JP2003138145A

JP2003138145A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003138145A
Application number: JP2002215647A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Suzue; 正義鈴江; Akiyoshi Inubushi; 昭嘉犬伏; Harue Matsunaga; 治恵松永
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2003-05-14
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP3958137B2

Abstract

(57)【要約】【課題】無機化合物系ナノシートが均一に分散した樹
脂組成物であって、高い弾性率を有し、かつ耐熱性に優
れた樹脂組成物を得る。【解決手段】好ましくは、その層間距離が１〜５ｎｍ
である膨潤化された層状チタン酸ナノシートを、ポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリスチレン及び芳香族ポリカーボネートから選ば
れる１種または２種以上の熱可塑性樹脂などの合成樹脂
に、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、０．１
〜１００重量部となるように配合したことを特徴とする
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機化合物系ナノ
シートを合成樹脂に分散させてなる樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近になって、化学物質をナノメーター
（ｎｍ）レベルまで微小化すると、元の化学物質とは異
なる特性を示すことに大きな関心が寄せられ、様々な化
学物質について、ナノスケール物質を合成することが試
みられている。

【０００３】無機化合物の分野においては、厚みがサブ
ｎｍ〜ｎｍの範囲にあるナノシートが合成され、合成樹
脂の充填材として用いるための研究が進められている。
ナノシートは、合成樹脂に良好なガスバリア性及び液体
バリア性を付与するとともに、従来の粒子状、繊維状ま
たは板状の無機充填材よりも少い充填量で、合成樹脂の
各種の機械的強度を向上させるが、樹脂マトリックス中
で均一に分散し難いという欠点を有している。

【０００４】この様な欠点を解消するため、特開昭６２
−７４９５７号公報、特開昭６３−２３０７６６号公報
及び特開平１−１１１５７号公報では、モンモリロナイ
ト等の珪酸塩系ナノシートを１２−アミノドデカン酸等
の膨潤化剤で処理し、これとポリアミド用モノマーとを
共存させた状態で重合反応を行うことにより、珪酸塩系
ナノシートを均一に分散させたポリアミド樹脂組成物を
製造している。同様に、ポリアミド用モノマーと膨潤性
フッ素雲母系鉱物（珪酸塩系ナノシート）とを共存させ
て重合反応を行い、膨潤性フッ素雲母系鉱物が均一に分
散したポリアミド樹脂組成物が知られている（特開平８
−３３１０号公報及び特開平８−１２８８２号公報）。

【０００５】これらの特許公報に記載の方法によれば、
モノマー成分が膨潤化剤の作用によって珪酸塩系ナノシ
ートの層間にインターカレートされると同時並行的に重
合が起こることから、珪酸塩系ナノシートをある程度均
一にポリアミド中に分散させることができる。しかしな
がら、この方法は樹脂種がポリアミドのみに限定され、
汎用性がない。また、得られるポリアミド樹脂組成物
は、液体バリア性または気体バリア性、機械的強度、耐
熱性、寸法安定性等に優れたプラスチック複合材料とさ
れている。しかしながら、プラスチック複合材料の主用
途である電気・電子機器類の内部機構部品や筐体、自動
車内外装部品等において、小型化及び軽量化の要請に伴
って一層の細密化及び薄膜化が進められている現状にあ
っては、より高い機械的特性、特により高い弾性率が求
められている。

【０００６】更に、層状チタン酸ナノシートを含む熱可
塑性樹脂組成物も提案されている（特開２００１−８１
３３３号公報）。該特許公報によれば、層状チタン酸ナ
ノシートは各種の熱可塑性樹脂マトリックスに分子レベ
ルで分散する旨記載されているが、実施例で具体的に開
示されている樹脂種はポリアミドのみである。しかも、
従来と同様にポリアミド用モノマーと層状チタン酸ナノ
シートとの共存下に重合を行う実施例１及び２では、層
状チタン酸ナノシートの樹脂マトリックス中での分散性
は確かに良好であるが、ポリアミドと層状チタン酸ナノ
シートとを溶融混練する実施例３及び４では、層状チタ
ン酸ナノシートの分散性は「やや良」と評価されてお
り、実際には十分満足できる分散性は得られない。ま
た、該熱可塑性樹脂組成物は引張強度（伸度）や耐熱性
に優れるとされているが、弾性率は十分満足できる程向
上していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
化合物系ナノシートが均一に分散した樹脂組成物であっ
て、高い弾性率を有し、かつ耐熱性に優れた樹脂組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、無機化合物系ナノシートとして、膨潤化された層
状チタン酸ナノシートを用いることにより、一般的な溶
融混練法で樹脂マトリックス中に、厚みがサブｎｍ〜ｎ
ｍの範囲にある無機化合物系ナノシートを均一に分散す
ることができ、高い弾性率を有し、かつ耐熱性に優れた
樹脂組成物とすることができることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、膨潤化された層状チ
タン酸ナノシートを合成樹脂に配合してなることを特徴
とする樹脂組成物である。本発明においては、合成樹脂
１００重量部に対して、膨潤化された層状チタン酸ナノ
シートを０．１〜１００重量部の範囲で配合することが
好ましい。

【００１０】また、本発明において用いる、膨潤化され
た層状チタン酸ナノシートは、その層間距離が１〜５ｎ
ｍであることが好ましい。本発明において用いる合成樹
脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリアセタール、ポリスチレン及び芳香族
ポリカーボネートから選ばれる１種または２種以上の熱
可塑性樹脂が挙げられる。

【００１１】本発明の特徴は、無機化合物系ナノシート
として、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを用いる
ことにある。膨潤化された層状チタン酸ナノシートは、
層間に膨潤化剤がインターカレートしているため、層間
が拡大し、層間の結合力が弱まった状態にある。これ
に、合成樹脂との溶融混練時の剪断力等の外力が加わる
と、層間剥離が起こり、樹脂マトリックスへの分散性に
優れた単層または数層〜数十層のチタン酸ナノシート
（平均厚み０．４〜８０ｎｍ、平均シート径０．１〜２
０μｍ）が生成する。

【００１２】従って、膨潤化された層状チタン酸ナノシ
ートを合成樹脂に配合すると、溶融混練法等の一般的な
方法により、樹脂種に関係なく、単層または数層〜数十
層のチタン酸ナノシートが均一に分散した樹脂組成物を
得ることができる。

【００１３】分散したチタン酸ナノシート同士は、樹脂
マトリックス中で、好ましくは１００Å以上の距離を保
ったランダムな状態にある。また、膨潤化された層状チ
タン酸ナノシートが剥離せずに、そのまま樹脂マトリッ
クス中に残存することは殆どない。これらのことは、透
過電子顕微鏡によって観察することができる。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、樹脂単独の場合及
び樹脂に層状チタン酸ナノシートを配合した場合より
も、機械的強度が向上し、特に弾性率が著しく向上し、
耐熱性にも特に優れている。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、膨潤化さ
れた層状チタン酸ナノシートを合成樹脂に配合してな
る。

【００１６】本発明において、合成樹脂としては、熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂
としては特に制限されず、公知のものをいずれも使用で
き、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフ
ォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン系
樹脂（ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエー
テルエーテルケトン等）、ポリカーボネート、芳香族ポ
リカーボネート、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリ
プロピレン等）、ポリエステル、芳香族ポリエステル、
ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、
ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニ
ルサルフォン、ポリサルフォン、液晶ポリマー、熱可塑
性ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリ
ル、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性エラストマ
ー（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性
エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー
等）、加硫及び未加硫のゴム（天然ゴム、ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、イソプレンゴム、イ
ソブチレンーイソプレンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ等）等を
挙げることができる。

【００１７】これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレ
フィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、
ポリスチレン、芳香族ポリカーボネート等を好ましく使
用できる。

【００１８】ポリオレフィンとしては、プロピレン単独
重合体、プロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
等）とのランダム重合体及びブロック重合体等のポリプ
ロピレンを挙げることができる。また、極性が付与され
た変性ポリプロピレンも使用できる。成形性等を考慮す
ると、メルトフローが０．１〜１００ｇ／１０分のもの
が好ましい。

【００１９】ポリアミドとしては、例えば、ナイロン
６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６（ヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合物）、ナイロ
ン６１０（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮
合物）、ナイロン６１２（ヘキサメチレンジアミンとド
デカン二酸の重縮合物）、ナイロンＭＸＤ６（メタキシ
リレンジアミンとアジピン酸の重縮合物）、ナイロン４
６（１，４ジアミノブタンとアジピン酸との重縮合
物）、半芳香族ナイロン、前記ナイロンを構成するモノ
マー成分の２種以上からなる共重合ナイロン等を挙げる
ことができる。これらの中でも、ナイロン６、ナイロン
６６等が好ましい。

【００２０】ポリエステルとしては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフ
タレート、ポリ乳酸等を挙げることができる。ポリアセ
タールの市販品としては、「Ｄｅｌｒｉｎ」、「Ｄｕｒ
ａｃｏｎ」（いずれも商品名）等を挙げることができ
る。

【００２１】ポリスチレンには、スチレンの重合体及び
スチレンを主成分とする重合体が包含され、具体的に
は、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリ
ル−プタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００２２】芳香族ポリカーボネートとしては、例え
ば、ビスフェノールＡのナトリウム塩とホスゲンから得
られるポリカーボネート等を挙げることができる。熱可
塑性樹脂は１種を単独で使用でき叉は２種以上のアロイ
若しくはブレンドとしてもよい。

【００２３】一方、熱硬化性樹脂としても特に制限され
ず、公知のものをいずれも使用できるが、例えば、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、フェノール樹脂、ポリウレタン等を好ましく使用で
きる。

【００２４】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨
格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロ
ペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２５】不飽和ポリエステルとしては、ポリエステ
ルの分子鎖中に不飽和基の二重結合を有し、これらが溶
剤でもあるビニル系モノマーと容易に共重合して架橋し
硬化体となる樹脂等を挙げることができる。即ち、不飽
和ジカルボン酸であるマレイン酸またはフマル酸とエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジまたはトリ
エチレングリコール、ジまたはトリプロピレングリコー
ル等の二価アルコールを縮重合したものをスチレン等の
ビニル系モノマーに溶解したものである。改質を目的と
して、例えば、不飽和ジカルボン酸の一部をフタル酸等
で置き換えてもよい。

【００２６】ビニル系モノマーとしては、スチレンその
他のアクリル酸エステル等を挙げることができる。ビニ
ルエステル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリけい皮
酸ビニル、ビスフェノール型エポキシ樹脂等に、メタク
リル酸、アクリル酸等を反応して得られる樹脂を挙げる
ことができる。

【００２７】フェノール樹脂としては、フェノール化合
物とアルデヒド化合物との付加・縮合物等を挙げること
ができる。フェノール化合物としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、ノニルフエノール、カテコール、ヒドロキ
ノン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。アル
デヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドベンズアルデヒド、グリオキザール等を挙げるこ
とができる。より具体的には、フェノール化合物とアル
デヒド化合物とを、塩基触媒下で反応させたレゾール型
フェノール樹脂、酸触媒下で反応させたノボラック型フ
ェノール樹脂等を挙げることができる。

【００２８】ポリウレタンとしては、例えば、多価イソ
シアナート化合物とポリエーテル、ポリエステル等のポ
リオールとの反応物等を挙げることができる。イソシア
ナート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアナ
ート、ジフエニルメタン−４，４’−ジイソシアナー
ト、多核ポリイソシアナート等を挙げることができる。
ポリオールの具体例としては、２個のＯＨ基を有するジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール等、３個
のＯＨ基を有するグリセリン、４個のＯＨ基を有するエ
リトリトール、５個のＯＨ基を有するアラビトール、６
個のＯＨ基を有するソルビトール等を挙げることができ
る。

【００２９】熱硬化性樹脂は１種を単独で使用できまた
は２種以上を併用できる。本発明において、合成樹脂へ
の充填材として使用する、膨潤化処理された層状チタン
酸ナノシートは、チタン酸から構成される厚さサブｎｍ
〜ｎｍのシート（チタン酸ナノシート）が数十〜数百層
積層した層状チタン酸ナノシートを膨潤化剤を用いて処
理したものである。

【００３０】膨潤化された層状チタン酸ナノシートの層
間距離（平均面間隔）は特に制限はないが、通常は１〜
５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍである。１ｎｍを著しく
下回ると、合成樹脂と溶融混練する際に、層間剥離が円
滑に進行せず、単層または数層〜数十層のチタン酸ナノ
シートが生成しない可能性がある。一方、層間距離が５
ｎｍを超えるものを得るには、膨潤化剤を著しく多量に
使用しなければならないが、そうすると、膨潤化処理さ
れた層状チタン酸ナノシートのみを純度良く得ることが
困難になり、残存する膨潤化剤が樹脂組成物の物性に悪
影響を及ぼすおそれが生じる。

【００３１】一方、膨潤化された層状チタン酸ナノシー
トを合成樹脂に分散した時に生成する、単層または数層
〜数十層のチタン酸ナノシートは、通常平均厚みが０．
４〜８０ｎｍ、好ましくは０．４〜３０ｎｍ、平均シー
ト径が通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０
μｍである。

【００３２】膨潤化された層状チタン酸ナノシートは、
例えば、層状チタン酸を膨潤化剤で処理することにより
製造できる。原料化合物となる層状チタン酸は、例え
ば、レピドクロサイト型類似チタン酸塩化合物を塩酸等
で酸処理し、結晶構造中のアルカリ金属をほぼ１００％
イオン交換により抽出することで得られる。レピドクロ
サイト型類似チタン酸塩化合物は、公知の方法に従って
製造できる。例えば、特許第２９７９１３２号公報に開
示の方法に従い、炭酸セシウムと二酸化チタンをモル比
１：５．３で混合し、８００℃で焼成することにより、
レピドクロサイト型類似チタン酸塩化合物である斜方晶
チタン酸セシウム（Ｃｓ_xＴｉ_2-x/4Ｏ₄，ｘ＝０．７
０）が得られる。また、国際公開公報ＷＯ９９／１１５
７４号公報に開示の方法に従い、炭酸カリウム（Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と二酸化チタン
（ＴｉＯ₂）をＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル
比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することによ
り、レピドクロサイト型類似チタン酸塩化合物であるＫ
_0.8Ｌｉ_0.27Ｔｉ_1.73Ｏ₄が得られる。更に、特開２００
１−８１３３３号公報に記載の層状チタン酸ナノシート
を、本発明における層状チタン酸として用いることもで
きる。

【００３３】膨潤化剤としては、例えば、ドデシルトリ
メチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム
塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジ
ステアリルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジ
ルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチ
ル）メチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアン
モニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、トリメ
チルフェニルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアン
モニウム塩等の４級アンモニウム塩、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、ステアリルアミン、ジペンチルアミン、ジ
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどのアル
キルアミンとこれらの塩、１２−アミノドデカン酸等を
挙げることができる。膨潤化剤は１種を単独で使用でき
または２種以上を併用できる。

【００３４】膨潤化剤による層状チタン酸の処理は、層
状チタン酸の水性懸濁液に、撹拌下に膨潤化剤を加える
ことにより行われる。膨潤化剤の添加量は特に制限はな
く、層状チタン酸の形状や大きさ、厚み、組成等に応じ
て広い範囲から適宜選択すれば良いが、通常層状チタン
酸のイオン交換容量の５〜２００当量％、好ましくは１
０〜１５０当量％とすればよい。膨潤化剤の添加量が５
当量％よりも少ないと、層状チタン酸を膨潤化すること
ができない場合があり、一方、２００当量％を超える膨
潤化剤を添加しても、２００当量％未満の場合と比べ、
膨潤効果に大きな差がなく、経済的に不利である。

【００３５】本発明の樹脂組成物において、膨潤化され
た層状チタン酸ナノシートの配合量は特に制限されず、
合成樹脂の種類、得ようとする樹脂組成物の用途等の各
種条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、得
られる樹脂組成物の弾性率、成形性等をより一層良好な
ものとすること等を考慮すると、合成樹脂１００重量部
に対し通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜３０
重量部とすればよい。膨潤化された層状チタン酸ナノシ
ートの配合量が少ないと、弾性率及び耐熱性を高めると
いう本発明の効果が十分に得られない場合があり、配合
量が多いと、成形が困難になる場合がある。

【００３６】本発明の樹脂組成物には、その好ましい特
性を損なわない範囲で、従来から樹脂添加剤として用い
られている各種の有機化合物または無機化合物の１種ま
たは２種以上を配合できる。その具体例としては、例え
ば、各種形状（粒子状、繊維状、鱗片状）の無機質充填
剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、
熱安定剤、難燃剤、ドリップ防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、遮光剤、金属不活性剤、老化防止剤、滑剤、可
塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができ
る。

【００３７】熱可塑性樹脂をマトリックスとする本発明
の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、所定量のチタン酸ナノ
シート及び必要に応じて樹脂添加剤を、公知の手段に従
って混合または混練することにより製造できる。例え
ば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレット状の各成分
を必要に応じてミキサーやタンブラーで混合した後、１
軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ミキシングロール等の混練機等を用いて
混合及び混練することにより、本発明の樹脂組成物を得
ることができる。この様にして得られる樹脂組成物を粉
砕機やペレタイザー等を用いてペレット化し、射出成形
や押出し成形等の公知の成形手段に従って、フィルム、
チューブ、シート等の任意の形状の成形品に加工するこ
とができる。

【００３８】また、チタン酸ナノシートを高濃度に含ん
だマスターバッチを作成し、射出成形や押出し成形等に
より成形加工する段階で、マスターバッチの樹脂と同種
または異種の樹脂で希釈または混合して使用することが
できる。

【００３９】熱可塑性樹脂をマトリックスとする本発明
の樹脂組成物は、従来から熱可塑性樹脂が用いられてい
る実質的に全ての用途に使用可能であり、特に、電子・
電気・精密機器類の機構部品や筐体、自動車等の輸送機
器類の内外装部品（特に耐熱用途部品）、各種容器（特
にガスバリア用容器）、スポーツ用品（特に軽量高弾性
率用途）、耐熱性家庭用品、包装用資材（特にガスバリ
ア性あるいは紫外線遮蔽用途）、機械部品用資材（特に
高弾性率耐熱用途）、ガラス代替用光学資材、耐熱フィ
ルム用途、紫外線遮蔽板あるいはフィルム、建築用資
材、農業用シート、ガスバリア性エラストマー用途等を
挙げることができる。

【００４０】一方、熱硬化性樹脂をマトリックスとする
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、チタン酸ナノシ
ート及び必要に応じて他の樹脂添加剤を、一般的な撹拌
混合機、高速攪拌機、ニーダー等で混合することにより
製造できる。

【００４１】熱硬化性樹脂をマトリックスとする本発明
の樹脂組成物は、従来から熱硬化性樹脂が用いられてい
る実質的に全ての用途に使用可能であり、例えば、スポ
ーツ用品、レジャー用品、航空宇宙用途、一般産業用途
等を挙げることができる。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、発泡体とすること
ができる。本発明の樹脂組成物を発泡するに際しては、
分解型発泡剤を用いる公知の発泡方法を採用できる。分
解型発泡剤としては、公知の有機系分解型発泡剤及び無
機系分解型発泡剤をいずれも使用できる。有機系分解型
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、アゾ
ジカルボン酸バリウム、ヒドラゾジカルボンアミド等の
アゾ系化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）等のスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロ
ソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ
化合物、５−フェニルテトラゾール、４−アミノウラゾ
ール等の複素環系化合物等を挙げることができる。無機
系分解型発泡剤としては、例えば、炭酸カルシウム、重
炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸
化ナトリウム、酸化マグネシウム等を挙げることができ
る。これらの中でも、有機系分解型発泡剤を好ましく使
用でき、分解温度の調整範囲、安全性、取扱い性、経済
性等を考慮すると、アゾジカルボンアミドが特に好まし
い。分解型発泡剤は１種を単独で使用でき又は２種以上
を併用できる。分解型発泡剤の配合量は特に制限され
ず、樹脂の種類、層状チタン酸ナノシートの配合量、分
解型発泡剤そのものの種類、発泡条件、得られる発泡体
の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択でき
るが、通常、本発明樹脂組成物１００重量部に対して１
〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部とすればよ
い。

【００４３】本発明において、有機系分解型発泡剤には
表面処理を施しても良い。表面処理剤としては公知のも
のを使用でき、例えば、シラン系カップリング剤（メチ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルト
リメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン
等）、アルミニウム系カップリング剤（アルミニウムイ
ソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート等）、チタネ
ート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジ
トリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
等）等のカップリング剤、液状乃至固体状の油脂（大豆
油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、パ
インオイル、ロジン、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラ
ノリン、硬化油等の植物性又は動物性の天然油脂及びこ
れらの精製品等）、炭化水素類（炭素数２０〜４８の脂
肪族炭化水素類及びその誘導体、炭素数８〜１９の芳香
族炭化水素類及びその誘導体（例えばジオクチルフタレ
ート等のジアルキルフタレート類、ノニルアルコールフ
タレート等の高級アルコールフタレート類等）、パラフ
ィン系、ナフテン系又は芳香族系のプロセス油、流動パ
ラフィン等）、脂肪酸類（ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘミン酸
等の脂肪酸類及びその塩類もしくは誘導体等）等の油脂
類を挙げることができる。

【００４４】本発明においては、得られる発泡体の物性
を損なわない範囲で、分解促進剤を配合することができ
る。分解促進剤としては公知のものを使用でき、例え
ば、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、炭酸亜鉛、炭酸
鉛、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、塩化亜鉛、塩化カリ
ウム等の金属塩化物、酢酸亜鉛等の金属酢酸塩、オレイ
ン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、尿素等を挙げ
ることができる。分解促進剤は１種を単独で使用でき又
は２種以上を併用できる。分解促進剤を配合する場合、
その配合量は特に制限されないが、通常分解型発泡剤１
００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部とすればよい。

【００４５】本発明においては、得られる発泡体の物性
を損なわない範囲で、発泡核剤を配合することができ
る。発泡核剤としては公知のものを使用でき、例えば、
タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライ
ト、カオリン、ベントナイト、酸化アルミニウム、炭酸
マグネシウム等を挙げることができる。核剤は１種を単
独で使用でき又は２種以上を併用してもよい。発泡核剤
の配合量は特に制限されず、樹脂の種類、層状チタン酸
ナノシートの種類や配合量、発泡核剤そのものの種類、
分解型発泡剤の種類や配合量、発泡条件、得ようとする
発泡体の物性や用途等に応じて広い範囲から適宜選択す
ればよいが、通常樹脂１００重量部に対して０．１〜５
０重量部、好ましくは０．５〜１重量部とすればよい。

【００４６】分解型発泡剤を用いる公知の発泡方法とし
ては、より具体的には、（１）樹脂、層状チタン酸ナノ
シート及び分解型発泡剤を、該分解型発泡剤が分解しな
い温度で混練し、得られる混練物を押出成形、カレンダ
ーロール成形、プレス成形等で所定の形状に成形した
後、加熱して分解型発泡剤を分解させてガスを発生さ
せ、発泡体を得る方法、（２）樹脂、層状チタン酸ナノ
シート及び分解型発泡剤を、該分解型発泡剤が分解しな
い温度で混練し、得られる混練物をパルプ紙、水酸化ア
ルミ紙、布、石膏ボード、繊維素ボード、パーライト板
等の基板にナイフコーター、ロールコーター、スプレー
等の塗布装置又はシルクスクリーン印刷、ロータリース
クリーン印刷等の印刷装置を用い、乾燥後の膜厚が０．
０５〜０．５０ｍｍとなるように塗布又は印刷し、電気
加熱式熱風炉、ＬＰＧ燃焼式熱風炉、オイル燃焼式熱風
炉等の乾燥炉を用いて分解型発泡剤の分解しない温度
（通常８０〜１５０℃）で３０秒〜５分間乾燥し、次い
で、分解型発泡剤の分解温度まで温度を上昇させ、分解
型発泡剤を分解して発泡体を得る方法、（３）樹脂、層
状チタン酸ナノシート及び分解型発泡剤を混合し、樹脂
の溶融と分解型発泡剤の分解が起こる温度で押出成形、
射出成形、プレス成形を行い、所定形状の発泡体を得る
方法等を挙げることができる。いずれの方法において
も、発泡（＝分解型発泡剤の分解）は、通常１８０〜２
３０℃の温度下に行われ、通常２０秒〜３分程度で終了
する。

【００４７】このようにして得られる本発明樹脂組成物
の発泡体は、本発明樹脂組成物の非発泡の成形体と同様
の用途に使用できる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。なお、以下において「％」及び「部」
とあるのは、特に断らない限り重量基準を意味するもの
とする。

【００４９】〔実施例１〕（チタン酸塩の合成）炭酸カ
リウム２９．９ｇ、炭酸リチウム５．２５ｇ、二酸化チ
タン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を、８５０
℃にて４時間焼成した。得られた層状チタン酸塩はＫ
_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄であり、粉砕後の平均粒径
５μｍであった。

【００５０】（チタン酸の合成）このＫ_0.80Ｌｉ_0.266
Ｔｉ_1.733Ｏ₄６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌
し、その後濾過した。この操作をさらに２回行なった
後、脱イオン水で充分洗浄し、ＫイオンとLｉイオンを
水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チ
タン酸（含水率３５％）を得た。

【００５１】（膨潤化された層状チタン酸ナノシート）
上記の層状チタン酸６０ｇを脱イオン水４ｋｇに分散
し、８０℃で加熱撹拌しながら１０％ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド水溶液３００ｇを添加した。
１時間加熱撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水
で４回洗浄後、空気中８０℃で乾燥し、粉砕して２００
メッシュのふるいを通した。さらに窒素ガス流通下に１
６０℃で２０時間乾燥し、膨潤化された層状チタン酸ナ
ノシートを得た。Ｘ線回折から求めた層間距離は、２．
５ｎｍであった。

【００５２】（熱可塑性樹脂組成物の作製と評価）ナイ
ロン６（商品名：アミランＣＭ１０１７、東レ（株）
製）に上記の膨潤化された層状チタン酸ナノシートを５
％になるように添加し、ラボプラストミル（東洋精機
（株）製）で混練した。混練条件は２４０℃、６０ｒｐ
ｍ、５分間とした。取り出した樹脂組成物を粉砕し、射
出成形機（商品名：ミニマットＭ２６、住友重機（株）
製、シリンダー温度２４０℃、金型温度７５℃）にて、
ＪＩＳに準拠した試験片を成形した。この試験片を用い
て曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２０３）を求め、また耐熱
性の評価として荷重たわみ温度（荷重１．８ＭＰａ、Ｊ
ＩＳＫ７１９１）を測定した。結果を表１に示す。な
お、この樹脂組成物の透過型電子顕微鏡観察から求めた
チタン酸ナノシートの平均厚みは４ｎｍ、及び平均シー
ト径は０．８μｍであった。

【００５３】〔実施例２〕実施例１で得た層状チタン酸
６０ｇを脱イオン水４ｋｇに分散し、撹拌しながら１０
％ジオクチルアミンのイソプロパノール溶液３００ｇを
添加した。１時間撹拌を続けた後、濾過して取り出し
た。イソプロパノールで３回洗浄後、空気中８０℃で乾
燥し、粉砕して２００メッシュのふるいを通した。さら
に減圧下に１６０℃で１５時間乾燥し、膨潤化された層
状チタン酸ナノシートを得た。Ｘ線回折から求めた層間
距離は、１．９ｎｍであった。実施例１と同様にして樹
脂試験片を作製し、各試験を行なった。結果を表１に示
す。透過型電子顕微鏡観察から求めたチタン酸ナノシー
トの平均厚みは３ｎｍ、平均シート径は０．５μｍであ
った。

【００５４】〔比較例１〕市販の珪酸塩系ナノコンポジ
ット用フィラーとしてクロイサイト３０Ｂ（サザンクレ
イ（株）製）を用いて比較を行なった。ナイロン６にク
ロイサイト３０Ｂを５％になるように添加し、実施例１
と同様に操作して樹脂試験片を作製し、各試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００５５】〔比較例２〕ナイロン６（アミランＣＭ１
０１７）のみの樹脂試験片を作製し、各試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に示すように、本発明に従う実施例１
及び実施例２の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物に
比べ、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度が高く、弾性率及
び耐熱性において優れていることがわかる。

【００５８】〔実施例３〕実施例１と同様な方法で得た
層状チタン酸６０ｇを脱イオン水４ｋｇに分散し、撹拌
しながら１０％ドデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロライド水溶液４５０ｇを添加した。８０℃で１時間
加熱撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水で４回
洗浄後、空気中８０℃で乾燥し、粉砕して２００メッシ
ュのふるいを通した。さらに窒素ガス流通下に１６０℃
で２０時間乾燥し、膨潤化された層状チタン酸ナノシー
トを得た。Ｘ線回折から求めた層間距離は、２．５ｎｍ
であった。

【００５９】ＰＢＴ樹脂（商品名：ジュラネックス２０
０２、ポリプラスチックス（株）製）に上記の膨潤化さ
れた層状チタン酸ナノシートを５％になるように添加
し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で混練し
た。混練条件は２５０℃、６０ｒｐｍ、５分間とした。
取り出した樹脂組成物を粉砕し、射出成形機（商品名：
ミニマットＭ２６住友重機（株）製、シリンダー温度２
４５℃、金型温度８０℃）にて、ＪＩＳに準拠した試験
片を成形した。この試験片を用いて曲げ弾性率（ＪＩＳ
Ｋ７２０３）を求め、また耐熱性の評価として荷重た
わみ温度（荷重１．８ＭＰａ、ＪＩＳＫ７１９）を測
定した。結果を表２に示す。透過型電子顕微鏡観察から
求めたチタン酸ナノシートの平均厚みは８ｎｍ、平均シ
ート径は０．９μｍであった。

【００６０】〔比較例３〕市販の珪酸塩系ナノコンポジ
ット用フィラーとしてクロイサイト１０Ａ（サザンクレ
イ（株）製）を用いて比較を行なった。ＰＢＴ樹脂にク
ロイサイト１０Ａを５％になるように添加し、実施例３
と同じ条件でラボプラストミルで混練した。評価結果は
同じく表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２に示すように、本発明に従う実施例３
の樹脂組成物は、比較例３の樹脂組成物に比べ、曲げ弾
性率及び荷重たわみ温度が高く、弾性率及び耐熱性にお
いて優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松永治恵徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島研究所内Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB031 BB121 BB151 BB181 BC031 BD051 BD141 BG041 CB001 CC031 CD051 CD061 CD071 CD131 CF001 CF161 CF211 CG011 CH071 CH091 CK021 CL001 CM041 CN031 DE176 FB086 FD010 FD320

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨潤化された層状チタン酸ナノシートを
合成樹脂に配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】合成樹脂１００重量部に対して、膨潤化
された層状チタン酸ナノシート０．１〜１００重量部を
配合する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】膨潤化された層状チタン酸ナノシートの
層間距離が１〜５ｎｍである請求項１または２に記載の
樹脂組成物。
【請求項４】合成樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン及び
芳香族ポリカーボネートから選ばれる１種または２種以
上の熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に
記載の樹脂組成物。