JP2013112810A - 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出安定性に優れるとともに、光沢感に優れたパターンを形成することができる紫外線硬化型インクジェット用組成物を提供すること、また、光沢感に優れたパターンを備えた記録物を提供すること。
【解決手段】本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、インクジェット方式により吐出される紫外線硬化型インクジェット用組成物であって、金属粒子と、紫外線の照射により重合する重合性化合物とを含み、組成物の２５℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、金属粒子を除く組成物の２５℃での前記金属粒子表面に対する接触角が３０°以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物に関するものである。

従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
他方、顔料または染料を含む組成物による記録媒体への記録方法として、インクジェット法による記録方法が用いられている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、インクジェット法において、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、紫外線硬化型インクジェット用組成物では、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点がある。また、安定して吐出するのが困難であった。

特開２００９−５７５４８号公報

本発明の目的は、吐出安定性に優れるとともに、光沢感に優れたパターンを形成することができる紫外線硬化型インクジェット用組成物を提供すること、また、光沢感に優れたパターンを備えた記録物を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、インクジェット方式により吐出される紫外線硬化型インクジェット用組成物であって、
金属粒子と、紫外線の照射により重合する重合性化合物とを含み、
紫外線硬化型インクジェット用組成物の２５℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、金属粒子を除く組成物の２５℃での前記金属粒子表面に対する接触角が３０°以上であることを特徴とする。
これにより、吐出安定性に優れるとともに、光沢感に優れたパターンを形成することができる紫外線硬化型インクジェット用組成物を提供することができる。

本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記金属粒子が鱗片状の金属粒子であり金属粒子の平均厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、光沢感をより効果的に向上させることができる。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記金属粒子の５０％平均粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
これにより、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、光沢感をより効果的に向上させることができる。

本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記金属粒子は、アルミニウムを含むことが好ましい。
これにより、光沢感に特に優れたパターンを形成することができる。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含むものであることが好ましい。
これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の紫外線硬化型インクジェット用組成物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、金属粒子をより好適に配置させることができ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。

本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、前記重合性化合物として、前記フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。

これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の紫外線硬化型インクジェット用組成物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、金属粒子をより好適に配置させることができ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。

本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを含むものであることが好ましい。
これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。また、金属粒子をより好適に配置させることができ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。
本発明の記録物は、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物を記録媒体上に付与し、その後、紫外線を照射することにより製造されたことを特徴とする。
これにより、光沢感に優れたパターンを備えた記録物を提供することができる。

記録物の製造に用いる液滴吐出装置を示す斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《紫外線硬化型インクジェット用組成物》
まず、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物について詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、インクジェット方式により吐出されるものであり、紫外線の照射により重合する重合性化合物を含むものである。

ところで、従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
他方、顔料または染料を含む組成物による記録媒体への記録方法として、インクジェット法による記録方法が用いられている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、インクジェット法において、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）が用いられている。

しかしながら、紫外線硬化型インクジェット用組成物では、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点があった。また、安定して吐出するのが困難であった。
そこで、発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物とともに、金属粒子を含むものであり、紫外線硬化型インクジェット用組成物（以下単に組成物ともいう）の２５℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、金属粒子を除く組成物の２５℃での金属粒子表面に対する接触角が３０°以上である点に特徴を有している。

このような特徴を有することにより、後述するような液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドから吐出する際の液切れを良好なものとすることができ、吐出安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット用組成物を提供することができる。また、上記のような特徴を備えることにより、形成されるパターン表面において金属粒子を良好に配列させることができ、光の乱反射による光沢感の低下を防止することができることができる。また、金属粒子が立ち上がった状態で硬化することによる不本意な突起部が形成されることを防止することができる。その結果、優れた光沢感、高級感を発現させることができる。
なお、本発明において、組成物の２５℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であるが、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であるのがより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著なものとなる。特に、吐出安定性に優れたものとなる。

また、本発明において、金属粒子を除く組成物の２５℃での金属粒子表面に対する接触角が３０°以上であるが、４０°以上１２０°以下であるのがより好ましく、５０°以上１１０°以下であるのがさらに好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著なものとなる。特に、得られるパターンの光沢感をより優れたものとすることができる。接触角を上記の範囲とすることで得られるパターンの光沢感を優れたものとすることができる原因は定かではないが、接触角を上記の範囲とすることにより、形成されるパターン表面において鱗片状の金属粒子を良好に配列させることができたと考えられる。

組成物の２５℃での表面張力は、組成物の成分の種類や含有量を変えることにより調整することができ、特に、界面活性剤の種類や含有量を変えることにより調整することが可能である。また、金属粒子を除く組成物の２５℃での金属粒子表面に対する接触角は、組成物の２５℃での表面張力を調整することにより調整することができる。あるいは、金属粒子を得る際の粉砕工程の条件（粉砕時間など）を変えたり、金属粒子表面に対してプラズマ処理などの表面処理をおこなうことでも調整が可能である。
なお、金属粒子を除く組成物は、紫外線硬化型インクジェット用組成物のうちの金属粒子を除いたものである。

なお、表面張力および接触角は、例えば、以下のようにして測定することができる。
表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。また、接触角は、市販の接触角計、例えば、ＣＡ−Ｖ型接触角計（協和界面科学社製）により測定することができる。

以下、各成分について説明する。
＜金属粒子＞
上述したように、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、金属粒子（金属粉末）を含んでいる。金属粒子は好ましくは鱗片状の金属粒子を用いることにより、金属粒子がパターン表面に配列した際に、優れた光沢感を発現させることができる。本明細書において、金属粒子とは、少なくとも表面が金属材料で構成されている粒子をいう。

本発明において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ_１［μｍ^２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ_０［μｍ^２］に対する比率（Ｓ_１／Ｓ_０）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である。この値としては、例えば、任意の１０個の粒子について観察を行い、これらの粒子についての算出される値の平均値を採用することができる。

金属粒子の平均厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、後述するような液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドの不本意な目詰まりをより効果的に防止し、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、形成されるパターンの光沢感、高級感をより優れたものとすることができる。

また、金属粒子の５０％平均粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であるのが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、後述するような液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドの不本意な目詰まりをより効果的に防止し、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、形成されるパターンの光沢感、高級感をより優れたものとすることができる。

金属粒子を構成する金属材料としては、特に限定されないが、アルミニウムを用いるのが好ましい。これにより、形成されるパターン表面に金属粒子をより好適に配列させることができる。また、アルミニウムは、一般に、それ自体が、特に優れた金属光沢を有するものである。したがって、金属粒子がアルミニウムで構成されたものであると、形成されるパターンの光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。

なお、鱗片状の金属粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、気相成膜法により金属で構成された膜を形成し、その後、当該膜を粉砕することにより得られたものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いて形成されるパターン（印刷部）において、金属が本来有している光沢感等をより効果的に表現させることができる。また、各金属粒子間での特性のばらつきを抑制することができる。
このような方法を用いて金属粒子を製造する場合、例えば、基材上に、金属で構成された膜の形成（成膜）を行うことにより、金属粒子を好適に製造することができる。前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。また、基材は、成膜面に離型剤層を有するものであってもよい。

また、前記粉砕は、液体中において、前記膜に超音波振動を付与することにより行われるものであるのが好ましい。これにより、上述したような粒径の金属粒子を容易かつ確実に得ることができるとともに、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきの発生を抑制することができる。
また、上記のような方法で、粉砕を行う場合、前記液体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリル等の極性化合物を好適に用いることができる。このような液体を用いることにより、金属粒子の不本意な酸化等を防止しつつ、金属粒子の生産性を特に優れたものとし、また、各金属粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを特に小さいものとすることができる。
本発明において、金属粒子は鱗片状の金属粒子以外の金属粒子（前述の鱗片状の金属粒子の定義に該当しない金属粒子）を用いることもできる。これらのうち、配向させたときの金属光沢が優れる点で鱗片状の金属粒子を用いることが好ましい。

＜重合性化合物＞
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、紫外線の照射により重合し、硬化する成分である重合性化合物を含むものである。このような成分を含むことにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を優れたものとすることができる。また、重合性化合物が硬化することにより上述したように配列（配向）した金属粒子を固定することができるため、得られるパターン（記録物）の光沢感を安定的に優れたものとすることができる。

重合性化合物は、液状をなすものであり、紫外線硬化型インクジェット用組成物において、粉末を分散する分散媒として機能するものであるのが好ましい。これにより、別途、記録物の製造過程において除去（蒸発）される分散媒を用いる必要がなく、記録物の製造においても、分散媒を除去する工程を設ける必要がないため、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、分散媒として一般に有機溶媒として用いられているものを使用する必要がないため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を防止することができる。また、重合性化合物を含むことにより、様々な記録媒体（基材）に対する、紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いて形成される印刷部の密着性を優れたものとすることができる。すなわち、重合性化合物を含むことにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、メディア対応性に優れたものとなる。

重合性化合物としては、紫外線の照射により重合する成分であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）等を用いることができるが、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、紫外線硬化型インクジェット用組成物の吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。

重合性化合物としてのモノマーとしては、例えば、イソボニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシルアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピパレートジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。

特に、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含むものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の紫外線硬化型インクジェット用組成物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、金属粒子をより好適に配置させることができ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。

また、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の紫外線硬化型インクジェット用組成物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、金属粒子をより好適に配置させることができ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。

また、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを含むのが好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。また、金属粒子をより好適に配置させることができ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。

また、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物として、モノマー以外に、オリゴマーを含むものとしてもよい。特に多官能のオリゴマーを含むものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。なお、本発明では、重合性化合物の中でも、分子の骨格中に繰り返し構造を有し、分子量が６００以上のものをオリゴマーと呼ぶ。オリゴマーとしては、繰り返し構造がウレタンであるウレタンオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシオリゴマー等が好ましく用いられる。

＜その他の成分＞
本実施の形態に係る紫外線硬化型インクジェット用組成物は、上述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。

光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重合性化合物の重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

紫外線硬化型インクジェット用組成物中における光重合開始剤の含有量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどない。
紫外線硬化型インクジェット用組成物がスリップ剤を含むものであると、レベリング作用により記録物の表面が平滑になり、耐擦性が向上する。

スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
紫外線硬化型インクジェット用組成物が分散剤を含むものであると、金属粒子の分散性を優れたものとすることができ、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、記録物の製造工程において除去される（蒸発する）有機溶剤を含まないものであるのが好ましい。これにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を効果的に防止することができる。
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェット用組成物の室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。

《記録物の製造方法》
次に、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いた記録物の製造方法について説明する。
図１は、記録物の製造に用いる液滴吐出装置を示す斜視図である。
本実施形態の記録物の製造方法は、上述したような紫外線硬化型インクジェット用組成物を、インクジェット方式により記録媒体に付与する組成物付与工程（１ａ）と、紫外線を照射することにより、前記重合性化合物を重合させ、パターンを形成する重合工程（１ｂ）とを有する。

以下、各工程について説明する。
＜組成物付与工程＞
まず、金属粒子と、重合性化合物とを含む紫外線硬化型インクジェット用組成物２を、インクジェット方式により記録媒体１１に付与する（１ａ）。
インクジェット法の方式（液滴吐出方式）としては、例えば、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、紫外線硬化型インクジェット用組成物２の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。

以下の説明では、紫外線硬化型インクジェット用組成物の吐出は、図１に示すような液滴吐出装置を用いて行うものとして説明する。
図１に示すように、本工程で用いる液滴吐出装置１００は、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を保持するタンク１０１と、チューブ１１０と、チューブ１１０を介してタンク１０１から紫外線硬化型インクジェット用組成物２が供給される吐出走査部１０２とを備える。吐出走査部１０２は、複数の液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）をキャリッジに搭載してなる液滴吐出手段１０３と、液滴吐出手段１０３の位置を制御する第１位置制御装置１０４（移動手段）と、記録媒体（基材）１１を保持するステージ１０６と、ステージ１０６の位置を制御する第２位置制御装置１０８（移動手段）と、制御手段１１２とを備えている。タンク１０１と、液滴吐出手段１０３における複数の液滴吐出ヘッドとは、チューブ１１０で連結されており、タンク１０１から複数の液滴吐出ヘッドのそれぞれに紫外線硬化型インクジェット用組成物２が圧縮空気によって供給される。

第１位置制御装置１０４は、制御手段１１２からの信号に応じて、液滴吐出手段１０３をＸ軸方向、およびＸ軸方向に直交するＺ軸方向に沿って移動させる。さらに、第１位置制御装置１０４は、Ｚ軸に平行な軸の回りで液滴吐出手段１０３を回転させる機能も有する。本実施形態では、Ｚ軸方向は、鉛直方向（つまり重力加速度の方向）に平行な方向である。第２位置制御装置１０８は、制御手段１１２からの信号に応じて、Ｘ軸方向およびＺ軸方向の双方に直交するＹ軸方向に沿ってステージ１０６を移動させる。さらに、第２位置制御装置１０８は、Ｚ軸に平行な軸の回りでステージ１０６を回転させる機能も有する。

ステージ１０６は、Ｘ軸方向とＹ軸方向との双方に平行な平面を有する。また、ステージ１０６は、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を付与すべき記録媒体１１をその平面上に固定、または保持できるように構成されている。
上述のように、液滴吐出手段１０３は、第１位置制御装置１０４によってＸ軸方向に移動させられる。一方、ステージ１０６は、第２位置制御装置１０８によってＹ軸方向に移動させられる。つまり、第１位置制御装置１０４および第２位置制御装置１０８によって、ステージ１０６に対する液滴吐出ヘッドの相対位置が変わる（ステージ１０６に保持された記録媒体１１と、液滴吐出手段１０３とが相対的に移動する）。

制御手段１１２は、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を吐出すべき相対位置を表す吐出データを外部情報処理装置から受け取るように構成されている。
上記のような液滴吐出装置１００を用いて、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を記録媒体１１に付与する。上記のような装置を用いることにより、記録媒体１１の所望の部位に、効率よくかつ選択的に紫外線硬化型インクジェット用組成物２を付与することができる。なお、図示の構成では、液滴吐出装置１００は、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を保持するタンク１０１、チューブ１１０等を１色分しか有していないが、これらの部材を、複数種の紫外線硬化型インクジェット用組成物２の分だけ有するものであってもよい。また、記録物の製造においては、複数種の紫外線硬化型インクジェット用組成物２に対応する複数の液滴吐出装置１００を用いてもよい。

なお、本発明では、液滴吐出ヘッドは、駆動素子として、ピエゾ素子を用いるものであっても、静電アクチュエータを用いるものであってもよい。また、液滴吐出ヘッドは、駆動素子として電気熱変換素子を用い、この電気熱変換素子による材料の熱膨張を利用して紫外線硬化型インクジェット用組成物を吐出する構成であってもよい。
紫外線硬化型インクジェット用組成物については、後に詳述する。

＜重合工程＞
その後、紫外線を照射することにより、記録媒体１１に付与された紫外線硬化型インクジェット用組成物２を構成する重合性化合物を硬化させ、パターンを得る（１ｂ）。これにより、光沢感に優れたパターンを有する記録物が得られる。
紫外線源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等を用いることができる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が好ましい。
なお、本工程は、磁力を作用させつつ行ってもよい。これにより、前記配列工程で配列させた粉末の配列状態を乱すことなく、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を硬化させることができ、より確実に記録物の光沢感を特に優れたものとすることができる。

《記録物》
次に、本発明の記録物について説明する。
本発明の記録物は、上述したような方法を用いて製造されたものである。このような記録物は、光沢感に優れたパターン（印刷部）を有するものである。
上述したように、本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物を含むものであり、記録媒体に対する密着性に優れるものである。このように、本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用組成物は記録媒体に対する密着性に優れるものであるため、記録媒体は、いかなるものであってもよく、吸収性または非吸収性のいずれを用いてもよく、例えば、紙（普通紙、インクジェット用専用紙等）、プラスチック材料、金属、セラミックス、木材、貝殻等を用いることができる。

本発明の記録物は、いかなる用途のものであってもよく、例えば、装飾品やそれ以外に適用されるものであってもよい。本発明の記録物の具体例としては、コンソールリッド、スイッチベース、センタークラスタ、インテリアパネル、エンブレム、センターコンソール、メーター銘板等の車両用内装品、各種電子機器の操作部（キースイッチ類）、装飾性を発揮する装飾部、指標、ロゴ等の表示物等が挙げられる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］インクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の製造
（実施例１）
（１−１）まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Ａｌで構成された膜を順次形成した。次に、Ａｌ膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（基材）を、ジエチレングリコールジエチルエーテルで構成された液体中に入れ、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて１２時間、超音波振動を付与した。これにより、Ａｌで構成された鱗片状の金属粒子が得られた。

（１−２）その後、得られた金属粒子を、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、レベリング剤としてのＵＶ−３５００（ビックケミー社製）、および、重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノールと混合することにより、インクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を得た。なお、得られたインクジェット用組成物の２５℃における表面張力は２３ｍＮ／ｍであった。また、金属粒子を除く組成物の２５℃での金属粒子表面に対する接触角は４０°であった。

（実施例２〜６）
インクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の調製に用いる原料の種類・比率、および、金属粒子の製造条件を変更することにより、表１に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にしてインクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を製造した。各金属粒子の平均厚さは、各金属粒子を得る工程における、蒸着法によって基材にＡＬ膜を形成する際の膜形成量を調整することにより調整し、５０％平均粒子径は、該工程の超音波処理時間を変えることにより調整した。

（比較例１〜３）
インクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の調製に用いる原料の種類・比率、および、金属粒子の製造条件を変更することにより、表１に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にしてインクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を製造した。

前記各実施例および各比較例について、インクジェット用組成物の組成を、表１にまとめて示した。なお、表中、フェノキシエチルアクリレートを「ＰＥＡ」、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」、ジプロピレングリコールジアクリレートを「ＤＰＧＤＡ」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを「ＤＰＥＨＡ」、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを「ＤＭＣＤＤＡ」、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）を「ｉｃ８１９」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）を「ｓｃＴＰＯ」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）を「ｓｃＤＥＴＸ」、ＵＶ−３５００（ビックケミー社製）を「ＵＶ３５００」、ｐ−メトキシフェノールを「ｐＭＰ」で示した。

各インクジェット用組成物について、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、製品名「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて測定したところ、金属粒子の５０％平均粒径は０．８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて、組成物の金属粒子を観察したところ、平均厚さ（１０回測定の平均値）は１５nｍであり、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ_１［μｍ^２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ_０［μｍ^２］に対する比率（Ｓ_１／Ｓ_０）を求めた（１０回測定の平均値）。値を、表１にあわせて示した。

また、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された前記各実施例のインクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の２０℃における粘度は、いずれも、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、各インクジェット用組成物の２５℃での表面張力および金属粒子表面に対する組成物の個体成分を除く液体成分の接触角を表１に合わせて示した。なお、表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認した。また、接触角は、ＣＡ−Ｖ型接触角計（協和界面科学社製）を用いて、金属粒子表面に対する組成物の２５℃での接触角を測定した。ここで接触角の測定は、各金属粒子について前述の実施例の工程で金属粒子に粉砕する前のＡＬ膜が形成された基材を、超音波処理を行わない状態で超音波処理を行ったのと同じ時間、超音波処理と同じ液体に浸漬させたことにより、粉砕されていない状態のＡＬ膜が形成された基材でありながら、粉砕された金属粒子を得る工程と同じ条件で液体に浸漬されたものであるＡＬ膜が形成された基材を得て、これを接触角測定に用いた。また、金属粒子を除く組成物は、金属粒子を混合しなかったこと以外は上述のインクジェット用組成物の調整と同様にして得た組成物を用いてこれを測定に用いた。よって、粉砕されていないＡＬ膜を用いて接触角を測定しているが、粉砕された金属粒子表面に対する接触角が得られたと考える。

［２］液滴吐出の安定性評価（吐出安定性評価）
前記各実施例および各比較例のインクジェット用組成物を用いて、下記に示すような試験による評価を行った。
まず、チャンバー（サーマルチャンバー）内に設置した液滴吐出装置および前記実施例のインクジェット用組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、各色のインクについて、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２００００００発（２００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各インクが充填された状態で、２５℃、５５％ＲＨの環境下に、１２０時間放置した。

その後、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、３００００００発（３００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。上記１２０時間放置した後の、液滴吐出ヘッドの中央部付近の指定したノズルから吐出された３００００００発の液滴について、着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量ｄの平均値を求め、以下の５段階の基準に従い、評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されていると言える。

Ａ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ未満。
Ｂ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ以上０．１５μｍ未満。
Ｃ：ズレ量ｄの平均値が０．１５μｍ以上０．２４μｍ未満。
Ｄ：ズレ量ｄの平均値が０．２４μｍ以上０．３０μｍ未満。
Ｅ：ズレ量ｄの平均値が０．３０μｍ以上。

［３］インクジェット用組成物の保存安定性評価（長期安定性評価）
前記各実施例および各比較例のインクジェット用組成物について、３０℃の環境下に、１４日間放置した後、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された前記各実施例のインクジェット用組成物の２０℃における粘度を測定し、製造直後からの粘度の上昇率を求め、以下の基準に従い、評価した。

Ａ：粘度の上昇率が５％未満。
Ｂ：粘度の上昇率が５％以上１０％未満。
Ｃ：粘度の上昇率が１０％以上２０％未満。
Ｄ：粘度の上昇率が２０％以上３０％未満。
Ｅ：粘度の上昇率が３０％以上。
これらの結果を表２に示す。

［４］記録物の製造
各実施例について製造直後のインクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を用いて、それぞれ、以下のようにして、記録物としてのインテリアパネルを製造した。
まず、製造直後のインクジェット用組成物をインクジェット装置に投入した。

その後、ポリカーボネート（旭硝子社製、カーボグラス ポリッシュ ２ｍｍ厚）を用いて成形した曲面部を有する記録媒体上に、所定のパターンで、インクジェット用組成物を吐出した（組成物付与工程）。
その後、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長に極大値を有するスペクトルの紫外線を、照射強度１８０ｍＷ／ｃｍ^２で２０秒間照射し、記録媒体上のインクジェット用組成物を硬化させ、パターンを形成し、記録物を得た。
上記のような方法を用いて、１０個の記録物を製造した。

［５］記録物の評価
上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
［５．１］記録物の外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各記録物を目視により観察し、以下の３段階の基準に従い、評価した。
Ａ：高級感のある光沢感を有し、優れた外観を有している。
Ｂ：高級感のある光沢感を有し、良好な外観を有している。
Ｃ：光沢感に劣り、外観が不良。

［５．２］光沢度
前記各実施例および各比較例で製造した各記録物のパターン形成部について、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８）を用い、煽り角度６０°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度が３００以上。
Ｂ：光沢度が２００以上３００未満。
Ｃ：光沢度が１００以上２００未満。
Ｄ：光沢度が１００未満。

［５．３］耐擦性
前記各実施例および各比較例に係る記録物について、記録物の製造から７２時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、ＪＩＳ Ｋ５７０１に準じて耐擦性試験を行い、上記［５．２］で述べたのと同様の方法により、耐擦性試験後の記録物についても光沢度（煽り角度６０°）を測定し、耐擦性試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度の低下率が１０％未満。
Ｂ：光沢度の低下率が１０％以上２０％未満。
Ｃ：光沢度の低下率が２０％以上３０％未満。
Ｄ：光沢度の低下率が３０％以上。
これらの結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の記録物は、優れた光沢感、外観を有しており、印刷層の耐擦性にも優れていた。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。

１１…記録媒体（基材） ２…紫外線硬化型インクジェット用組成物 １００…液滴吐出装置 １０１…タンク １０２…吐出走査部 １０３…液滴吐出手段 １０４…第１位置制御装置（移動手段） １０６…ステージ １０８…第２位置制御装置（移動手段） １１０…チューブ １１２…制御手段

Claims (8)

1. インクジェット方式により吐出される紫外線硬化型インクジェット用組成物であって、
   金属粒子と、紫外線の照射により重合する重合性化合物とを含み、
   紫外線硬化型インクジェット用組成物の２５℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、金属粒子を除く組成物の２５℃での前記金属粒子表面に対する接触角が３０°以上であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット用組成物。
2. 前記金属粒子が鱗片状の金属粒子であり金属粒子の平均厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物。
3. 前記金属粒子の５０％平均粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下である請求項１または２に記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物。
4. 前記金属粒子は、アルミニウムを含む請求項１ないし３のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物。
5. 前記重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物。
6. 前記紫外線硬化型インクジェット用組成物は、前記重合性化合物として、前記フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである請求項５に紫外線硬化型インクジェット用組成物。
7. 前記紫外線硬化型インクジェット用組成物は、前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを含むものである請求項１ないし６のいずれかに紫外線硬化型インクジェット用組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物を記録媒体上に付与し、その後、紫外線を照射することにより製造されたことを特徴とする記録物。

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