WO2007023680A1 - 重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液及び塗膜 - Google Patents

重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液及び塗膜 Download PDF

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flaky titanic
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Minoru Yamamoto
Takuya Nomoto
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Otsuka Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • Flaky titanic acid having a polymerizable functional group, suspension and coating film thereof
  • the present invention relates to a flaky titanic acid having a polymerizable functional group, a suspension thereof, a titanic acid coating film formed using the same, and a titanic acid film-coated resin substrate.
  • Patent Document 1 discloses a flaky titanic acid suspension obtained by acid treatment of a layered titanate and then causing a basic compound to act to swell or peel the interlayer, and the flaky titanic acid.
  • a titanic acid coating film obtained by applying a suspension to a substrate such as a resin film and drying is disclosed. This titanic acid coating film is very easy to form, and as described in the above-mentioned patent document, effects such as antireflection, high dielectric constant, photocatalyst, ultraviolet shielding, and heat ray reflection can be expected.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose a method for producing a layered titanate, as will be described later.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a method for producing a flaky titanic acid suspension, as will be described later.
  • Patent Document 1 International Publication No. WO03Z016218
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2979132
  • Patent Document 3 International Publication G099Zl 1574
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3062497
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2671949
  • Patent Document 6 International Publication No. WO03Z037797
  • An object of the present invention is to provide a titanic acid coating film and a titanic acid film-coated resin substrate having excellent adhesion, flaky titanic acid having a polymerizable functional group capable of forming these, and a suspension thereof. It is to provide.
  • the flaky titanic acid of the present invention is a flaky titanic acid having an organic basic compound having a polymerizable functional group on an interlayer or a surface, and the layered titanate is treated with an acid, and then organic. It is a flaky titanic acid obtained by causing a basic compound to swell or peel between layers, and is characterized in that at least a part of the organic basic compound has a polymerizable functional group.
  • the flaky titanic acid suspension is a flaky titanic acid obtained by treating a layered titanate with an acid and then causing an organic basic compound to act to swell or peel the interlayer.
  • the functional groups can be polymerized by heat treatment and Z or uv irradiation treatment.
  • a titanic acid coating film is obtained. Thereby, the adhesiveness of a titanic acid coating film improves markedly.
  • the polymerization functional group of the organic basic compound used in the present invention is preferably selected from an acryl group or a methacryl group from the viewpoint of reactivity and ease of use.
  • the polymerization functional group of the organic basic compound is preferably partially substituted with cesium ions. Thereby, the light resistance of a titanic acid coating film can be improved.
  • the layered titanate used in the present invention includes a formula A M ⁇ Ti O [wherein A and A
  • X is a positive real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
  • y and z are 0 or y + z and 0 or a positive real number satisfying 1].
  • the layered titanate is K
  • the flaky titanic acid suspension used in the present invention preferably has a pH in the range of 6-9. Thereby, the light resistance of a titanic acid coating film can be improved.
  • the flaky titanic acid suspension used in the present invention preferably contains a radical initiator and / or a photopolymerization initiator. Thereby, the polymerization efficiency of the polymerizable functional group can be improved.
  • the titanic acid coating film of the present invention was obtained by applying the flaky titanic acid suspension of the present invention to a substrate. After that, it is characterized by being obtained by heat treatment and / or uv irradiation treatment to polymerize the polymerizable functional group.
  • a titanic acid film-coated resin substrate of the present invention is characterized in that the titanic acid coating film of the present invention is formed on a resin substrate as a base material.
  • the resin substrate is preferably subjected to a surface treatment from the viewpoint of adhesion.
  • flaky titanic acid having a polymerizable functional group and a suspension thereof can be obtained, and using these, a titanic acid coating film and a titanic acid film coating resin excellent in adhesion can be obtained.
  • a substrate can be obtained.
  • the flaky titanic acid suspension used in the present invention is a flaky titanic acid obtained by treating a layered titanate with an acid and then allowing an organic basic compound to act to swell or peel off the interlayer,
  • a flaky titanic acid suspension characterized in that part and all of the basic compound is an organic basic compound having a polymerizable functional group.
  • a method for obtaining a flaky titanic acid suspension using an organic basic compound having no polymerizable functional group is described in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 5.
  • the layered titanate used as a raw material is obtained by mixing cesium carbonate and titanium dioxide at a molar ratio of 1: 5.3 and firing at 800 ° C. according to the method disclosed in Patent Document 2, for example.
  • X is a positive real number satisfying 0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0
  • Y and Z are 0 and Y + Z and 1 or 0 or a positive real number].
  • ⁇ in the above general formula is a metal with a valence of 1 to 3, preferably at least one selected from K, Rb, and Cs, and M is a valence different from that of the metal A:!
  • a trivalent metal preferably at least one selected from Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Al, Ga, Mn, and Ni. Specific examples are KL Ti 0, Rb Ti
  • K ⁇ L obtained by pickling K L Ti O and firing it according to the method disclosed in Reference 6.
  • Ti ⁇ ⁇ can also be used for IJ.
  • the layered titanic acid can be obtained, for example, by acid-treating the layered titanate and replacing a replaceable metal cation with a hydrogen ion or a hydronium ion.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited, and may be a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, or an organic acid.
  • the type of layered titanic acid, the type and concentration of acid, and the slurry concentration of layered titanic acid affect the exchange rate of metal cations.
  • the lower the acid concentration and the higher the slurry concentration the greater the residual amount of interlayer metal cations, making it difficult to delaminate, so the thickness of the flaky titanic acid after delamination increases. If it is difficult to remove the metal cation, the acid treatment may be repeated as necessary.
  • the flaky titanic acid suspension is obtained by allowing a basic compound having an interlayer swelling action to act on the above layered titanic acid, and swelling or peeling the interlayer, but a part and all of the organic basic compound is polymerized. It is essential that the organic basic compound has a functional group. There are the following three methods for obtaining this flaky titanic acid suspension.
  • An organic basic compound (A) having an interlayer swelling action and having a polymerizable functional group is allowed to act on lamellar titanic acid to obtain a flaky titanic acid suspension.
  • (Prescription 2) A general organic basic compound (B) having an interlayer swelling action and an organic basic compound (A) having an interlayer swelling action and a polymerizable functional group are used in combination to act on layered titanic acid, and flakes A titanic acid suspension.
  • a general organic basic compound (B) having an interlayer swelling action is allowed to act on lamellar titanate to form a flaky titanic acid suspension, and then an organic basic compound having an interlayer swelling action and having a polymerizable functional group Compound (A) is added to form a flaky titanic acid suspension.
  • Examples of the organic basic compound (A) having an interlayer swelling action and having a polymerizable functional group include N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-jetylaminopropyl acrylate.
  • the general organic basic compound (B) having an interlayer swelling action includes, for example, primary to tertiary amines and salts thereof, alkanolamines and salts thereof, quaternary ammonium salts, and phosphonium salts. And amino acids and salts thereof.
  • Primary amines include, for example, methenoleamine, ethylamine, n-propynoleamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, stearylamine, 2_ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, 3_ethoxypropyl. And amines and salts thereof.
  • Examples of secondary amines include jetylamine, dipentylamine, dioctylamine, dibenzylamine, di (2-ethylhexyl) amine, di (3 ethoxypropyl) amine, and salts thereof.
  • Examples of tertiary amines include triethylenamine, trioctylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, and tri (3 ethoxypropyl). Pyr) amine, dipolyoxyethylene dodecylamine and the like and salts thereof.
  • alkanolamines examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl.
  • quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetraptylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium salts include dodecyltrimethylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, and trimethylphenylammonium salt.
  • Examples of phosphonium salts include organic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt, hexadecyltributylphosphonium salt, dodecyltributylphosphonium salt, dodecyltriphenylphosphonium salt, and the like.
  • organic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt, hexadecyltributylphosphonium salt, dodecyltributylphosphonium salt, dodecyltriphenylphosphonium salt, and the like.
  • amino acids such as 12-aminododecanoic acid and aminocaproic acid and salts thereof, imines such as polyethyleneimine and salts thereof can also be used.
  • ethylamine ethylamine, n-propylamine, and dimethylethanolamine.
  • These basic compounds may be used singly or as a mixture of several kinds depending on the purpose.
  • a basic compound with high hydrophobicity alone is not sufficiently peeled off, so it is preferable to use it together with a basic compound with high hydrophilicity.
  • a basic compound or a basic compound is stirred with stirring into a suspension in which layered titanic acid after acid treatment or hot water treatment is dispersed in an aqueous medium.
  • Add a compound diluted with an aqueous medium Alternatively, the layered titanic acid or a suspension thereof may be added to an aqueous solution of the basic compound with stirring.
  • the aqueous medium or aqueous solution means water, a solvent soluble in water, a mixed solvent of water and a solvent soluble in water, or a solution thereof.
  • water-soluble solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; nitriles such as acetonitrile.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol
  • ketones such as acetone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • nitriles such as acetonitrile.
  • esters such as ethyl acetate and propylene carbonate.
  • the addition amount of the basic compound is 0.3 to 10 equivalents, preferably 0.5 to 2 equivalents, of the ion exchange capacity of the layered titanate.
  • the ion exchange capacity is the amount of exchangeable metal cations.
  • layered titanate is represented by the general formula A M ⁇ Ti O.
  • the organic basic compound (A) having an interlayer swelling action and having a polymerizable functional group can be allowed to act on the layered titanic acid. That's fine.
  • an organic basic compound (A) having an interlayer swelling action and having a polymerizable functional group, and a general having an interlayer swelling action may be used in combination with the layered titanic acid.
  • the total amount of the organic basic compounds (A) and (B) should be 0.3 to 2 equivalents of the ion exchange capacity of the layered titanate, preferably 0.5 to: equivalent.
  • the amount of the organic basic compound (A) added is preferably not less than 0.3 equivalent of the ion exchange capacity of the layered titanate, and more preferably not less than 0.5 equivalent. ,.
  • the flaky titanic acid suspension is prepared by allowing a general organic basic compound (B) having an interlayer swelling action to act on the lamellar titanic acid. Furthermore, an organic basic compound (A) having an interlayer swelling action and having a polymerizable functional group may be added.
  • the organic basic compound (B) should be 0.3 to 2 equivalents, preferably 0.5 to: equivalents, of the ion exchange capacity of the layered titanate.
  • the amount of the organic basic compound (A) added is preferably 0.3 equivalents or more of the ion exchange capacity of the layered titanate, and more preferably 0.5 equivalents or more. preferable.
  • the average major axis of the flaky titanic acid is preferably from! To 100 ⁇ m, more preferably from 10 to 50 ⁇ m, and the average thickness is preferably from 0.5 nm to 2 xm, more preferably from lnm to l ⁇ m.
  • the average major axis of the flaky titanic acid is almost the same as that of the layered titanate as a raw material unless stirring is performed with a strong shearing force in the process of delamination with the action of a basic compound.
  • the average major axis of the flaky titanic acid is less than 1 ⁇ m, it is difficult to form a uniform coating. If it exceeds 100 ⁇ m, synthesis of the layered titanate as a raw material becomes difficult.
  • the average thickness of the flaky titanic acid is about 0.5 nm when it is peeled up to a single layer, and when it exceeds 2 zm, the flaky titanic acid suspension cannot maintain a uniform dispersion state. Flaky titanate may cause sedimentation.
  • the concentration of the flaky titanic acid suspension is 0.01 to 5 as the solid content concentration of the flaky titanic acid.
  • 0% by weight is preferred, more preferably 0.1 to 10% by weight. Less than 01% by weight makes it difficult to form a coating film when it exceeds 50% by weight, making it difficult to handle.
  • the flaky titanic acid suspension used in the present invention has a force S that generally has a pH in the range of 6 to 12 after water is swelled or peeled off by the action of a basic compound, and water.
  • the ability to remove excess basic compounds by washing with, or neutralize excess basic compounds with at least one acid selected from phosphoric acids, water-soluble carboxylic oxide compounds, boric acid and carbon dioxide Thus, it is more preferable that the pH of the flaky titanic acid suspension is adjusted within the range of 6-9.
  • the pH of the flaky titanic acid suspension is adjusted within the range of 6-9.
  • the pH is less than 6
  • flaky titanic acid aggregates and the dispersibility is impaired.
  • an acid other than the above, for example, a mineral acid such as oxalic acid hydrochloride is used for neutralization, the flaky titanic acid similarly causes aggregation and the dispersibility is impaired.
  • the flaky titanic acid suspension is centrifuged, the supernatant is separated, and the precipitated flaky titanic acid dispersion is re-dehydrated with deionized water. Repeat the dilution operation several times. As the conditions for centrifugation, 5000 to 20000 rpm and 5 minutes to 5 hours are preferable.
  • At least one acid selected from phosphoric acids, water-soluble carboxylic acid compounds, boric acid, and carbon dioxide can be used.
  • phosphoric acids include ortho Phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid and the like can be used.
  • water-soluble carboxylic acid compounds that can be used include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, lactic acid, and malic acid.
  • the neutralized salt of the basic compound to be produced is preferably removed by centrifugal washing or the like.
  • the flaky titanic acid in the present invention is a flake obtained by allowing an organic basic compound to act to swell or peel between layers, and then substituting part of the organic basic compound with cesium ions in an aqueous medium. It may be a titanic acid. By using flaky titanic acid substituted with cesium ions in this way, the light resistance of the formed composite titanic acid film can be improved. In order to replace the organic basic compound with cesium ions, a water-soluble cesium salt is added to the flaky titanic acid suspension and stirred for about 1 hour.
  • the water-soluble cesium salt for example, cesium carbonate, cesium chloride, cesium nitrate, cesium acetate, cesium sulfate, cesium fluoride, cesium hydroxide and the like can be used, and cesium carbonate is most preferable.
  • the amount of cesium salt added is preferably 0 :! to 0.5 ⁇ 5 equivalents of the ion exchange capacity of the layered titanate described below, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ 3 equivalents. ,. If the amount is less than 0.1 equivalent, the amount of substitution of the organic basic compound to the cesium ion becomes insufficient. If the amount exceeds 0.5 equivalent, the organic basic compound ( ⁇ ) may not remain.
  • the flaky titanic acid suspension used in the present invention preferably contains a radical polymerization initiator and / or a photopolymerization initiator. Thereby, the polymerization efficiency of the polymerizable functional group can be improved.
  • the radical polymerization initiator includes, for example, a redox initiator comprising a persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or a combination of these with a reducing agent such as sodium sulfite or sodium thiosulfate.
  • a persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or a combination of these with a reducing agent such as sodium sulfite or sodium thiosulfate.
  • Peroxides such as acid peroxide, diglutaric acid baroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2, 2'-azobis one (2,4 dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4 dimethylvaleronitryl), isobutyronitrileazobisisobutylamidine dihydrochloride, 2,2'-azobis Forces that include azo compounds such as (2-methylpropylamidine) dihydrochloride and 4,4'-azobis-l-4 cyanovaleric acid 2,2'-azobis (2-methylpropylamidine) dihydrochloride and 4-azobis 4-sianovaleric acid is preferred.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, methoxyacetophenone, benzyldimethylketanol, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, benzophenone, 2 , 4, 6 Trimethyl benzoindiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 morpholinophenyl) 1-butane 1_one, ethoxylated 2-hydroxy-2 methyl 1 1_phenyl Propane 1_one, 1_ [4_ (2-hydroxyethoxy) monophenyl] 1 2 hydroxy-2 methyl-1 1-propane 1-one, Michler's ketone, isoamyl N, N dimethylaminobenzoate, 2-cyclothioxanthone, etc. Forces mentioned S, especially ethoxylated 2-hydroxy-2-methyl 1 phenylene Lou propan one 1-one and 1 4- (2-
  • These initiators may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the amount used is 0.:! To 10% by weight, preferably :! to 5% by weight, based on the solid content of flaky titanic acid.
  • the titanic acid film can be formed by a general method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating and the like. After applying the flaky titanic acid suspension of the present invention to a substrate, heat treatment and / or UV irradiation treatment is performed to remove the solvent, and at the same time, the polymerizable functional group is polymerized, so that the flaky titanic acid is strongly bonded to each other. A titanic acid coating film bonded to can be obtained.
  • the temperature of the heat treatment is 60 to 200 ° C, preferably 80 to 120 ° C, and the heat treatment time is 1 minute.
  • a xenon lamp a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, or the like can be used.
  • UV irradiation may be performed after heat treatment or simultaneously with heat treatment.
  • the thickness of the composite titanic acid film is preferably 0.01 to 100 zm force S, more preferably 0.0 to 20 ⁇ m. If it is less than 0.01 zm, the expected effect may not be obtained. If it exceeds 100 zm, cracks may occur in the coating film due to volume shrinkage accompanying the polymerization reaction.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, and glass, ceramics, metals, resin films, and the like can be used.
  • a resin substrate is particularly preferable because of the effect expected of a titanic acid coating film.
  • the resin substrate is not particularly limited. Specifically, for example, polyolefin resin, acrylic resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, polystyrene resin, polyacetal resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, silicone resin, epoxy Resin, melamine resin, cellulose resin, polybutyl alcohol resin, urea resin, phenol resin, fluorine resin, polybutadiene resin, etc., and composite resins thereof. .
  • the resin substrate is preferably surface-treated.
  • the surface treatment method is not particularly limited, for example, ultraviolet treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, high frequency treatment, active plasma treatment, laser treatment, mechanical treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment. , Etc. can be used.
  • a polymer, a dispersant, a surfactant, an organic or inorganic sol or the like is added to the flaky titanic acid suspension within a range that does not impair the purpose, and the titanic acid film may be used.
  • Titanium oxide 67.Olg, 26.78g of potassium carbonate, 12.04g of potassium chloride and 5.08g of lithium hydroxide were pulverized and mixed in a dry process, and calcined at 1020 ° C for 4 hours.
  • the pH of the slurry was adjusted to 7.0 by adding 470 g of / o sulfuric acid aqueous solution and stirring for 2 hours. What was separated and washed with water was dried at 110 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 12 hours.
  • the obtained white powder was a layered titanate K Li Ti ⁇ and had an average major axis of 15 zm.
  • Flaky titanic acid dispersion was prepared.
  • the obtained flaky titanic acid dispersion D was strong even when allowed to stand for a long period of time, without precipitation of solids.
  • the obtained flaky titanic acid dispersion F did not precipitate solids even after standing for a long time, and the solids dried at 110 ° C for 12 hours had a weight loss of 200 ° C or more by TGZDTA analysis. Is 9.6% by weight, the distance between layers is 9.3A by XRD analysis, and the content of CsO is 17.6% by weight by X-ray fluorescence analysis (equivalent to 0.2 equivalent of the ion exchange capacity of layered titanate) Met.
  • Flaky titanic acid dispersion was prepared.
  • the obtained flaky titanic acid dispersion G had such a power that no sedimentation of solid content was observed even after standing for a long time.
  • the flaky titanic acid suspension A obtained in Synthesis Example 1 was applied to a PET (polyethylene terephthalate) substrate (75 ⁇ m thick) with a surface corona treatment using a film applicator and heat-treated at 100 ° C for 10 minutes. Later, a high-pressure mercury lamp with an output density of 120 W / cm was used, and 600 mj / cm 2 of UV irradiation was performed at a position 10 cm under the light source to prepare a titanic acid coating film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • a titanic acid coating film was prepared in the same manner as in Example 1 using the flaky titanic acid dispersions B and C of Synthesis Examples 2 and 3.
  • the film was applied to a PET substrate (75 ⁇ m thick) with a surface corona treatment using a film applicator, and heat-treated at 100 ° C for 1 hour. Was prepared.
  • a titanic acid coating film was prepared in the same manner as in Example 1 using the flaky titanic acid dispersions E and F of Synthesis Examples 5 and 6. [0073] (Comparative example)
  • a titanic acid coating film was prepared in the same manner as in Example 4 using the flaky titanic acid dispersion G of Synthesis Example 7.
  • a pencil hardness test was conducted according to JIS S-6006 to evaluate the coating film hardness.
  • a cross-cut tape test was conducted according to JIS D-0202. That is, use a knife to form 100 lmm 2 squares on the surface of the titanate coating, strongly press the adhesive tape onto it, pull it off 90 ° from the surface, and peel it off. The ratio of the number of cells remaining in the area was used as an index of adhesion.
  • Titanic acid coating film was subjected to a 300-hour accelerated light resistance test with a double-cycle sunshine weather meter WEL—SUN—DC (Suga Test Instruments Co., Ltd., black panel temperature 60 ° C). The light resistance was evaluated by ( ⁇ ).
  • Examples:! To 6 according to the present invention have improved coating film hardness and adhesion as compared with Comparative Examples.
  • Examples 5 and 6 are excellent in light resistance.

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Abstract

　重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液、及び密着性に優れたチタン酸塗膜及びチタン酸膜コーティング樹脂基板を得る。 　層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸であって、有機塩基性化合物の少なくとも一部が、アクリル基またはメタクリル基などの重合性官能基を有する有機塩基性化合物であることを特徴としており、好ましくは、層状チタン酸塩が、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4〔式中、Ａ及びＭは互いに異なる１～３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である〕で表されることを特徴としている。

Description

明 細 書
重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液及び塗膜
技術分野
[0001] 本発明は、重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液、並びにそれを用 レ、て形成したチタン酸塗膜及びチタン酸膜コーティング樹脂基板に関するものである 背景技術
[0002] 近年、様々な機能を付与する目的で、無機皮膜を各種基材上に形成する手法が 提案されている。その一手法として、特許文献 1には、層状チタン酸塩を酸処理した 後に塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸 懸濁液、及び該薄片状チタン酸懸濁液を樹脂フィルム等の基材に塗布し乾燥するこ とにより得られるチタン酸塗膜が開示されている。このチタン酸塗膜は塗膜形成方法 が非常に簡便であり、また前記特許文献に記載されているように、反射防止、高誘電 率、光触媒、紫外線遮蔽、熱線反射などの効果が期待できる。
[0003] 特許文献 2〜4は、後述するように、層状チタン酸塩の製造方法を開示している。ま た、特許文献 5及び 6は、後述するように、薄片状チタン酸懸濁液の製造方法を開示 している。
特許文献 1：国際公開公報 WO03Z016218号公報
特許文献 2：特許第 2979132号公報
特許文献 3 :国際公開公報 W〇99Zl 1574号公報
特許文献 4：特許第 3062497号公報
特許文献 5：特許第 2671949号公報
特許文献 6 :国際公開公報 WO03Z037797号公報
発明の開示
[0004] 本発明の目的は、密着性に優れたチタン酸塗膜及びチタン酸膜コーティング樹脂 基板、並びにこれらを形成することができる重合性官能基を有する薄片状チタン酸及 びその懸濁液を提供することにある。 [0005] 本発明の薄片状チタン酸は、重合性官能基を有する有機塩基性化合物を層間ま たは表面に有する薄片状チタン酸であり、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有 機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸で あって、有機塩基性化合物の少なくとも一部が重合性官能基を有することを特徴して いる。
[0006] 本発明において薄片状チタン酸懸濁液は、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで 有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸 であって、有機塩基性化合物の少なくとも一部が重合性官能基を有する有機塩基性 化合物であることを特徴とする薄片状チタン酸の懸濁液である。この薄片状チタン酸 懸濁液を基材に塗布した後、熱処理及び Zまたは uv照射処理をすることにより、重 合性官能基を重合させることができるため、薄片状チタン酸同士が強固に結合した チタン酸塗膜が得られる。これにより、チタン酸塗膜の密着性は格段に向上する。
[0007] 本発明において用いる有機塩基性化合物の重合官能基は、反応性の観点及び入 手のしゃすさから、アクリル基またはメタクリル基から選ばれることが好ましレ、。
[0008] 本発明において用いる薄片状チタン酸は、有機塩基性化合物の重合官能基が一 部セシウムイオンで置換されていることが好ましい。これにより、チタン酸塗膜の耐光 性を向上させることができる。
[0009] 本発明において用いる層状チタン酸塩としては、式 A M□ Ti O 〔式中、 A及
2 4
び Mは互いに異なる 1〜3価の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは、 0<x< 1を満たす正の実数であり、 y及び zは 0く y+zく 1を満たす 0または正の実数である〕 で表されるものであることが好ましい。例えば、具体的には、層状チタン酸塩が、 K
0.5
〜 Li Ti 〇 〜で表されるものが挙げられる。
0.8 0.27 1.73 3.85 4
[0010] 本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、 pHが 6〜9の範囲であることが好 ましレ、。これにより、チタン酸塗膜の耐光性を向上させることができる。
[0011] 本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、ラジカル開始剤及び/または光 重合開始剤が含まれていることが好ましい。これにより、重合性官能基の重合効率を 向上させることができる。
[0012] 本発明のチタン酸塗膜は、上記本発明の薄片状チタン酸懸濁液を基材に塗布した 後、熱処理及び/または uv照射処理し、重合性官能基を重合させることにより得ら れることを特 ί数としている。
[0013] 本発明のチタン酸膜コーティング樹脂基板は、上記本発明のチタン酸塗膜を、基 材としての樹脂基板上に形成したことを特徴としている。
[0014] 樹脂基板は、密着性の観点から表面処理が施されてレ、ることが好ましレ、。
(発明の効果）
[0015] 本発明によれば、重合性官能基を有する薄片状チタン酸及びその懸濁液を得るこ とができ、これらを用いて密着性に優れたチタン酸塗膜及びチタン酸膜コーティング 樹脂基板を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
[0017] <薄片状チタン酸懸濁液 >
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、層状チタン酸塩を酸で処理し、 次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離して得られる薄片状 チタン酸であって、有機塩基性化合物の一部及び全てが重合性官能基を有する有 機塩基性化合物であることを特徴とする薄片状チタン酸の懸濁液である。重合性官 能基を有しない有機塩基性化合物を用いた薄片状チタン酸懸濁液を得る方法は、 例えば、特許文献 1及び特許文献 5に記載されている。
[0018] <層状チタン酸塩 >
原料となる層状チタン酸塩は、例えば、特許文献 2に開示の方法に従い、炭酸セシ ゥムと二酸化チタンをモル比 1 : 5. 3で混合し、 800°Cで焼成することにより Cs Ti
0.7 1.83
Oが得られる。また、特許文献 5に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと
4
二酸化チタンを KZLi/Ti = 3ZlZ6. 5 (モル比）で混合して摩砕し、 800°Cで焼 成することにより K L Ti 〇が得られる。更に、特許文献 4に開示の方法に従レ、、
0.8 0.27 1.73 4
アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲンィ匕物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラ ッタス/原料の重量比が 0.：!〜 2. 0となるように混合した混合物を 700〜1200°Cで 焼成することにより、一般式 A M □ Ti O 〔式中、 A及び Mは互いに異なる:!〜
X Y Z 2-(Y+Z) 4
3価の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは 0 <Χ< 1 · 0を満たす正の実数で あり、 Y及び Zは 0く Y+Zく 1を満たす 0または正の実数である〕で表される層状チタ ン酸塩を得ることもできる。上記一般式における Αは、価数 1〜3価の金属であり、好 ましくは、 K、 Rb、及び Csから選ばれる少なくとも一種であり、 Mは、金属 Aとは異なる 価数:!〜 3価の金属であり、好ましくは、 Li、 Mg、 Zn、 Cu、 Fe、 Al、 Ga、 Mn、及び N iから選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、 K L Ti 0、Rb Ti
0.80 0.27 1.73 4 0.75
Li 〇、 Cs Li Ti O、 Ce □ Ti O、 Ce Mg Ti 〇、 K Mg T
1.75 0.25 4 0.70 0.23 1.77 4 0.70 0.18 1.83 4 0.70 0.35 1.65 4 0.8 0.4 i 〇、 K Ni Ti O、 K Zn Ti 〇、 K Cu Ti 〇、 K Fe Ti O、 K Mn
1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.8 1.2 4 0.8 0
Ti O、 K Li Mg Ti 〇、 K Li A Ti O等が挙げられる。また、特許
.8 1.2 4 0.76 0.22 0.05 1.73 4 0.67 0.2 10.07 1.73 4
文献 6に開示の方法に従い、 K L Ti Oを酸洗後、焼成して得られる K 〜 L
0.8 0.27 1.73 4 0.5 0.7 0.
Ti Ο 〜 も禾 IJ用すること力できる。
27 1.73 3.85 3.95
[0019] <層状チタン酸 >
層状チタン酸は、例えば、上記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチ オンを水素イオンまたはヒドロニゥムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使 用する酸は、特に限定されるものではなぐ塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの 鉱酸、あるいは有機酸でも良い。層状チタン酸の種類、酸の種類及び濃度、層状チ タン酸のスラリー濃度は、金属カチオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く 、スラリー濃度が大きいほど、層間金属カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにく くなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。金属カチオンが除きにく い場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。
[0020] <薄片状チタン酸懸濁液 >
薄片状チタン酸懸濁液は、上記層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性化合 物を作用させ、層間を膨潤または剥離することにより得られるが、有機塩基性化合物 の一部及び全てが重合官能基を有する有機塩基性化合物であることが必須である。 この薄片状チタン酸懸濁液を得る方法としては、下記の 3つの処方がある。
[0021] (処方 1)
層間膨潤作用を有し且つ重合性官能基を有する有機塩基性化合物 (A)を層状チ タン酸に作用させて薄片状チタン酸懸濁液とする。
[0022] (処方 2) 層間膨潤作用を有する一般の有機塩基性化合物 (B)と、層間膨潤作用を有し且 つ重合性官能基を有する有機塩基性化合物 (A)を併用して層状チタン酸に作用さ せ、薄片状チタン酸懸濁液とする。
[0023] (処方 3)
層間膨潤作用を有する一般の有機塩基性化合物 (B)を層状チタン酸に作用させ て薄片状チタン酸懸濁液とし、その後、層間膨潤作用を有し且つ重合性官能基を有 する有機塩基性化合物 (A)を添加して薄片状チタン酸懸濁液とする。
[0024] 層間膨潤作用を有し且つ重合性官能基を有する有機塩基性化合物 (A)としては、 例えば、 N， N—ジメチルァミノプロピルアタリレート、 N， N—ジェチルァミノプロピル アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチ ノレメタタリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピルメタタリレート、 N, N—ジェチルァミノ プロピルメタタリレート、 N， N—ジメチルアミノブチルメタタリレート、 N， N—ジメチル アミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N, N ジメ チルアミノエチルアクリルアミド、 N, N ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、アタリ ロイノレモノレホリン、 N— 2 ヒドロキシー 3—アタリロイルォキシプロピル一 N, N ジメ チノレアミン、 N— 3 メタクリロイルォキシプロピル 2 ヒドロキシプロピル一 N, N— ジェチルァミンなどが挙げられる。特に好ましいのは、 N, N ジメチルァミノプロピル アクリルアミド及び N, N ジメチルァミノプロピルメタクリルアミドである。
[0025] また、層間膨潤作用を有する一般の有機塩基性化合物 (B)としては、例えば、 1級 〜3級ァミン及びそれらの塩、アルカノールァミン及びそれらの塩、 4級アンモニゥム 塩、ホスホニゥム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。 1級ァミン類としては、 例えば、メチノレアミン、ェチルァミン、 n—プロピノレアミン、ブチルァミン、ペンチルアミ ン、へキシルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、 2 _ェチルへ キシルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3 _エトキシプロピルアミン等及びこれらの 塩が挙げられる。 2級ァミン類としては、例えば、ジェチルァミン、ジペンチルァミン、 ジォクチルァミン、ジベンジルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、ジ（3 エトキシ プロピル）アミン等及びこれらの塩が挙げられる。 3級ァミン類としては、例えば、トリエ チノレアミン、トリオクチルァミン、トリ（2 ェチルへキシル）ァミン、トリ（3 エトキシプロ ピル）ァミン、ジポリオキシエチレンドデシルァミン等及びこれらの塩が挙げられる。ァ ルカノールアミン類としては、例えば、エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリェタノ ーノレアミン、イソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァ ミン、 N， N—ジメチルエタノールァミン、 2—ァミノ一 2 _メチル _ 1 _プロパノール等 及びこれらの塩が挙げられる。水酸化 4級アンモニゥム塩類としては、例えば、水酸 化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピル アンモニゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥム等が挙げられる。 4級アンモニゥム塩 類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニゥム塩、セチルトリメチルアンモニゥム 塩、ステアリルトリメチルアンモニゥム塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム塩、ベンジル トリブチルアンモニゥム塩、トリメチルフヱニルアンモニゥム塩、ジメチルジステアリルァ ンモニゥム塩、ジメチルジデシルアンモニゥム塩、ジメチルステアリルべンジルアンモ ニゥム塩、ドデシルビス（2—ヒドロキシェチル)メチルアンモニゥム塩、トリオクチルメチ ノレアンモニゥム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニゥム等が挙げられる
[0026] ホスホニゥム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニゥム塩、へキサデシルトリ ブチルホスホニゥム塩、ドデシルトリブチルホスホニゥム塩、ドデシルトリフエニルホス ホニゥム塩等の有機ホスホニゥム塩等が挙げられる。また、 12—アミノドデカン酸、ァ ミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンィミン等のイミン類及び これらの塩も使用可能である。
[0027] 特に好ましいのは、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ジメチルエタノールァミンで ある。
[0028] そしてこれらの塩基性化合物は、 目的に応じて、 1種類あるいは数種類を混合して 用いても良い。特に、疎水性の高い塩基性化合物単独では剥離が十分に進まない ため、親水性の高い塩基性化合物と併用することが好ましい。
[0029] 層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させるためには、酸処理または温水処理 後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、塩基性化合物また は塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良レ、。あるいは塩基性化合 物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液をカ卩えても良い。 [0030] 水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒と の混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。
[0031] 水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ ピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ァセトニトリル等の二トリル類、酢酸ェチル、プロピレンカーボ ネート等のエステル類を挙げることができる。
[0032] 塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 3〜： 10当量、 好ましくは 0. 5〜2当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金 属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式 A M□ Ti Oで表される
X Y Z 2-(Y+Z) 4 場合、 Αの価数を m、 Mの価数を nとするときの mx + nyで表される値をレ、う。
[0033] 前記処方（1)の薄片状チタン酸懸濁液を得る場合は、層間膨潤作用を有し且つ重 合性官能基を有する有機塩基性化合物 (A)を層状チタン酸に作用させればよい。
[0034] 前記処方（2)の薄片状チタン酸懸濁液を得る場合は、層間膨潤作用を有し且つ重 合性官能基を有する有機塩基性化合物 (A)と、層間膨潤作用を有する一般の有機 塩基性化合物 (B)とを併用して層状チタン酸に作用させればよい。この場合、有機 塩基性化合物 (A)と（B)の総量が、層状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 3〜2当 量、好ましくは 0. 5〜：!当量とするのがよい。有機塩基性化合物 (A)の添カ卩量は、層 状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 3当量以上であること力 S好ましく、さらには 0. 5 当量以上であることが好ましレ、。
[0035] 前記処方（3)の薄片状チタン酸懸濁液を得る場合は、層間膨潤作用を有する一般 の有機塩基性化合物 (B)を層状チタン酸に作用させて薄片状チタン酸懸濁液とし、 さらに層間膨潤作用を有し且つ重合性官能基を有する有機塩基性化合物 (A)を添 加すればよい。この場合、有機塩基性化合物（B)は、層状チタン酸塩のイオン交換 容量の 0. 3〜2当量、好ましくは 0. 5〜：!当量とするのがよい。また、有機塩基性化 合物 (A)の添カ卩量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 3当量以上であること が好ましぐさらには 0. 5当量以上であることが好ましい。
[0036] 薄片状チタン酸の平均長径は:!〜 100 μ mが好ましぐ更に好ましくは 10〜50 μ m であり、平均厚みは 0. 5nm〜2 x mが好ましぐ更に好ましくは lnm〜l μ mである。 [0037] 薄片状チタン酸の平均長径は、塩基性化合物を作用させて層間剥離を行う行程で 強い剪断力での攪拌を行わない限り、原料である層状チタン酸塩の平均長径をほぼ 保つ。
[0038] 薄片状チタン酸の平均長径が 1 μ m未満では均一な塗膜が形成しにくぐ 100 μ m を超えると原料である層状チタン酸塩の合成が困難となる。
[0039] また、薄片状チタン酸の平均厚みは単層まで剥離した際の厚みが 0. 5nm程度で あり、 2 z mを超えると薄片状チタン酸懸濁液が均一分散状態を保てず、薄片状チタ ン酸が沈降を起こす可能性がある。
[0040] 薄片状チタン酸懸濁液の濃度は、薄片状チタン酸の固形分濃度として、 0. 01〜5
0重量％が好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜： 10重量％である。 0. 01重量％未満では 粘度が低いため塗膜が形成しにくぐ 50重量％を超えると粘度が高いため扱いが困 難となる。
[0041] 本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、塩基性化合物を作用させて層 間を膨潤または剥離した後、一般的に pHが 6〜 12の範囲内となる力 S、更に水で洗浄 して過剰の塩基性化合物を除去する力、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合 物類、ホウ酸、炭酸ガスから選ばれる少なくとも 1種の酸によって過剰の塩基性化合 物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液の pHを 6〜9の範囲内に調整したも のであることがさらに好ましい。 pHが 6〜9の範囲内のものを用いることにより、形成し たチタン酸膜の耐光性を向上させることができる。 pHが 6未満になると、薄片状チタ ン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれる。また、上記以外の酸、例えば塩酸ゃ硫 酸などの鉱酸を中和に用いても、同様に薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が 損なわれる。
[0042] 水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去する場合は、薄片状チタン酸懸濁液を 遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希 釈する操作を数回繰り返せばよレ、。遠心の条件としては、 5000〜20000rpmで 5分 〜：!時間が好ましい。
[0043] また、中和する場合は、リン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸、炭酸ガスか ら選ばれる少なくとも 1種の酸を用いることができる。リン酸類としては、例えば、オルト リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを用いることができる。水溶性カルボン 酸化合物類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、マロン酸、グリコ ール酸、乳酸、リンゴ酸などを用いることができる。
[0044] 中和する場合には、薄片状チタン酸懸濁液の攪拌下に、上記より選ばれる少なくと も 1種の酸、またはその水溶液を添加する力、、炭酸ガスをパブリングすればよい。また 、生成する塩基性化合物の中和塩は遠心洗浄等により除去することが好ましい。
[0045] 本発明における薄片状チタン酸は、有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤ま たは剥離した後、水性媒体中で有機塩基性化合物を一部セシウムイオンで置換して 得られる薄片状チタン酸であってもよい。このようにセシウムイオンで置換した薄片状 チタン酸を用いることにより、形成した複合チタン酸膜の耐光性を向上させることがで きる。有機塩基性化合物をセシウムイオンに置換するには、薄片状チタン酸懸濁液 に水溶性のセシウム塩を添カ卩し、 1時間程度攪拌すれば良い。水溶性のセシウム塩 としては、例えば、炭酸セシウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、硫酸 セシウム、フッ化セシウム、水酸化セシウムなどを用いることができ、最も好ましいのは 炭酸セシウムである。セシウム塩の添カ卩量は、後述する層状チタン酸塩のイオン交換 容量の 0·：!〜 0· 5当量が好ましぐさらに好ましくは 0. 1〜0· 3当量とするのがよレ、。 0. 1当量未満では有機塩基性化合物のセシウムイオンへの置換量が不十分となり、 0. 5当量を超えると、有機塩基性化合物 (Α)が残存できない可能性がある。
[0046] また、過剰のセシウム塩及び脱離した有機塩基性化合物は、処理後に遠心洗浄等 により除去することが望ましい。
[0047] 本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、ラジカル重合開始剤及び/また は光重合開始剤が含まれていることが好ましい。これにより、重合性官能基の重合効 率を向上させることができる。
[0048] ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニゥム塩などの過硫酸塩、過 酸化水素あるいはこれらと亜硫酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組 み合わせからなるレドックス開始剤、ジコハク酸パーォキシド、ジグルタール酸バーオ キシド、ベンゾィルパーオキサイド、ジー t_ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパ 一オキサイドなどの過酸化物、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス一 (2, 4 ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビス一（4—メトキシー 2, 4 ジメチル バレロ二トリル）、イソブチロニトリルァゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩、 2, 2'—ァゾ ビス（2—メチルプロピルアミジン）二塩酸塩及び 4, 4'ーァゾビス一 4 シァノ吉草酸 などのァゾ化合物が挙げられる力 特に 2， 2'—ァゾビス（2—メチルプロピルアミジン )二塩酸塩及び 4, 4しァゾビス一 4—シァノ吉草酸が好ましい。
[0049] 光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエー テル、ベンゾインブチルエーテル、ジェトキシァセトフヱノン、ベンジルジメチルケター ノレ、 2—ヒドロキシー 2 _メチルプロピオフエノン、ベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチル ベンゾインジフエニルホスフィンオキサイド、 2—ベンジルー 2 -ジメチルーアミノー 1 - (4 モルフォリノフエ二ル）一ブタン一 1 _オン、エトキシ化 2—ヒドロキシー 2 メチ ノレ一 1 _フエ二ループロパン一 1 _オン、 1 _〔4_ (2—ヒドロキシエトキシ）一フエニル 〕一2 ヒドロキシー 2 メチルー 1—プロパン一 1—オン、ミヒラーズケトン、 N, N ジ メチルァミノ安息香酸イソァミル、 2—クロ口チォキサントンなどが挙げられる力 S、特に エトキシ化 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 フエ二ループロパン一 1 オン及び 1 4— (2 ヒドロキシエトキシ）一フエニル〕 2 ヒドロキシー 2—メチルー 1—プロパン 一 1—オンが好ましい。
[0050] これらの開始剤は単独で用いても良いし、 2種以上を適宜併用しても良い。使用量 は薄片状チタン酸の固形分に対して 0. ：!〜 10重量％、好ましくは:!〜 5重量％であ る。
[0051] <チタン酸膜の形成 >
本発明におけるチタン酸膜の形成は、一般的な方法、例えば、ロールコート、グラビ ァコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどが利用できる。本発明の薄 片状チタン酸懸濁液を基材に塗布後、熱処理及び/または UV照射処理し、溶媒を 除去すると同時に、重合性官能基が重合することにより、薄片状チタン酸同士が強固 に結合したチタン酸塗膜を得ることができる。
[0052] 熱処理の温度は 60〜200°C、好ましくは 80〜： 120°Cであり、熱処理の時間は 1分
〜3時間、好ましくは 5分〜 1時間である。
[0053] また照射する UVは 10〜5000mj/cm2、好ましくは 100〜2000mjZcm2であり、 光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カー ボンアーク灯、タングステンランプなどを用いることができる。
[0054] チタン酸膜の形成において、塗布した薄片状チタン酸懸濁液の溶媒を除去する必 要があるため、熱処理は必須である。熱処理後または熱処理と同時に UV照射しても かまわない。
[0055] 複合チタン酸膜の膜厚は 0. 01〜： 100 z m力 S好ましく、更に好ましくは 0.：!〜 20 μ mである。 0. 01 z m未満では期待の効果が得られない場合があり、 100 z mを超え ると重合反応に伴う体積収縮により、塗膜にクラックが発生する場合がある。
[0056] ぐ樹脂基板 >
本発明に使用される基材は特に限定されるものではなぐガラス、セラミックス、金属 、樹脂フィルムなどを用いることができるが、チタン酸塗膜に期待される効果から、特 に樹脂基板が好ましい。樹脂基板は、特に限定されるものではない。具体的には、例 えば、ポリオレフイン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、 ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹 脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、セ ルロース系樹脂、ポリビュルアルコール系樹脂、尿素系樹脂、フエノール系樹脂、フ ッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などの単独樹脂、及びそれらの複合系樹脂など が挙げられる。
[0057] また、密着性の観点から、樹脂基材は表面処理されていることが好ましい。表面処 理方法は特に限定されるものではなぐ例えば、紫外線処理、コロナ放電処理、グロ 一放電処理、火焰処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、機械的処 理、混酸処理、オゾン酸化処理、などを用いることができる。
[0058] また、 目的を損なわなレ、範囲で、薄片状チタン酸懸濁液にポリマー、分散剤、界面 活性剤、有機及び無機性のゾル等を添加し、チタン酸膜としてもよレ、。
実施例
[0059] 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下 の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」及び「部」とある のは、特に断らない限り重量基準を意味するものとする。 [0060] <薄片状チタン酸懸濁液の合成 >
(合成例 1 )
酸化チタン 67. O lg、炭酸カリウム 26. 78g、塩化カリウム 12. 04g及び水酸化リチ ゥム 5. 08gを乾式で粉砕混合した原料を 1020°Cにて 4時間焼成した。得られた粉 末の 10. 9%水スラリー 7. 9kgを調製し、 10。/o硫酸水溶液 470gをカ卩えて 2時間攪拌 し、スラリーの pHを 7. 0に調製した。分離、水洗したものを 1 10°Cで乾燥した後、 60 0°Cで 12時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩 K Li Ti 〇 であ り、平均長径 15 z mであった。
[0061] この層状チタン酸塩 65gを 3. 5%塩酸 5kgに分散攪拌し、 40°Cで 2時間反応させ た後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸の K〇残量は 2. 0%で あり、金属イオン交換率は 94%であった。
[0062] 得られた層状チタン酸全量を脱イオン水 1. 6Kgに分散して攪拌しながら、 N， N— ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド 63. 4g (層状チタン酸塩のイオン交換容量の 1 当量に相当）を脱イオン水 0. 4kgに溶解した液を添加し、 40°Cで 12時間攪拌して p H9. 5の薄片状チタン酸分散液を得た。 l OOOOrpmで 10分間遠心することにより濃 度 5. 0重量％に調製し、光重合開始剤としてエトキシ化 2—ヒドロキシ -2—メチルー 1 フエ二ループロパン- 1 オン（DOUBLE BOND CHEICAL社製；商品名 Chivacur e 73W)を薄片状チタン酸の固形分に対して 5重量％添加した。得られた薄片状チタ ン酸分散液 Aは長時間静置しても固形分の沈降は見られず、 1 10°Cで 12時間乾燥 した固形物は、 TG/DTA分析により 200°C以上の重量減少が 28. 9重量％、 XRD 分析により層間距離が 15. 4Aであった。
[0063] (合成例 2)
有機塩基性化合物を n_プロピルアミン 1 1 . 4g (層状チタン酸塩のイオン交換容量 の 0. 5当量に相当）と N, N ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド 31. 7g (層状チタ ン酸塩のイオン交換容量の 0. 5当量に相当）の併用に変える以外は、合成例 1と同 様の方法で ρΗΙ Ο. 8、濃度 5. 0重量％の薄片状チタン酸分散液を調整し、合成例 1 と同様の光重合開始剤を 5重量％添加した。得られた薄片状チタン酸分散液 Bは長 時間静置しても固形分の沈降は見られなかった。 [0064] (合成例 3)
合成例 1と同様の方法で有機塩基性化合物として n—プロピルアミン 22. 8g (層状 チタン酸塩のイオン交換容量の 1. 0当量に相当）を用レ、て薄片状チタン酸を得た後 、N, N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド 31. 7g (層状チタン酸塩のイオン交 換容量の 0. 5当量に相当）を添加して、合成例 1と同様の方法で pHl l . 3、濃度 5. 0重量％の薄片状チタン酸分散液を調整し、合成例 1と同様の光重合開始剤を 5重 量％添加した。得られた薄片状チタン酸分散液 Cは長時間静置しても固形分の沈降 は見られなかった。
[0065] (合成例 4)
光重合性開始剤をラジカル重合性開始剤 2, 2' -ァゾビス（2—メチルプロピルアミ ジン）二塩酸塩に変える以外は、合成例 1と同様の方法で pH9. 6、濃度 5. 0重量％ の薄片状チタン酸分散液を調整した。得られた薄片状チタン酸分散液 Dは長時間静 置しても固形分の沈降は見られな力つた。
[0066] (合成例 5)
合成例 1で得られた薄片状チタン酸分散液に炭酸ガスをパブリングすることにより p Hを 7. 9に調製し、 lOOOOrpmで 10分間遠心して上澄みを分取後、脱イオン水で再 希釈することにより濃度を 5. 0重量％に調製し、合成例 1と同様の光重合開始剤を 5 重量％添加した。得られた薄片状チタン酸分散液 Eは長時間静置しても固形分の沈 降は見られなかった。
[0067] (合成例 6)
合成例 1の薄片状チタン酸分散液 200gを脱イオン水で濃度 1. 7重量％に調製し、 攪拌しながら 5重量％炭酸セシウム水溶液 72g (層状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 3当量に相当）を添加し、室温で 1時間攪拌して、薄片状チタン酸の層間イオンを N, N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミドカもセシウムイオンに置換した。 10000 rpmで 10分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱 イオン水で再希釈する操作を 3回繰り返すことにより、過剰の炭酸セシウム及び脱離 した N, N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミドを上澄みと共に除去し、濃度を 5. 0重量％に調製した pH8. 5の薄片状チタン酸分散液を得た。さらに炭酸ガスをパブ リングすることにより pHを 7· 9に調製し、再遠心することにより濃度を 5. 0重量％に調 製した後、合成例 1と同様の光重合開始剤を 5重量％添加した。得られた薄片状チタ ン酸分散液 Fは長時間静置しても固形分の沈降は見られず、 110°Cで 12時間乾燥 した固形物は、 TGZDTA分析により 200°C以上の重量減少が 9. 6重量％、 XRD 分析により層間距離が 9. 3A、蛍光 X線分析により Cs〇の含有量が 17. 6重量％( 層状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 2当量に相当）であった。
[0068] (合成例 7)
有機塩基性化合物をジメチルエタノールァミン 34. 5g (層状チタン酸塩のイオン交 換容量の 1当量に相当）に変える以外は、合成例 1と同様の方法で pH9. 8、濃度 5. 0重量％の薄片状チタン酸分散液を調整した。得られた薄片状チタン酸分散液 Gは 長時間静置しても固形分の沈降は見られな力、つた。
[0069] <チタン酸塗膜の調製 >
(実施例 1)
合成例 1で得られた薄片状チタン酸懸濁液 Aを表面コロナ処理された PET (ポリエ チレンテレフタレート）基板（75 μ m厚）上にフィルムアプリケーターで塗布し、 100°C で 10分間熱処理した後、出力密度 120W/ cmの高圧水銀灯を用レ、、光源下 10cm の位置で 600mj/cm2の UV照射を行い、厚みが 2 μ mであるチタン酸塗膜を調製 した。
[0070] (実施例 2、 3)
合成例 2及び 3の薄片状チタン酸分散液 B及び Cを用いて、実施例 1と同様の方法 でチタン酸塗膜を調製した。
[0071] (実施例 4)
合成例 4の薄片状チタン酸分散液 Dを用いて、表面コロナ処理された PET基板（7 5 μ m厚）上にフィルムアプリケーターで塗布し、 100°Cで 1時間熱処理してチタン酸 塗膜を調製した。
[0072] (実施例 5、 6)
合成例 5及び 6の薄片状チタン酸分散液 E及び Fを用いて、実施例 1と同様の方法 でチタン酸塗膜を調製した。 [0073] (比較例）
合成例 7の薄片状チタン酸分散液 Gを用いて、実施例 4と同様の方法でチタン酸塗 膜を調製した。
[0074] <塗膜硬度及び密着性の評価 >
実施例:!〜 6、及び比較例 1のチタン酸塗膜について、塗膜硬度、密着性及び耐光 性を下記試験方法で評価した。その結果を表 1に示す。
[0075] 〔塗膜硬度〕
JIS S— 6006に準じて鉛筆硬度試験を行レ、、塗膜硬度を評価した。
[0076] 〔密着性〕
JIS D— 0202に準じてクロスカットテープ試験を行った。すなわち、ナイフを用い てチタン酸塗膜表面に lmm2のマス目を 100個形成し、その上に粘着テープを強く 押しつけ、表面から 90° 方向に急に引っ張り剥離した後、チタン酸塗膜上に残って いるマス目の数の割合を密着性の指標とした。
[0077] 〔耐光性〕
チタン酸塗膜をデュ一サイクルサンシャインウエザーメーター WEL— SUN— DC ( スガ試験機株式会社製、ブラックパネル温度 60°C)で 300時間の促進耐光性試験を 行レ、、初期からの色差変化量（ΔΕ)にて耐光性を評価した。
[0078] [表 1]
Figure imgf000016_0001
表 1に示すように、本発明に従う実施例：!〜 6は、比較例に比べ、塗膜硬度及び密 着性が向上していることがわかる。また、実施例 5及び 6は、耐光性に優れており、中 和処理またはセシウムイオンによる置換処理を行うことにより、耐光性が向上すること 力 sわ力る。

Claims

請求の範囲
[I] 層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤 または剥離して得られる薄片状チタン酸であって、有機塩基性化合物の少なくとも一 部が重合性官能基を有する有機塩基性化合物であることを特徴とする薄片状チタン 酸。
[2] 重合性官能基がアクリル基またはメタクリル基力 選ばれることを特徴とする請求項
1に記載の薄片状チタン酸。
[3] 有機塩基性化合物の一部がセシウムイオンで置換されていることを特徴とする請求 項 1または 2に記載の薄片状チタン酸。
[4] 層状チタン酸塩が、式 A M□ Ti O〔式中、 A及び Mは互いに異なる 1
- 4 〜3価 2
の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは、 0 < χ< 1を満たす正の実数であり、 y及び zは 0く y+ zく 1を満たす 0または正の実数である〕で表されることを特徴とする 請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の薄片状チタン酸。
[5] 層状チタン酸塩が、 K 〜 Li Ti 〇 〜で表されることを特徴とする請求項 1
0.5 0.8 0.27 1.73 3.85 4
〜4のレ、ずれ力 1項に記載の薄片状チタン酸。
[6] 請求項 1〜5のいずれ力 4項に記載の薄片状チタン酸が水性媒体に分散されてい ることを特徴とする薄片状チタン酸懸濁液。
[7] 薄片状チタン酸懸濁液の pHが 6〜9の範囲であることを特徴とする請求項 6に記載 の薄片状チタン酸懸濁液。
[8] ラジカル重合開始剤及び Zまたは光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項 6 または 7に記載の薄片状チタン酸懸濁液。
[9] 請求項 6〜8のレ、ずれか 1項に記載の薄片状チタン酸懸濁液を基材に塗布した後
、熱処理及び/または UV照射処理し、重合性官能基を重合させることにより得られ ることを特徴とするチタン酸塗膜。
[10] 請求項 9に記載のチタン酸塗膜を、基材としての樹脂基板上に形成したことを特徴 とするチタン酸膜コーティング樹脂基板。
[I I] 樹脂基板が表面処理されていることを特徴とする請求項 10に記載のチタン酸膜コ 一ティング樹脂基板。
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