JP2017002162A - 金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクおよびこれを用いたインクジェットプリント物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属光沢の良好な塗膜を形成することができる、金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを提供する。【解決手段】金属顔料と、有機溶剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、金属顔料は、平均粒子径が０．１〜３μｍであり、有機溶剤は、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δＤ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ3であり、極性項（δＰ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ3であり、水素結合項（δＨ）が１〜４ｃａｌ／ｃｍ3である、金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク。【選択図】なし

Description

本発明は、金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクおよびこれを用いたインクジェットプリント物の製造方法に関する。

従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する方法として金属箔を用いた箔押し印刷や熱転写等が知られている。ほかにも、インクジェット方式での印刷により、金属光沢を有する塗膜を形成する方法も知られている。具体的には、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化型インクジェットインクに金属顔料を配合したメタリックインクを印刷する方法が知られている。

紫外線硬化型インクジェットインクは、印刷物上に、高い密着性や耐溶剤性等の機能を付与し得る。しかしながら、メタリックインクをインクジェット方式で吐出した場合、メタリックインク中の金属顔料がランダムに散らばり、そのまま硬化させると、塗膜表面で光が乱反射してしまい光沢感が充分に得られないという問題がある。

この問題を解決するために、特許文献１には、重合性化合物としてフェノキシエチル（メタ）アクリレートを用い、有機溶剤としてグリコール類、アセテート類を含むインク組成物が開示されている。

特開２０１２−１０２２９４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のインク組成物を用いたとしても、充分な光沢を示す塗膜が得られない。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、金属光沢の良好な塗膜を形成することができる、金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを提供することを目的とする。また、本発明は、金属光沢の良好なインクジェットプリント物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、使用する有機溶剤のハンセン溶解度パラメータに着目し、ハンセン溶解度パラメータが所定の値を示す有機溶剤を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、上記課題を解決する本発明の金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクおよびプリント物の製造方法には、以下の構成が主に含まれる。

（１）金属顔料と、有機溶剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、前記金属顔料は、平均粒子径が０．１〜３μｍであり、前記有機溶剤は、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δＤ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、極性項（δＰ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、水素結合項（δＨ）が１〜４ｃａｌ／ｃｍ³である、金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、有機溶剤は、ハンセン溶解度パラメータが所定の範囲内である。このような有機溶剤は、インクが基材に塗布される際に、金属顔料をインク表面に浮き上がらせる効果があると考えられる。そのため、このような有機溶剤は、金属顔料を基材表面に平坦に積層させやすい。その結果、塗布表面において光が乱反射しにくく、金属光沢の良好な塗膜を形成することができる。

（２）前記金属顔料のインク全量に対する含有量をＷ質量％、前記有機溶剤のインク全量に対する含有量をＸ質量％、前記光重合性化合物のインク全量に対する含有量をＹ質量％とすると、Ｗ＋Ｘ≦Ｙである、（１）記載の金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、金属顔料、有機溶剤および光重合性化合物は、所定の割合でインクに含有されている。その結果、インクは、吐出に適した粘性に調整されやすく、ノズルの目詰まりを起こしにくい。また、吐出されたインクは、金属顔料が平坦に積層されやすく、かつ、基材に密着しやすい。また、吐出されたインクは、硬化しやすい。

（３）前記金属顔料は、鱗片状粒子である、（１）または（２）記載の金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、金属顔料は、インクが基材に塗布される際に、基材上により平坦に積層させやすい。

（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式により基材上に付与する工程と、付与した前記金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを紫外線照射により硬化させる工程と、を含む、インクジェットプリント物の製造方法。

このような構成によれば、インクジェットプリント物は、（１）〜（３）において上記した金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを用いて製造される。そのため、得られるプリント物は、良好な金属光沢を備える。

本発明によれば、金属光沢の良好な塗膜を形成することができる、金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを提供することができる。また、本発明によれば、金属光沢の良好なインクジェットプリント物の製造方法を提供することができる。

＜金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク＞
本発明の一実施形態の金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）は、金属顔料と、有機溶剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。

（金属顔料）
金属顔料は、得られる塗膜に金属光沢を付与するために配合される金属粒子である。金属顔料の種類としては特に限定されず、付与すべき金属光沢の種類（色彩等を含む）を適宜考慮して選択される。一例を挙げると、金属顔料は、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉等、光輝性を有するものであれば特に限定されない。これらの中でも、金属顔料は、コストおよび光輝性の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加され得る別の金属元素としては、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等が例示される。

本実施形態の金属顔料は、平均粒子径が０．１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上である。また、金属顔料は、平均粒子径が３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、得られる塗膜の金属光沢が充分でない。一方、平均粒子径が３μｍを超える場合、インクジェットプリント方式によりインクを吐出する際に、ノズルが目詰まりしやすく、吐出安定性が低下しやすい。本実施形態において、平均粒子径とは、フロー式粒子像分析装置により測定された個数分布における面積円相当径の５０％累積頻度（以下、Ｐ₅₀ともいう）を指す。Ｐ₅₀は、撮像した粒子画像の投影面積に相当する円の直径（円面積相当径）であり、この円面積相当径の累積分布において、累積頻度が５０％となる粒径である。なお、本明細書において特に説明がない限り、「粒径」は上記「面積円相当径」を意味する。フロー式粒子像分析装置としては、シスメックス（株）製の商品名「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」、「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」が例示される。また、本明細書において、フロー式粒子像分析装置により測定される「Ｐ₅₀」とは、以下の測定条件で測定された値を意味する。
撮像ユニット：高倍率撮像ユニット
倍率：４０倍（接眼レンズ２０倍×対物レンズ２倍）
測定モード：ＨＰＦ測定モード
測定時間：約２分
測定溶媒：エタノール
二値化閾値設定係数：８５％
測定時の溶媒による希釈率：２０００倍
シース液：エタノール

本実施形態の金属顔料は、インクが基材に塗布される際に、基材上により平坦に積層させやすいように、鱗片状粒子であることが好ましい。鱗片状粒子は、金属顔料を薄く延ばした平板状の顔料であり、平面上の長径をｘ、短径をｙ、厚みをｚとした場合、略平坦な面（ｘ−ｙ平面）を有し、かつ、厚みｚが略均一である顔料をいう。鱗片状粒子は、中でも、略平坦な面（ｘ−ｙ平面）の面積より求められる円相当径の５０％平均粒子径Ｐ₅₀（以下、単に「Ｐ₅₀」ともいう）が０．１〜３μｍであり、かつ、厚みｚが５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、Ｐ₅₀と厚みｚとの関係（アスペクト比）において、Ｐ₅₀／ｚは、１０を超える（Ｐ₅₀／ｚ＞１０）ことが好ましく、２０を超えることがより好ましい。このような鱗片状粒子は、このようなアスペクト比を有する場合、平面性が高く、インクが基材に塗布された際に、基材上にさらに平坦に積層されやすく、高い光沢性が確保されやすい。

このような鱗片状粒子を製造する方法としては特に限定されない。一例（たとえば特開２００７−４６０３４号公報に記載の方法）によれば、鱗片状粒子は、シート状基材と剥離用樹脂層と金属層とを順に積層した顔料原体を準備し、適宜の有機溶剤中でシート基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として剥離し、残った金属層を微細化して、濾過する方法等により製造することができる。このようにして製造された鱗片状金属粒子は、本実施形態で使用される金属顔料よりも平均粒子径が大きく、微細化する必要がある。微細化する方法は特に限定されない。微細化する方法は、鱗片状金属粒子を含むスラリーを超音波処理により微細化し得る装置を用いる方法が例示される。これにより、本実施形態で使用される所望の平均粒子径を有する金属顔料が調製され得る。

金属顔料の含有量（Ｗ質量％）は特に限定されない。一例を挙げると、金属顔料の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、金属顔料の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以下であることがより好ましい。金属顔料の含有量が１質量％未満の場合、得られる塗膜に充分な金属光沢が付与されにくい。一方、金属顔料の含有量が５質量％を超える場合、インクの粘度が上昇し、インクジェットプリント方式によりインクを吐出する際に、ノズルが目詰まりしやすく、吐出安定性が低下しやすい。

（有機溶剤）
有機溶剤は、インクと基材との密着性を向上させ、かつ、上記した金属顔料を基材表面に平坦に積層するために配合される。

基材上に金属顔料を平坦に積層する機序は、以下のとおりである。すなわち、本実施形態のインクは、金属顔料と有機溶剤のほか、後述する光重合性化合物および光重合開始剤を含む。そのため、インクは、インクジェットプリント物の製造方法において後述するとおり、インクジェットプリント方式により吐出されて基材上に付与された後、活性線（たとえば紫外線）の照射により硬化される。有機溶剤は、インクが基材上に付与されてから、活性線が照射される前に、金属顔料をインクの表面に浮き上がらせる。そのため、インク表面において浮き上がった金属顔料は、基材上に平坦に積層される。次いで、金属顔料が平坦に積層された状態で活性線が照射される。その結果、得られる塗膜は、金属顔料が平坦に積層された状態を維持しつつ、基材に密着され得る。

有機溶剤の説明に戻り、本実施形態においてこのような揮発性を示す有機溶剤としては、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δＤ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、極性項（δＰ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、水素結合項（δＨ）が１〜４ｃａｌ／ｃｍ³である有機溶剤が選択される。分散項（δＤ）は、９〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であることが好ましい。極性項（δＰ）は、８〜９ｃａｌ／ｃｍ³であることが好ましい。水素結合項（δＨ）は、２〜４ｃａｌ／ｃｍ³であることが好ましい。

ハンセン溶解度パラメータは、ある物質が、他の物質に対してどの程度溶解するのかを示す溶解性の指標であり、詳しくは、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」(ｐ．１−３１０，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７年発行)や、「化学工業」（第６１巻３月号−第６２巻２月号連載 ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の基礎と応用，化学工業社，２０１０年−２０１１年発行）等に記載されている。ハンセン溶解度パラメータは、溶解度パラメータを分散項（δＤ）、極性項（δＰ）および水素結合項（δＨ）の３つのパラメータで表し、分散項（δＤ）はファンデルワールス力、極性項（δＰ）はダイポール・モーメントの力、水素結合項（δＨ）は水素結合力を表す。ハンセン溶解度パラメータに従えば、ある溶質に対して、３つのパラメータが似ている溶媒がその溶質を良く溶かす良溶媒と判断し得る。

本実施形態において、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δＤ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、極性項（δＰ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、水素結合項（δＨ）が１〜４ｃａｌ／ｃｍ³である有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等が例示される。これらの中でも、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが好ましい。このような有機溶剤は、インクが基材に付与された後、適度に揮発し、金属顔料を基材上に平坦に積層させやすい。その結果、塗布表面において光が乱反射しにくく、金属光沢の良好な塗膜を形成することができる。

有機溶剤の含有量（Ｘ質量％）としては特に限定されない。一例を挙げると、有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、有機溶剤の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量が１５質量％未満の場合、金属顔料をインク表面に浮き上がらせる効果が低下し、充分な効果が得られない虞がある。一方、有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合、インクジェットプリント方式により吐出する際に、吐出安定性が低下しやすく、基材上に塗布した際の密着性が十分に得られない虞がある。

（光重合性化合物）
光重合性化合物は、インクの硬化性を向上させるために、配合される。光重合性化合物としては、特に限定されず、紫外線硬化型インクジェットインクの分野において周知な光重合性化合物を使用することができる。

光重合性化合物としては、各種公知の重合性のモノマーを使用することができる。光重合性化合物としては、たとえば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、特開平１０−８６３号公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料や、光硬化性樹脂を使用することができる。ほかにも、光重合性化合物として、可視光以上の長波長域に増感された光硬化性樹脂を使用することができる。このような光硬化性樹脂としては、たとえば、特開平６−４３６３３号公報、特開平８−３２４１３７公報等に記載されている樹脂が挙げられる。

他にも、光重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いることができる。

（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、たとえば、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。

光重合性化合物の含有量（Ｙ質量％）としては特に限定されない。一例を挙げると、光重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。また、光重合性化合物の含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。光重合性化合物の含有量が３５質量％未満の場合、基材への密着性が低下しやすい傾向がある。一方、光重合性化合物の含有量が６０質量％を超える場合、重合しきれず未硬化部が増えるためインク硬化性が低下しやすい傾向がある。

（光重合開始剤）
光重合開始剤は、活性線（たとえば紫外線）の照射により活性種を発生し、重合反応を開始するために配合される。光重合開始剤としては特に限定されず、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノマーへの溶解性および硬化性が優れる観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。

より具体的には、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が挙げられる。これらは２種以上が用いられてもよい。

光重合開始剤の含有量としては特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤の含有量は、インク全量に対して、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が５質量％未満の場合、重合しきれず未硬化部が増えるためインク硬化性が低下しやすい傾向がある。一方、光重合開始剤の含有量が１５質量％を超える場合、インク内で重合しやすくなってしまいインク保存安定性が低下しやすい傾向がある。

インク全体の説明に戻り、本実施形態のインクは、金属顔料の含有量（Ｗ質量％）、有機溶剤の含有量（Ｘ質量％）および光重合性化合物の含有量（Ｙ質量％）が、Ｗ＋Ｘ≦Ｙとなるよう調整されていることが好ましく、Ｗ＋Ｘ＜Ｙとなることがより好ましく、Ｗ＋Ｘ≦０．９Ｙとなることがさらに好ましい。このような割合に調整される場合、インクは、適度な吐出に適した粘性に調整されやすく、ノズルの目詰まりを起こしにくい。また、吐出されたインクは、金属顔料がインク表面に浮き上がりやすくなるため、平坦に積層されやすく、かつ、基材に密着しやすい。さらに、吐出されたインクは、硬化しやすい。

（任意成分）
本実施形態のインクは、上記した金属顔料、有機溶剤、光重合性化合物および光重合開始剤以外にも、紫外線硬化型インクジェットインクの分野において周知な任意成分を含有することができる。このような任意成分としては、たとえば、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等が挙げられる。

以上、本実施形態によれば、金属光沢の良好な塗膜を形成することができる、金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを提供することができる。

＜インクジェットプリント物の製造方法＞
本発明の一実施形態のインクジェットプリント物の製造方法（以下、単にプリント物の製造方法ともいう）は、インクを基材に塗布する吐出工程と、インクを硬化させる硬化工程とを含む。

（吐出工程）
吐出工程は、上記した実施形態のインクを、インクジェット方式により基材上に付与する工程である。インクジェット方式を実施する装置は、周知のインクジェット記録装置、各種バーコータ等の画像形成装置を使用することができる。

基材としては、たとえば、吸収性または非吸収性の基材が挙げられる。本実施形態のプリント物の製造方法は、水溶性インクの浸透が困難な非吸収性基材から、水溶性インクの浸透が容易な吸収性基材まで、様々な吸収性能を持つ基材に幅広く適用することができる。

吸収性基材としては特に限定されず、たとえば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙等の普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。

非吸収性基材としては特に限定されず、たとえば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。

吐出工程におけるインクの粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。このような粘度のインクは、良好な吐出安定性が実現される。

上記のとおり、インクには、有機溶剤が含有されている。このような有機溶剤は、インクが基材上に付与された際に適宜金属顔料を浮き上がらせる。その結果、金属顔料は、基材表面に平坦に積層される。

（硬化工程）
硬化工程は、付与したインクを紫外線照射により硬化させる工程である。硬化は、光重合開始剤が紫外線照射により分解し、ラジカルやカチオン等の活性種を発生し、モノマーの重合反応がその活性種の機能によって促進されることによって起こる。または、硬化は、紫外線照射によって、光重合性化合物の重合反応が開始することによって起こる。

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用される。中でも、水銀ランプ、メタルハライドランプが好適に用いられる。ほかにも、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）や紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が好適に用いられる。これら光源は、約３５０〜４２０ｎｍの範囲の照射エネルギーを照射し、インクを硬化し得る。

硬化工程において、紫外線は、基材に対して平坦に積層された金属顔料に対して照射される。その結果、塗布されたインクは、金属顔料が平坦に積層された状態を維持しつつ硬化し、基材に密着され得る。得られる塗膜は、良好な金属光沢を有する。

以上、本実施形態のプリント物の製造方法によれば、金属光沢の良好なインクジェットプリント物の製造方法を提供することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

使用した原料を以下に示す。
（金属顔料）
アルミニウム顔料：厚さ０．０２μｍ、Ｐ５０＝０．９μｍ、アスペクト比４５
（有機溶剤）
γブチロラクトン（δ：１２．８ δＤ：９．２６ δＰ：８．１ δＨ：３．６）
プロピレンカーボネート（δ：１３．３ δＤ：９．８３ δＰ：８．８ δＨ：２．０）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δ：９．２ δＤ：７．８５ δＰ：３．０ δＨ：３．２）
ジエチレングリコール（δ：１４．６ δＤ：７．８６ δＰ：７．２ δＨ：１０．０）
Ｎ−メチルピロリドン（δ：１１．２ δＤ：８．８０ δＰ：６．０ δＨ：３．５）
＊カッコ内の数値は、ハンセン溶解度パラメータの各パラメータ（単位：ｃａｌ／ｃｍ³）を示す。
（光重合性化合物）
ウレタンアクリレート （オリゴマー）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート （モノマー）
テトラヒドロフルフリルアクリレート （モノマー）
フェノキシエチルアクリレート （モノマー）
（光重合開始剤）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（重合禁止剤）
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（添加剤）
メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ（株）製）
ＧＥＮＯＲＡＤ２１（Ｒａｈｎ ＡＧ社製）

［実施例１］
＜紫外線硬化型インクジェットインクの調製＞
（鱗片状アルミニウム粒子を含む分散液の調製）
以下の特性を備える鱗片状アルミニウム粒子を準備した。
鱗片状アルミニウム粒子の厚さ：０．０２μｍ
鱗片状アルミニウム粒子の粒径（Ｐ５０）：２．３μｍ
スラリーにおける固形分含有量：１０質量％
スラリーに含まれる溶媒：プロピレンカーボネート
この鱗片状アルミニウム粒子をプロピレンカーボネートに分散させた後に、超音波ホモジナイザー（商品名：「ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００Ｔ」、（株）日本精機製作所製）を用いて、ＴＩＰ ＳＥＬＥＣＴ（Φ）＝２６、Ｖ−ＬＥＶＥＬ（μＡ）＝４００の条件下で、３５分間粉砕することにより、本実施例の鱗片状アルミニウム粒子分散液（固形分含有量：１０質量％、鱗片状アルミニウム粒子：厚さ０．０２μｍ、Ｐ５０＝０．９μｍ、アスペクト比４５）を調製した。

次いで、表１に記載の組成（質量％）となるように、光重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、添加剤を混合し、完全に溶解させた後、鱗片状アルミニウム粒子分散液を表１に記載の濃度となるように滴下した。滴下終了後、さらに常温で７μｍの金属メッシュフィルターで濾過し、実施例１の紫外線硬化型インクジェットインクを得た。

［実施例２〜７および比較例１〜５］
各原料の配合を表１に示されるとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法により紫外線硬化型インクジェットインクを得た。

実施例１〜７および比較例１〜５において得られたインクについて、以下の評価方法に沿って光沢性および硬化性を評価した。結果を表１に示す。

［評価：光沢性］
それぞれの紫外線硬化型インクジェットインクを、黒色ＡＢＳ樹脂板（ＴＰ技研（株）製）に対して、インクジェットプリンタを用いて下記記録条件にて塗布し（塗布工程）、紫外線（条件は下記）を照射し、塗膜を硬化させて評価サンプルを作製した（硬化工程）。得られた評価サンプルの塗膜について、光沢度計（型番：ハンディ光沢計グロスチェッカＩＧ−４１０、（株）堀場製作所製）を用いて４５°の光沢度を測定し、以下の評価基準に沿って評価した。なお、評価基準のうち、「Ａ」または「Ｂ」は許容される。
＜インクジェットプリンタの記録条件＞
ノズル径 ７０μｍ
電圧 ５０Ｖ
パスル幅 １３μｓ
駆動周波数 ４ｋＨｚ
解像度 ３６０×３６０ｄｐｉ
塗布量 ５ｇ／ｍ²
＜紫外線照射条件＞
ランプ種類 メタルハライドランプ
照射強度 １５０ｍＷ／ｃｍ²
積算光量 ４００ｍＪ／ｃｍ²
照射高さ ５ｃｍ
＜評価基準＞
Ａ：光沢度が３５０以上であり、高輝度な金属光沢があった。
Ｂ：光沢度が３００以上３５０未満であり、わずかに艶消しが認められるが、金属光沢があった。
Ｃ：光沢度が２５０以上３００未満であり、全面に艶消しの金属光沢が認められた。
Ｄ：光沢度が２５０以下であり、グレー調あるいは金属光沢がなかった。

［評価：硬化性］
インク全体が硬化するために要する積算光量を測定し、以下の評価基準にしたがって硬化性を評価した。インク全体が硬化したか否かは、綿棒で擦った際に被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製のジョンソン綿棒を使用した。擦る回数は往復１０回とした。評価基準のうち「Ａ」または「Ｂ」は許容される。硬化性の評価は、光沢性の評価で使用した評価サンプルを使用した。
＜評価基準＞
Ａ：積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ²以下であっても、インク全体が硬化した。
Ｂ：積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ²を超えたが、インク全体が硬化した。
Ｃ：積算光量によらず、インクは、一部しか硬化しなかった。

表１に示されるとおり、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δＤ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、極性項（δＰ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、水素結合項（δＨ）が１〜４ｃａｌ／ｃｍ³である有機溶剤（γブチロラクトンまたはプロピレンカーボネート）を用いた実施例１〜７のインクは、上記パラメータを満たさない有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールまたはＮ−メチルピロリドン）を用いた比較例１〜５のインクと比べて、光沢性の結果が優れていた。特に有機溶剤としてγブチロラクトンを用いた実施例１、３、５および７のインクは、有機溶剤としてプロピレンカーボネートを用いた実施例２、４および６のインクと比べて光沢性の結果がより優れていた。また、実施例１〜７のインクは、充分に許容し得る硬化性を示した。

Claims (4)

1. 金属顔料と、有機溶剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、
   前記金属顔料は、平均粒子径が０．１〜３μｍであり、
   前記有機溶剤は、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δＤ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、極性項（δＰ）が７〜１０ｃａｌ／ｃｍ³であり、水素結合項（δＨ）が１〜４ｃａｌ／ｃｍ³である、金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク。
2. 前記金属顔料のインク全量に対する含有量をＷ質量％、前記有機溶剤のインク全量に対する含有量をＸ質量％、前記光重合性化合物のインク全量に対する含有量をＹ質量％とすると、Ｗ＋Ｘ≦Ｙである、請求項１記載の金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク。
3. 前記金属顔料は、鱗片状粒子である、請求項１または２記載の金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインク。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式により基材上に付与する工程と、
   付与した前記金属顔料含有紫外線硬化型インクジェットインクを紫外線照射により硬化させる工程と、を含む、インクジェットプリント物の製造方法。