JP2019163429A - 硬化型組成物、インク、組成物収容容器、インクジェット印刷方法、インクジェット印刷装置、硬化物の処理方法、硬化物、立体造形物、成形加工品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、金属光沢に優れた吐出性のよい硬化型組成物を提供することを目的とする。【解決手段】重合性化合物、重合開始剤及び顔料を含み、前記顔料は体積平均粒径が２．０μｍ以上５μｍ以下の燐片状の金属顔料であり、インク組成物中における含有量が１質量％以上１０質量％未満である、硬化型組成物。鱗片状金属顔料は平均厚みが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化型組成物、インク、組成物収容容器、インクジェット印刷方法、インクジェット印刷装置、硬化物の処理方法、硬化物、立体造形物、成形加工品に関する。

画像データに基づき、紙やプラスチックなどの被記録媒体に画像を形成する手法として、電子写真方式、スクリーン印刷方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体上に帯電や露光を行うなどの複雑なプロセスを必要とし、結果として製造コストが高価になる。スクリーン印刷方式は、版の作製や保存、印刷条件の設定見直しなどを頻繁に行う必要があり、コストが増大する。

一方インクジェット方式は、印刷装置が比較的安価であり、版を必要とせず、画像部のみにインクが噴射され画像形成を行うため、インクの消費も効率的であるため、オンデマンド印刷を得意とし、上記印刷方式に取って代わるべく、近年注目を集めている。
中でも、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化可能なインクジェットインク組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物）は、水系や溶剤系に比べ、乾燥時間が短く、環境に有害な蒸発物も出さず、さらには画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。

近年では、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいても、プロセスカラーのみならず、特色としてメタリックインクが求められている。

活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとしてのメタリックインクでは、金属顔料を用いた場合の顔料沈降による吐出性の悪化が懸念される。金属顔料の粒子径が大きいと画像の金属光沢も向上するが、沈降速度が大きく、連続吐出が困難となる。

そこで、これらの問題を解決するために、特許文献１では、２μｍ径未満の金属粒子だと所望の金属光沢が得られないが、２μｍ径以上の金属粒子では沈降してインクの均一性が失われることを課題として、樹脂粒子の表面を金属で被覆した粒子を使用することで金属光沢を得るとともに均一分散性も確保すると示している。しかしながら、樹脂を金属被覆した粒子では、隠蔽性や金属光沢性が不足する。また、金属被覆粒子の含有量を増やすと隠蔽性や金属光沢性は改善するが、沈降性が悪化してインクの均一性を失ってしまう。

この様に、前記で示した金属光沢とメタリックインク吐出性を十分なレベルで両立したインクジェット印刷方法はまだない。

そこで、本発明の課題は、金属光沢に優れた吐出性のよい硬化型組成物を提供することである。

発明者らは、粒子径の大きい燐片状の金属顔料を含むメタリックインクを、循環機構を持つヘッドを組み合わせることで金属光沢に優れた画像を印字できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は以下に記載する通りの硬化型組成物である。
重合性化合物、重合開始剤及び顔料を含み、
前記顔料は体積平均粒径が２．０μｍ以上５μｍ以下の燐片状の金属顔料であり、インク組成物中における含有量が１質量％以上１０質量％未満である、硬化型組成物。

本発明の硬化型組成物は吐出性に優れ、また、金属光沢に優れた画像を印字することができる。

本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの外観斜視説明図である。 同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。 同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。 同ヘッドのノズル板の平面説明図である。 同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。 本発明に係る液体循環システムの一例を示すブロック図である。 図２のＡ−Ａ´断面図である。 図２のＢ−Ｂ´断面図である。 本発明に係る液体を吐出する装置の一例の要部平面説明図である。 同装置の要部側面説明図である。 本発明に係る液体吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。 本発明の硬化型組成物を用いる画像形成装置の一例を示す図である。 本発明の硬化型組成物を収容するメインタンクの斜視図である。

以下、本発明の硬化型組成物について具体的に説明する。
＜重合性化合物＞
本発明の硬化型組成物は、重合性化合物を含有する。
上記重合性化合物としては、単官能モノマー及び多官能モノマーを用いることができるが硬化型組成物全量中、単官能モノマーの含有量が５０質量％以上９０質量％未満であることが好ましい。

（単官能モノマー）
上記単官能モノマーとしては、何ら限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、環状構造を有する（メタ）アクリレートもしくはアクリルアミドとしては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（多官能モノマー）
多官能モノマーとしては多官能アクリレート、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー等を使用することができる。多官能モノマーは硬化型組成物に対し１質量％以上１５質量％以下の範囲内で含むことができる。多官能モノマーとしては多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることができる。上記多官能ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、何ら限定されないが、ＣＮ７０４（サートマー社）、ＣＮ９９６Ｈ９０（サートマー社）などが挙げられる。

＜金属顔料＞
上記鱗片状の金属顔料としては、何ら限定されないが、アルミニウムなどが挙げられる。鱗片状の金属顔料としては体積平均粒径が２．０μｍ以上５μｍ以下のものを用いるが２．０以上３．０μｍ以下であることが好ましい。

金属顔料の沈降速度は下記のストークスの式を用いて計算する。
但し、
Ｄ_ｐ：金属顔料粒子の体積平均粒子径
ρ_ｐ：金属顔料粒子の密度
ρ_ｆ：媒体の密度（インクから顔料を抜いた媒体の密度）
ｇ：重力加速度（９．８ｍ／ｓ^２ ）
η：媒体の粘度（インクから顔料を抜いた媒体の粘度）

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜記録装置、記録方法＞
本発明の液体組成物は、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対して液体組成物や各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、液体組成物や各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用する ことができる。
この記録装置には、液体組成物を吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。乾燥温度は１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、液体組成物によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１３、１４を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図１４はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各液体組成物収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。液体組成物収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各液体組成物排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へ液体組成物を吐出可能となる。

液体組成物をインクとして用いる吐出ヘッドの具体例について以下説明する。
このインクを吐出する吐出ヘッドとしてはインクが吐出ヘッドの個別液室内を循環するフロースルータイプのものを用いることが好ましい。インクの循環は、インク吐出ヘッドの動作時のみならず、インク吐出時以外においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の前記インクは常にリフレッシュされると共に、前記インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
本発明のインクをホワイトインクとして用いる場合は、顔料として使用する酸化チタン粒子が高比重のため沈降しやすく、液が静止状態ではノズルつまりを発生させやすいので、フロースルータイプのヘッドを用いるとこれを防ぐことができ、特に吐出休止からの復帰などにおいてメンテナンス作業を簡略化できる。

フロースルータイプの吐出ヘッドを備えた印刷塗工装置を図１〜図１２に基づいて説明する。
まず、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの一例について図１ないし図６を参照して説明する。図１は同液体吐出ヘッドの外観斜視説明図、図２は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図３は同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図４は同ヘッドのノズル板の平面説明図、図５は同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図６は同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。また、図８は図２のＡ−Ａ´断面図であり、図９は図２のＢ−Ｂ´断面図である。

この液体吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
ノズル板１は、液体を吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。

ここで、ノズル板１には、図４にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。流路板２を構成する板状部材４１には、図５（ａ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図５（ｂ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図５（ｃ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図５（ｄ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図５（ｅ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図５（ｆ）に示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。

以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。

一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４から液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図６（ａ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図６（ｂ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図１も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図６において、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。

ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。

これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。

一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図３に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。

このように構成した液体吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内に液体が流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の液体が加圧され、ノズル４から液体が吐出される。
そして、表面張力によって液体が共通液室１０から引き込まれ液体が充填される。最終的には、供給タンク及び循環タンクや水頭差で規定される負圧と、メニスカスの表面張力とのつり合いにより、メニスカス面が安定するため、次の吐出動作に移行可能となる。

なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
次に、本実施形態にかかる液体吐出ヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図７を用いて説明する。

図７は、本実施形態に係る液体循環システムを示すブロック図である。
図７に示すように、液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート７１（図１参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１（図１参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。

また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、液体吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。

次に、液体吐出ヘッド内における液体の循環について説明する。図１に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して液体を貯蔵する供給タンク・循環タンク（図７参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体は、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。

更に、個別液室６内の液体が圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった液体の一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、液体の循環は液体吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされると共に、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
印字中の個別液室内のインク流量が６０ｎｌ／ｍｉｎ〜１２０ｎｌ／ｍｉｎであることが望ましい。
ノズル径が２６μｍ〜５０μｍであることが望ましい。

次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は同装置の要部平面説明図、図１１は同装置の要部側面説明図である。
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４を搭載した液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
液体吐出ヘッド４０４の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、液体が液体吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給管ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。

この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して液体吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
維持回復機構４２０は、例えば液体吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。

このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体を吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
次に、本発明に係る液体吐出ユニットの他の例について図１２を参照して説明する。図１２は同ユニットの要部平面説明図である。
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。

この記録装置には、液体組成物を吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などの液体組成物の場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下の記載では、「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を示す。

［実施例１〜６、比較例１〜３］
金属顔料としては表１に示すような体積平均粒子径を有するECKA Granules Germany GmbH社製、商品名：エアーアトマイズ・非球状アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３μｍグレード）を用いた。
ステンレスもしくはＰＰ製の容器に、表１に示す処方でモノマーを投入し、撹拌羽根を用いて２００〜５００ｒｐｍで撹拌した。その後、開始剤を投入し、目視で溶解するまで撹拌した。その後、金属粒子の分散液を投入し、３０〜６０分撹拌した。その後、限界ろ過精度３μｍ〜８μｍのＰＰ製カプセルフィルターでろ過し、クリーンボトルに充填した。
得られた実施例１〜６、比較例１〜３のインクについて下記の評価項目の評価を行った。

［評価］
［沈降速度の評価］
（沈降速度の測定方法）
沈降速度は下記ストークスの式を用いて計算した。
測定は、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ、密度１．１ｇ／ｃｍ^３の媒体中に金属粒子を質量％で３％入れたときの沈降速度を測定した。
但し、
Ｄ_ｐ：金属顔料粒子の体積平均粒子径
ρ_ｐ：金属顔料粒子の密度
ρ_ｆ：媒体の密度（インクから顔料を抜いた媒体の密度）
ｇ：重力加速度（９．８ｍ／ｓ^２ ）
η：媒体の粘度（インクから顔料を抜いた媒体の粘度）
（評価基準）
Ａ：０μｍ／ｓ以上、２．０μｍ／ｓ未満
Ｂ：２．０μｍ／ｓ以上〜２．５μｍ／ｓ未満
Ｃ：２．５μｍ／ｓ以上

［吐出安定性の評価］
（吐出安定性の評価方法）
吐出安定性は循環型ヘッド（全ノズル数３２０個）にて、インクの飛翔速度が７±１ｍ／ｓとなる条件で、２０ｋＨｚの周波数で１分間連続吐出した際の不吐出となるノズル数を測定し、下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：不吐出ノズル数＝０個
Ｂ：不吐出ノズル数＝１〜５個
Ｃ：不吐出ノズル数＝６個以上

［金属光沢の評価］
（金属光沢の評価方法）
循環型ヘッドを有する印刷装置を用いて、基材に対するインクの付着量が１０ｇ／ｍ^２以上となるように、解像度６００＊６００ｄｐｉで印字し、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２以上となるようにＵＶ光を照射してベタ像を得た。
金属光沢はＧａｒｄｎｅｒ社製４５０１−マイクログロスを用い、煽り角度６０°での光沢度を測定した。
（評価基準）
Ａ：４００以上
Ｂ：２００以上４００未満
Ｃ：２００未満

（図１〜図１２について）
１ ノズル板
２ 流路板
３ 振動板部材
４ ノズル
６ 個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ 貫通溝部
７ 流体抵抗部
７ａ 貫通溝部
８ 液導入部
８ａ、８ｂ 貫通溝部
９ フィルタ部
１０ 共通液室
１０Ａ 下流側共通液室
１０Ｂ 上流側共通液室
１０ａ 貫通溝部
１０ｂ 溝部
１１ 圧電アクチュエータ
１２ 圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ 圧電素子
１３ ベース部材
１５ フレキシブル配線部材
２０ 共通液室部材
２１ 第１共通液室部材
２２ 第２共通液室部材
２５ａ 圧電アクチュエータ用貫通穴
２５ｂ 圧電アクチュエータ用貫通穴
２９ カバー
３０ 振動領域
３０ａ 凸部
３０ｂ 凸部
４０ 流路部材
４１〜４５ 板状部材
５０ 循環共通液室
５０ａ 溝部
５１ 流体抵抗部
５１ａ 貫通溝部
５２ 循環流路
５２ａ 貫通溝部
５２ｂ 貫通溝部
５３ 循環流路
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ 貫通溝部
７１ 供給ポート
７１ａ 貫通穴
８１ 循環ポート
８１ａ、８１ｂ 貫通穴
４０１ ガイド部材
４０３ キャリッジ
４０４ 液体吐出ヘッド
４０５ 主走査モータ
４０６ 駆動プーリ
４０７ 従動プーリ
４０８ タイミングベルト
４１０ 用紙
４１２ 搬送ベルト
４１３ 搬送ローラ
４１４ テンションローラ
４１６ 副走査モータ
４１７ タイミングベルト
４１８ タイミングプーリ
４２０ 維持回復機構
４２１ キャップ部材
４２２ ワイパ部材
４４０ 液体吐出ユニット
４９１Ａ、４９１Ｂ 側板
４９１Ｃ 背板
４９３ 主走査移動機構
４９４ 供給・循環機構
４９５ 搬送機構

（図１３、１４について）
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ 液体組成物収容部
４１３ 液体組成物排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特許４８６４２００号公報

Claims (15)

1. 重合性化合物、重合開始剤及び顔料を含み、
   前記顔料は体積平均粒径が２．０μｍ以上５μｍ以下の燐片状の金属顔料であり、インク組成物中における含有量が１質量％以上１０質量％未満である、硬化型組成物。
2. 前記鱗片状金属顔料の平均厚みが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載の硬化型組成物。
3. 前記鱗片状顔料粒子の体積平均粒径が２．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、平均厚みが２０〜３０ｎｍであり、ストークスの式に基づいて算出される沈降速度が２．０μｍ／ｓ未満である請求項１に記載の硬化型組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型組成物からなるインク。
5. インクジェット用インクである、請求項４に記載のインク。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物又はインクが収容された組成物収容容器。
7. 請求項５に記載のインクをインクジェット印刷装置を用いて印刷するインクジェット印刷方法であって、
   前記インクジェット印刷装置は、インクを吐出するヘッドが、液体を吐出する複数のノズルと、前記ノズルに通じる個別液室と前記個別液室に通じる循環流路と、前記循環流路に通じる循環共通液室と、前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段とを備えたインクジェット印刷装置である、インクジェット印刷方法。
8. 印字中の個別液室内のインク流量が６０ｎｌ／ｍｉｎ〜１２０ｎｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット印刷方法。
9. ノズル径が２６μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項７又は８に記載のインクジェット印刷方法。
10. 吐出されたインクに活性エネルギー線を照射する照射工程を有する請求項７〜９の何れかに記載のインクジェット印刷方法。
11. 請求項６に記載の組成物収容容器と、該組成物収容容器内の硬化型組成物又はインクを吐出する吐出ヘッドとを備えたインクジェット印刷装置であって、
    前記吐出ヘッドが、
    液体を吐出する複数のノズルと、
    前記ノズルに通じる個別液室と
    前記個別液室に液体を供給する共通液室と、
    前記個別液室に通じる循環流路と、
    前記循環流路に通じる循環共通液室と、
    前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段と、を備えている、
    インクジェット印刷装置。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物又はインクを、可塑性基材上に印刷して硬化させ、硬化物を可塑性基材の熱処理中に１００％から１０００％の間で連続的に引き伸ばす硬化物の処理方法。
13. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物又はインクの硬化物。
14. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物又はインクを硬化させてなる立体造形物。
15. 請求項１４に記載の立体造形物を成形加工してなる成形加工品。