72)発明者 満仲 宏文 岐阜県大垣市赤坂町2093番地 河合石灰工 業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G076 AA02 AA10 AB06 BA13 BA38 CA01 CA07 CA26 CA40 DA02 FA01 FA08 4J002 AA001 AA011 AA021 BB021 BB111 BB171 BB231 BD031 BF021 BN151 CF001 CG001 CH091 CL001 CM041 CN011 CN031 DE146 FA076 FD206

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化アルミニウムと、マグネシウム、
   ニッケル、マンガン又はコバルトの酢酸塩、ギ酸塩、プ
   ロピオン酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩とを水の存在下で
   加圧状態とし、１８０〜２５０℃の温度で水熱合成する
   ことにより得られ、針状をなし、平均粒子長さが１〜１
   ０μｍ、アスペクト比が３０を越え、９０以下であるこ
   とを特徴とする針状ベーマイト。
2. 【請求項２】 前記マグネシウム、ニッケル、マンガン
   又はコバルトの酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、硫酸
   塩若しくは硝酸塩と、水酸化アルミニウムとの混合割合
   を、モル比で１：０．５〜１：４０として水熱合成する
   ことを特徴とする請求項１に記載の針状ベーマイト。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の針状ベー
   マイトを４００〜１５００℃の温度で焼成することによ
   り得られ、針状をなし、平均粒子長さが１〜１０μｍ、
   アスペクト比が３０を越え、９０以下であることを特徴
   とする針状アルミナ。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載の針状ベー
   マイトと請求項３に記載の針状アルミナのうち少なくと
   も一方をフィラーとして含有することを特徴とする樹脂
   組成物。