WO2006035679A1

WO2006035679A1 - 光硬化性白色インク組成物及びその硬化物

Info

Publication number: WO2006035679A1
Application number: PCT/JP2005/017523
Authority: WO
Inventors: Yoshizo Minamoto; Yuichi Kamayachi
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2006-04-06
Also published as: JP2007332166A; TW200628565A

Abstract

　光硬化性白色インク組成物は、（Ａ）平均一次粒子径が０．０５～０．２５μｍで、かつ耐候性付与処理されている酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ－１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ－２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する。上記光硬化性白色インク組成物は、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるため、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェット印刷用の光硬化性白色インク組成物として有用である。

Description

明細書

光硬化性白色インク組成物及びその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は、プリント配線板や電子部品等の非吸収性材質面へのマーキング、レジスト層形成などに使用されるピエゾ方式のインクジェット印刷用として有用な光硬化性白色インク組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるオンデマンド ·ピエゾ方式インクジェット印刷用の光硬化性白色インク組成物及びその硬化物に関する。

背景技術

[0002] 電子部品等に使用されるマーキング方法には、レーザーマーキングとパッド印刷が使用され、主流となっている。レーザーマーキングは、スピードの観点から使用されているが、元々黒色の部品表面を焼くだけなのでコントラストが低く視認性が劣るという問題がある。一方、パッド印刷は、視認性の観点力も使用されているが、版の製作が必要なため準備に時間が力かるという問題がある。

[0003] このため、最近ではインクジェット印刷法を利用した光硬化性組成物が発表されているが、顔料が沈降し易ぐ特に白色インク組成物の場合には白色顔料が沈降し易いという問題があった。すなわち、インクジェット印刷法に用いるインクは粘度が 5〜2 5mPa'sと低く、印刷用のインクと比較して lZlOO〜lZ5000の粘度であり、さらに通常の赤色、青色、黄色、緑色、黒色等の顔料の比重が約 2であることに対して、白色顔料すなわち酸ィ匕チタンの比重が約 4と重いため、顔料が沈降し易いものであつた。さらに、通常の赤色、青色、黄色、緑色、黒色等の顔料は有機化合物のため親油性であることに対して、酸ィ匕チタンは親水性のためインク中では凝集し易ぐ保存安定性に欠けるものであった。このようなことから、インクジェット印刷用白色インクは、実用化されて、な、のが現状である。

[0004] インクジェット印刷用白色インクとしては、例えば、特開昭 62— 64874号には、粒子径が 3 μ m以下の顔料粒子を用いたインクジェット記録用インク組成物が提案されている。し力しながら、このインクジェット記録用組成物は、導電性付与剤を必須成分とする連続 ·帯電駆動方式のインクジェット印刷に用いられる組成物であり、現在、主流となって!/、る高品位のオンデマンド ·ピエゾ方式インクジェット印刷用ゃサーマルインクジェット印刷用のインク組成と異なる。

また、サーマルインクジェット方式に用いられるインクは、熱により気泡を発生するものであり、一方、オンデマンド 'ピエゾ方式は、ピエゾ素子に流れる電流によりピエゾ素子が伸縮する現象を利用し、該ピエゾ素子の振動により対向して配設されたノズルからインクを吐出するという方式である力気泡による影響を受け易いという問題があり、両者を兼用することは難しい。例えば、サーマルインクジェット方式に用いられるィンクをオンデマンド 'ピエゾ方式に用いた場合、気泡によりノズルからインクが吐出しなかったり、ノズルの目詰まりを起こしたりするという問題が発生する。

[0005] また、近年、酸化チタンの用途が広がり、例えば、特開平 7— 291629号には、光触媒や化粧品用として粒度の揃った超微細な酸化チタンの製造方法が提案されている。酸ィ匕チタンは、例えば光触媒用としては、平均一次粒径が 5nm〜： m程度のアナターゼ型の酸ィ匕チタンが一般的に用いられている。また、化粧品用としては、紫外線を遮断するため、平均一次粒径が 0. 01 μ m〜0. 05 μ m程度のルチル型もしくはアナターゼ型の酸ィ匕チタンが用いられて、る。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、前記の様な問題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、着色力に優れ、顔料が沈降し難ぐ光硬化性に優れるオンデマンド 'ピエゾ方式インクジエツト印刷用の光硬化性白色インク組成物及びその硬化物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、 (A)平均一次粒子径が 0. 05〜0. 25 /z mで、かつ耐候性付与処理されている酸化チタン、（B)多官能アタリロイルモノマー、（C 1)エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー及び Z又は（C 2)第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー、及び (D)光重合開始剤を含有することを特徴とするピエゾ方式インクジェット印刷用の光硬化性白色インク組成物が提供される。好適な態様においては、上記酸ィ匕チタン (A)は、（A— 1 )平均一次粒子径が 0. 05-0. 18 μ mであるルチル型酸化チタン及び Ζ又は（A— 2)平均一次粒子径が 0. 12-0. 25 mであるアナターゼ型酸化チタンであり、その含有量は、組成物全体量の 10〜25質量％である。さらに、前記ルチル型酸化チタン (A— 1)及びアナターゼ型酸ィ匕チタン (A— 2)の耐候性付与処理は、アルミナ処理、酸化ケィ素処理、及び酸ィ匕ジルコニウム処理カゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも 1種の処理であることが好ましい。さらにまた、前記第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 2)は、 4ーヒドロキシブチルアタリレートであることが好ましい。

また、本発明によれば、上記光硬化性白色インク組成物を、ピエゾ方式のインクジエツトプリンターで塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物が提供される。

発明の効果

[0008] 本発明のピエゾ方式インクジェット印刷用の光硬化性白色インク組成物は、顔料粒径が前記範囲内にコントロールされているため、着色力に優れ、顔料が沈降し難ぐさらに、（C 1)エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー及び Z又は（C 2) 第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマーを含有するため、酸ィ匕チタンの分散性が向上して!/、る。このような白色顔料 (酸化チタン)及び単官能アタリロイルモノマ一を多官能アタリロイルモノマー及び光重合開始剤と組み合わせることにより、光硬化性に優れたインク組成物及びその硬化物を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、 (A)平均一次粒子径が 0. 05-0. 25 mで、かつ耐候性付与処理されている酸化チタン、（B)多官能アタリロイルモノマー、（C 1)エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー及び Z又は（C 2)第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー、及び (D)光重合開始剤を含有する光硬化性白色インク組成物が、着色力に優れ、顔料が沈降し難ぐ光硬化性に優れており、オンデマンド 'ピエゾ方式インクジェット印刷用の光硬化性白色インク組成物として、有用な組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

[0010] 以下、本発明の光硬化性白色インク組成物の各成分について説明する。本発明において用いられる平均一次粒子径が 0. 05-0. 25 /z mで、かつ耐候性付与処理されている酸ィ匕チタン (A)としては、真比重が 4. 2で隠蔽力に優れるルチル型酸ィ匕チタン (A—1)と、隠蔽力はルチル型に比べ劣る力真比重が 3. 9でルチル型酸化チタンに比べて沈降し難ヽアナターゼ型酸化チタン (A— 2)が用いられ、それぞれ好適な平均一次粒子径が異なる。

上記ルチル型酸化チタン (A—1)としては、平均一次粒子径が 0. 05-0. 18 /z m のものが使用でき、特に 0. 12〜0. 15 mが好ましい。ルチル型酸化チタンの平均一次粒子径が 0. 05 m未満では着色力が低下し、一方、 0. 18 mを超えた場合、顔料が沈降し易くなるので好ましくない。

なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、一次粒子の平均粒径を言い、一次粒子とは、一般的に粉末を構成する最も小さい粒子のことを言う。一次粒子が凝集した状態を二次粒子とヽ、通常は二次粒子の状態で構成されてヽる。

また、平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真により、任意の 1000個以上の粒子径を測定し、その平均値力算出した値である。すなわち、例えば倍率 24, 000の電子顕微鏡写真で観察した個々の粒子の径の最大値と最小値の平均値 Dの粒子の個数が nとすると、∑ (D X n)Z∑nの式力算出できる。

[0011] 一方、本発明において用いられるアナターゼ型酸ィ匕チタン (A— 2)としては、ルチル型酸ィ匕チタンに比べて隠蔽力に劣るが、真比重が小さいため、ルチル型酸化チタンの平均一次粒子径より大きい、 0. 12〜0. 25 mのものが使用でき、特に 0. 14 〜0. 20 /z mが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの平均一次粒子径が 0. 12 m 未満では着色力が低下し、一方、 0. 25 mを超えた場合、顔料が沈降し易くなるので好ましくない。

上記のように、隠蔽性は、酸ィ匕チタンの平均一次粒子径に依存することが、実験的に見出されている。また、沈降性は、平均二次粒子径に依存することが知られている力二次粒子径は一次粒子径より大きぐ通常は一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。

[0012] 本発明にお!/、て用いられる酸化チタン (A)としては、平均一次粒子径が 0. 05〜0 . 25 mの範囲内にある限り、従来公知の方法で得られるものを全て用いることができるが、特開平 7— 291629号に記載の粒度の揃った超微細な酸ィ匕チタンを製造できる方法を好適に採用することができ、その教示内容は本明細書中に引用加入する。この方法によれば、チタンアルコキシド等のチタンィ匕合物を加熱蒸発させ、これを気相状態下で熱分解することにより超微粒子状アモルファス酸化チタンを生成させ、これを無機酸水溶液中で熟成するものであり、熟成は、通常 100°Cを越えない温度、好ましくは 40〜80°C、さらに好ましくは 45〜65°Cの温度で行う。この際、相対湿度力 0%以上、好ましくは 65%以上の雰囲気下で行うと、超微粒子状アモルファス酸化チタンはルチル型に変換する。一方、相対湿度が 50%未満では、ルチル型に変換するためのエネルギーが不足し、結晶型はアナターゼ型又はアナターゼ Zルチルの混相になることがある。アナターゼ Zルチルの混相の場合、その平均一次粒子径はアナターゼ型とルチル型の中間粒径となり、 0. 05-0. 25 /z mの範囲内にある。

[0013] また、本発明において用いられるルチル型酸ィ匕チタン (A—1)及びアナターゼ型酸化チタン (A— 2)の耐候性付与処理としては、アルミナ処理、酸化ケィ素処理、及び酸ィ匕ジルコニウム処理力なる群力選ばれた少なくとも 1種の処理であることが好ましい。即ち、アルミナ処理、アルミナ処理 +酸化ケィ素処理、アルミナ処理 +酸化ジルコ -ゥム処理などが使用でき、特にアルミナ処理 +酸化ケィ素処理、アルミナ処理

+酸ィ匕ジルコニウム処理したものが特に好ましい。無処理の場合は、耐候性が低下し、顔料が凝集し易ぐまた沈降し易くなるので好ましくない。

[0014] 一般に、酸ィ匕チタンの粒子表面にジルコニウム、アルミニウム、珪素等の含水酸ィ匕物などを被覆するには、酸ィ匕チタン又は水酸ィ匕チタンの分散液に塩ィ匕ジルコニウム等のジルコニウム化合物、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物、珪酸ナトリウム等の珪素化合物などと、中和剤（アルカリ又は酸）とを添加して上記化合物を中和する方法が一般的である。例えば、酸ィ匕チタン又は水酸ィ匕チタンの分散液中で、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ォキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物及び z又は塩ィヒアルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物を中和し、所定時間、通常約 10〜60分間、約 40〜90 °Cの温度で熟成後、中和反応生成物を分散液力分別し、乾燥し、必要に応じて加熱処理したり、粉砕することにより、酸ィ匕チタンの粒子表面にジルコニウム及び Z又はアルミニウムの含水酸化物、酸化物、水酸化物の 1種以上が被覆された酸化チタン顔料を得ることができる。その被覆量は、 ZrO及び Al Oに換算して TiO質量の 0

2 2 3 2

. 1〜： L0質量％程度が好ましい。また、酸ィ匕チタンの粒子表面にジルコニウム化合物及び Z又はアルミニウム化合物の析出物で均一に被覆するためには、例えば、特開

2004— 315288号に記載のように、水酸化チタン粒子を水又はアルコール等の有機溶媒に分散させた分散液中に、溶媒に可溶な前記ジルコニウム化合物等を添加し、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニアやアンモニゥム化合物などの塩基性ィ匕合物で中和する力、、ジルコニウム化合物等と塩基性ィ匕合物とを同時に添加して中和し、酸ィ匕ジルコニウム等を水酸ィ匕チタン粒子の表面に沈着させて被覆した後、好ましくは濾過 ·洗浄 ·脱水し、次、で 100〜 150°C程度の温度で加熱処理して水酸化チタンをルチル型酸ィ匕チタンに変換する方法や、特開平 6— 49388号に記載のように、酸化チタン分散液に、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸又はそれらの塩などのォキシ脂肪酸化合物、及びグリセリン、グルコース、カテコール、ピロガロール等の 1分子内の相隣る炭素に少なくも 2つの水酸基をもつ化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1つの有機化合物を、ジルコニウム化合物及び Z又はアルミニウム化合物中の金属原子 1モルに対して 0. 1〜4. 0モル程度の割合で添加し、前記中和を、上記有機化合物の存在下に行う方法などが好適に採用でき、これらの教示内容は本明細書中に引用加入する。このような耐候性付与処理を行なうことにより、酸化チタン顔料の耐候性を改善できることに加えて、疎水性を付与 (親油化)することで榭脂組成物中での分散性を向上することができる。

[0015] これらルチル型酸化チタン (A— 1)及び Z又はアナターゼ型酸ィ匕チタン (A— 2)の含有量としては、インク組成物全体量の 10〜25質量％であることが好ましい。酸ィ匕チタンの含有量が、 10質量％未満の場合、隠蔽力に欠けるので好ましくない。一方、 25質量％を超えた場合、組成物が高粘度となり、インクジェット印刷法による塗布性が低下し、さらに光硬化性が低下するので好ましくない。

[0016] 本発明において用いられる多官能アタリロイルモノマー（B)としては、低粘度で光硬化性に優れているものが好ましぐ具体的には、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジぺンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレートのエチレンオキサイド（以下、 EOと略称する）付加体、ペンタエリスリトールトリアタリレート EO付加体、ペンタエリスリトールテトラアタリレート EO付カ卩体、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート EO付カ卩体、ジペンタエリスリト一ルペンタアタリレートの EO付カ卩体、ジプロピレングリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ビスフエノール A—EO変性ジアタリレート、ビスフエノール F— EO変性ジアタリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド（以下、 POと略称する）変性ジアタリレート、グリセリン PO付カ卟リアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート等が挙げられる。

これらの多官能アタリロイルモノマー（B)は、単独で又は 2種類以上を混合して用いることができる。これら多官能アタリロイルモノマー（B)の配合量としては、インク組成物全体量の 10〜35質量％であることが好ましい。多官能アタリロイルモノマー（B)の配合量が、 10質量％未満の場合、組成物の光硬化性が低下するので好ましくない。一方、 35質量％を超えた場合、組成物の粘度が高くなるので好ましくない。

本発明にお、て用いられるエーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 1 )及び Z又は第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 2)は、酸化チタンの分散性を向上させる効果があり、希釈効果が高ぐ揮発性の少ないものが好ましく用いられる。

上記エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 1)としては、 2—ェチルへキシルカルビトールアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、ブトキシェチルァタリレート、エトキシジエチレングリコールアタリレート、メトキシトリエチレングリコールァタリレート、 2—ェチルへキシルジグリコールアタリレート、メトキシポリエチレングリコールアタリレート、メトキシジプロピレングリコールアタリレート、テトラヒドロフリフリルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、メトキシプロピレングリコールアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、フエノール EO変性アタリレート、パラクミルフエノール EO変性アタリレート、ノユルフェノール EO変性アタリレート、 4 アタリロイルォキシメチルー 2—メチルー 2 ェチルー 1, 3 ジォキソラン、 4 アタリロイルォキシメチルー 2 イソブチルー 2 ェチルー 1, 3 ジォキソラン、 4ーァクリロイルォキシメチルー 2 シクロへキシルー 1, 3 ジォキソランなどが挙げられるこれらのエーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 1)は、単独で又は 2 種類以上を混合して用いることができる。

[0018] また、前記第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C 2)としては、低粘度で光硬化性に優れているものが好ましぐ具体的には、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレートが挙げられ、特に、 4ーヒドロキシブチルアタリレートが低粘度で皮膚刺激性等も低いので好ましい。

これら第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 2)は、単独で又は 2種類以上を混合して用いることができる。

このようなエーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー（C 1)及び第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 2)の配合量としては、組成物全体量の 10〜50質量％であることが好まし!/、。エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマ一（C 1)及び第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C 2)の配合量が 10質量％未満の場合、組成物の粘度が高くなつたり、顔料の分散性が低下するので好ましくない。一方、エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー（C 1)及び第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C 2)の配合量が 50質量％を超えた場合、組成物の光硬化性が低下するので好ましくな、。

[0019] 本発明の光硬化性白色インク組成物は、必要に応じて、上記モノマー以外の公知慣用の単官能アタリロイルモノマーを併用して使用してもよい。具体的には、 2—ェチルへキシルアタリレート、ラウリルアタリレート、イソステアリルアタリレート、イソブチルァタリレート、 t—ブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、イソポロ-ルァクリレート、ベンジルアタリレートなどが挙げられる。

これら他の単官能アタリロイルモノマーの配合量としては、インク組成物全体量の 1 5質量％以下、好ましくは 5〜 15質量％であることが望ましい。これら他の単官能ァクリロイルモノマーの配合量が 15質量％を超えた場合、前記多官能アタリロイルモノマ一 (B)、エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー（C 1)、及び第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー (C 2)の含有率が低下し、分散性が低下するので好ましくない。

本発明において用いられる光重合開始剤 (D)としては、公知慣用の光重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシ —2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1—ジクロロアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2— メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリノープロパン 1 オン、 2 —ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、 N, N—ジメチルアミノアセトフエノン等のアミノアセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4, 4，一ビスジェチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類又はキサントン類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド； 2 トリクロ口メチル—5—スチリル— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (p— シァノスチリル） 1, 3, 4ーォキサジァゾール等のハロメチルォキサジァゾール系化合物； 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (p—メトキシ一フエ-ルビ-ル）一 1, 3, 5— トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— p—メトキシスチリル一 s トリァジン、 2 , 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (1—p ジメチルァミノフエ-ルー 1, 3 ブタジェ -ル）—s トリァジン等のハロメチル— s トリアジン系化合物が挙げられる。

これら光重合開始剤（D)は、単独で又は 2種類以上を混合して用いることができる。さらに、 N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、トリェチルアミン、トリエタノールァミン等の第三級ァミン類などの光開始助剤を加えることができる。また、可視光領域に吸収のある CGI - 784 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株）製)等のチタノセンィ匕合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなぐ紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。

これら光重合開始剤 (D)の配合量としては、インク組成物全体量の 1〜5質量％であり、特に 2〜3質量％であることが好ましい。光重合開始剤（D)の配合量が 1質量％未満の場合、組成物の光硬化性が低下し、一方、 5質量％を越えた場合、光重合開始剤の結晶の析出や塗膜下部の光硬化不良が起こり、好ましくない。

[0021] 本発明の光硬化性白色インク組成物には、さらに、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤を添加することができる。例えば消泡剤、密着性付与剤、レべリング剤、顔料分散剤、熱重合禁止剤等の各種添加剤類を配合することができるが、これらの添加剤は組成物の粘度を上昇させ、インクジェット印刷法による塗布性を低下させるため、インク組成物全体量の 5質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

[0022] また、本発明の光硬化性白色インク組成物には、さらに目的に応じて、各種オリゴマー及び高分子重合体をインクジェット印刷法による塗布性を低下させない範囲で用いることができる。これらオリゴマー又は高分子重合体は、ラジカル重合性の官能基を有して、る反応性ィ匕合物であることが好まし、が、反応性を有して、な、ものでち使用でさる。

[0023] 本発明の光硬化性白色インク組成物は、室温で液状の（C 1)エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー及び Z又は（C 2)第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマーを含有するため、有機溶剤を添加しなくても液状の組成物とすることができる。光硬化性インク組成物は、一般に約 40〜80°Cに加熱してピエゾ方式のィンクジェットプリンターで基板上に塗布した後、直ちに活性エネルギー線を照射して硬化させるので、組成物中に有機溶剤が含有されていると、印刷時に溶剤が蒸発して組成物の粘度が上昇し、ノズルからインクが出難くなる。無溶剤型の光硬化性白色インク組成物の場合、このような問題がないので有利である。但し、本発明の効果を損なわない量的割合で少量の溶剤を添加しても構わないが、この場合、印刷時の温度よりも高沸点の溶剤を用いることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなど、従来公知の手段を全て利用できる。

実施例

[0024] 以下、実施例及び比較例を示して本発明につ!/、て具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのな限り全て「質量部」を示す。

[0025] <白色インク組成物の調製 >

下記表 1及び表 2に示す配合成分を、サンドミルで 8時間分散し、 2 mのフィルタ一で濾過し、ピエゾ方式インクジェット印刷用の光硬化性白色インク組成物を得た。

[0026] [表 1]

[0027] [表 2] e

一 ―

2 '^≥) .7 一 - ― 一

一 - 一

―

一 - 一 - 一 - 一

St 一一

一 ―

1

一

ια.ι

一

一 Hi 上記表 1及び表 2中の成分の詳細を、以下に示す。

* 1)：石原産業社製のルチル型酸ィ匕チタン

TTO— 55A (商品名）、平均一次粒子径 =0. 055 ^ m,耐候性付与処理 =ァルミナ及び酸化ジルコニウム処理

* 2)：堺化学社製のアナターゼ型酸ィヒチタン A— 190 (商品名）、平均一次粒子径 =0. 15 μ πι、耐候性付与処理 =アルミナ処理

* 3)：石原産業社製のルチル型酸ィ匕チタン LU0006 (商品名）、平均一次粒子径 =0. 12 μ πι、耐候性付与処理 =アルミナ及び酸化ジルコニウム処理

* 4)：富士チタン社製のアナターゼ型酸化チタン Τ 805 (商品名）、平均一次粒子径 =0. 21 m、耐候性付与処理 =アルミナ処理

* 5)：石原産業社製のルチル型酸ィ匕チタン 80%、アナターゼ型酸ィ匕チタン 20% の混合酸化チタン MPT— 132 (商品名）、平均一次粒子径 =0. 、耐候性付与処理 =アルミナ及び酸化ジルコニウム処理

* 6)：石原産業社製のルチル型酸化チタン TTO - 55D (商品名）、平均一次粒子径 =0. 035 m、耐候性付与処理 =アルミナ及び酸化ジルコニウム処理

* 7)：石原産業社製のルチル型酸化チタン CR— 60 (商品名）、平均一次粒子径 =0. 21 /z m、耐候性付与処理 =アルミナ処理

* 8)：富士チタン社製のアナターゼ型酸化チタン 520J (商品名）、平均一次粒子径 =0. 10 111、耐候性付与処理=無し

* 9)：富士チタン社製のアナターゼ型酸化チタン TA— 400 (商品名）、平均一次粒子径 =0. 30 m、耐候性付与処理 =アルミナ処理

* 10)：堺化学社製のアナターゼ型酸ィ匕チタン A— 120 (商品名）、平均一次粒子径 =0. 15 /z m、耐候性付与処理 =無し

* 11)：東亞合成社製の多官能アタリレート、 M— 8030 (商品名）

* 12)：日本ィ匕薬社製の多官能アタリレートカャラッド TMPTA (商品名）、トリメチロールプロパントリアタリレート

* 13) :共栄社ィ匕学社製の多官能アタリレート 1, 9ND— A (商品名）、 1, 9 ノナンジオールジアタリレート * 14)：新中村化学社製の多官能アタリレート、 NKエステル A-TMPT- 3EO ( 商品名）、エトキシィ匕トリメチロールプロパントリアタリレート

* 15)：大阪有機化学社製のエーテル含有単官能アタリレート、 MEDOL10 (商品名）、 4—アタリロイルォキシメチルー 2—メチルー 2 ェチルー 1, 3 ジォキソラン

* 16) :大阪有機化学社製の水酸基含有単官能アタリレート、 4— HBA (商品名）、 4ーヒドロキシブチルアタリレート

* 17)：チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製の光重合開始剤、 2—メチル—1— [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2—モルフオリノープロパン 1 オン

* 18)：日本ィ匕薬社製の光重合開始剤、 2, 4 ジェチルチオキサントン

* 19)：ビッダケミー社製の酸化チタン用分散剤、 Disperbyk— 111

[0029] 上記組成物例 1〜13のように調製した白色インク組成物の粘度、明度 (L値）、沈降性及び光硬化性を以下のように評価した。その結果を、表 3及び表 4に示す。

[0030] (1)粘度

各組成物例の白色インク組成物を、オンデマンド 'ピエゾ方式インクジェットプリンタ一で、塗布する温度 (40°C)での粘度を測定した。

(適正粘度 = 5〜25mPa · s)

測定は、動粘度 (mm²Zs)をキャノンフェンスケ型粘度計により測定し、比重を比重計により測定し、それらの値の積から、粘度 (mPa' s)を算出した。

[0031] (2)隠蔽性

各組成物例の白色インク組成物を、銅箔をエッチングで除去した紙フエノール基板上に、オンデマンド 'ピエゾ方式インクジェットプリンターで、塗布温度が 40°Cで、膜厚が 10 μ mとなるように印刷し、その後、 UVコンベアー炉で 2000mjZcm²照射し、光硬化した。

このようにして得られた基板上の硬化塗膜について、ミノルタ社製色彩色差計 CR — 221によりハンターの色差式による明度指数 (L値)を測定し、この数値を隠蔽性の指標とし、以下のように評価した。

〇：L値が 75を超えるもの。

X： L値が 75以下のもの。 [0032] (3)沈降性

各組成物例の白色インク組成物を、 40°Cで 1週間保管し、以下の基準で評価した

〇：透明な上澄みが全くないもの。

△：透明な上澄みが僅かに発生しているもの。

X：透明な上澄みがはっきりと発生したもの。

[0033] (4)光硬化性

各組成物例の白色インク組成物を、銅箔をエッチングで除去した紙フエノール基板上に、オンデマンド 'ピエゾ方式インクジェットプリンターで、塗布温度が 40°Cで、膜厚が 10 μ πιとなるように印刷し、その後、 UVコンベアー炉で 2000mjZcm²照射し、光硬化した。

得られた硬化塗膜の硬化状態を、以下の基準で評価した。

〇：ベたつきが無く、硬化している。

X：べたつきがあり、完全硬化していない。

[0034] [表 3]

[0035] [表 4]

[0036] 上記表 3及び表 4から明らかなように、組成物例 1〜5の白色インク組成物は、隠蔽性に優れ、さらにインクジェットプリンターで塗布可能な粘度で、酸化チタンが沈降することが無いことが半 Uる。

一方、エーテル結合を持つ単官能アタリロイルモノマー（C 1)及び第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 2)を使用しなカゝつた組成物例 8は、隠蔽性には、優れていた力沈降性に劣っていた。

また、ルチル型単独結晶で平均一次粒子径が 0. 035 mの酸ィ匕チタンを用いた組成物例 6、及びアナターゼ型単独結晶で平均一次粒子径が 0. 1 μ mの酸ィ匕チタンを用いた組成物例 9は、沈降性には優れていた力隠蔽性に劣っていた。

さらに、ルチル型単独結晶で平均一次粒子径が 0. 21 μ mの酸ィ匕チタンを用いた組成物例 7、アナターゼ型単独結晶で平均一次粒子径が 0. 30 /z mを用いた組成物例 10、及びアナターゼ型単独結晶で平均一次粒子径が 0. 15 mで耐候性付与処理をしていない酸ィ匕チタンを用いた組成物例 11は、隠蔽性には、優れていた力沈降性に劣っていた。

さらにまた、アナターゼ型単独結晶で平均一次粒子径が 0. 15 mのアルミナ処理した酸ィ匕チタンの含有量が 8質量％である糸且成物例 12は、隠蔽性が劣っており、一方、この酸ィ匕チタンの含有量が 28質量％である組成物例 13は、隠蔽性'沈降性には問題なかったが、光硬化性が劣っていた。

産業上の利用可能性

本発明の光硬化性白色インク組成物は、プラスチック類もしくはそれらの紙との複合材、金属、セラミックスなどの非吸収性材質面へのピエゾ方式のインクジェット印刷用として有用であり、特にプリント配線板や電子部品等のマーキング、レジスト層形成などに使用されるオンデマンド 'ピエゾ方式インクジェット印刷用として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] (A)平均一次粒子径が 0. 05-0. 25 μ mで、かつ耐候性付与処理されて!ヽる酸化チタン、（B)多官能アタリロイルモノマー、（C 1)エーテル結合を持つ単官能ァクリロイルモノマー及び Z又は (C 2)第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマ一、及び (D)光重合開始剤を含有することを特徴とするピエゾ方式インクジェット印刷用の光硬化性白色インク組成物。

[2] 前記酸化チタン (A)力 (A- 1)平均一次粒子径が 0. 05-0. 18 mであるルチル型酸化チタン及び Z又は（A—2)平均一次粒子径が 0. 12-0. 25 μ mであるァナターゼ型酸ィ匕チタンであることを特徴とする請求項 1に記載の光硬化性白色インク組成物。

[3] 前記ルチル型酸ィ匕チタン (A— 1)及び Z又はアナターゼ型酸化チタン (A— 2)の含有量力組成物全体量の 10〜25質量％であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性白色インク組成物。

[4] 前記ルチル型酸ィ匕チタン (A— 1)及びアナターゼ型酸ィ匕チタン (A— 2)の耐候性付与処理が、アルミナ処理、酸化ケィ素処理、及び酸化ジルコニウム処理からなる群力選ばれた少なくとも 1種の処理であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の光硬化性白色インク組成物。

[5] 前記第一級水酸基を持つ単官能アタリロイルモノマー（C— 2)が、 4ーヒドロキシブチルアタリレートであることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載の光硬化性白色インク組成物。

[6] 前記請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載の光硬化性白色インク組成物を、ピエゾ方式のインクジェットプリンターで塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。