JP7013033B2 - インクジェットインク、印刷物の製造方法および印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットインク、印刷物の製造方法および印刷物に関する。

インクジェット方式により、物品の表面に金属光沢がある画像を設けることが検討されている。
従来、金属光沢がある画像を設ける方法としては「箔押し」が主流である。しかし、箔押しは工程が煩雑となりがちであり、また、少量多品種への対応に不向きであるといったデメリットがある。よって、比較的簡便かつ少量多品種への対応に向いているインクジェット方式により、金属光沢がある画像を設けることが望まれる。

一例として、特許文献１には、アルミニウム顔料と、フェノキシエチル（メタ）アクリレートと、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルと、を含有する紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が記載されている。この組成物において、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、インク組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下含まれている。また、この組成物において、アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、且つ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子である。
特許文献１の記載によれば、この組成物を用いることで、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。

別の例として、特許文献２には、（成分Ａ）アルミニウム金属顔料と、（成分Ｂ）カチオン重合性化合物と、（成分Ｃ）光カチオン重合開始剤と、を含有し、成分Ｂ中、多官能モノマーが１５～９９．９重量％を占めることを特徴とするインク組成物が記載されている。
特許文献２の記載によれば、この組成物を用いることで、硬化性および経時安定性に優れ、かつ、優れた柔軟性と高い膜硬度とが両立された金属光沢画像が得られる。

特開２０１２－１０２２９５号公報 特開２０１２－４６５７７号公報

上記のように、アルミニウム顔料を含むインクジェットインクを用いて、インクジェット方式により、物品表面に金属光沢がある画像を設ける試みが知られている。
しかし、本発明者らは、従来のアルミニウム顔料を含むインクジェットインクには、以下のような要改善点があることを見出した。
（１）インクジェットヘッドから吐出された後の硬化性（硬化速度）を維持しつつ、使用する前の貯蔵安定性を高めることが難しい。これは、アルミニウム顔料がインク中で触媒的に働いて、硬化性成分の一部を硬化させてしまうためと推測される。
（２）物品表面に金属光沢がある画像を設けた後、経時によりその金属光沢が失われやすい（見た目が黒っぽく変色しやすい）。これは、経時によるアルミニウムの化学変化（酸化、腐食等）によるものと推測される。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、硬化性と貯蔵安定性がともに良好であり、かつ、設けた画像の金属光沢が失われにくいインクジェットインクを提供すること目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。

本発明によれば、以下第１～第３のインクジェットインクが提供される。
第１：金属インジウムを含む金属顔料、および／または、金属クロムの単体を含む金属顔料を含有する、インクジェットインクであって、さらに、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む、インクジェットインク。
第２：金属インジウムを含む金属顔料、および／または、金属クロムの単体を含む金属顔料を含有する、インクジェットインクであって、さらに、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤とを含む、インクジェットインク。
第３：金属インジウムを含む金属顔料、および／または、金属クロムの単体を含む金属顔料を含有する、インクジェットインクであって、光硬化性である、インクジェットインク。

また、本発明によれば、
上記第１、第２または第３のインクジェットインクを、基材表面に吐出して画像を形成する画像形成工程と、
吐出された前記インクジェットインクを硬化させる硬化工程と、
を含む、印刷物の製造方法
が提供される。

また、本発明によれば、
上記第１、第２または第３のインクジェットインクの硬化物を備える印刷物
が提供される。

本発明によれば、硬化性と貯蔵安定性がともに良好であり、かつ、設けた画像の金属光沢が失われにくいインクジェットインクが提供される。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。

＜インクジェットインク＞
本実施形態のインクジェットインクは、金属インジウムおよび／または金属クロムを含む金属顔料を含有する。
詳細なメカニズムには不明点もあるが、おそらくは、金属インジウムおよび／または金属クロムは、従来のアルミニウム顔料と比べると、インクジェットインク中の硬化性成分と相互作用しにくく、硬化反応を誘発しにくいため、インク使用前の貯蔵安定性が高まるものと推定される。
また、金属インジウムおよび／または金属クロムは、インクジェットインクの硬化反応を特に阻害しないため、インクの硬化性（硬化速度）が維持されつつ、使用前の貯蔵安定性が高まるものと推定される。

さらに、金属インジウムおよび金属クロムは、アルミニウム顔料に比べて、インクジェットインク中またはその硬化物中において化学変化（酸化、腐食等）を起こしにくいため、設けた画像の金属光沢が失われにくくなると推定される。

以下、本実施形態のインクジェットインクの含有成分等について詳細な説明を続ける。
以下では、金属インジウムおよび／または金属クロムを含む金属顔料のことを、単に「金属顔料」と表記することがある。

（金属顔料）
金属顔料は、金属インジウムおよび／または金属クロムを含む限り限定されない。換言すると、金属顔料は、インジウムおよび／またはクロムを含み、かつ、光輝性が認められるものである。光輝性の観点から、通常、金属顔料の少なくとも一部は、酸化物、窒化物、水酸化物などの化合物ではなく、インジウムおよび／またはクロムの単体である。ただし、このことは、金属顔料が酸化物、窒化物、水酸化物などの化合物を全く含まないことを意味しない。光輝性かつ／または金属光沢がある限りにおいて、金属顔料の一部（全部ではない）は、酸化物、窒化物、水酸化物などであってもよい。また、金属顔料は、インジウムおよび／またはクロムを含む合金であってもよい。

金属顔料の大きさは特に限定されない。所望の金属光沢や、インクの吐出のしやすさ等を考慮して適宜選択される。
金属顔料のＺ平均粒子径は、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは１００～４００ｎｍである。Ｚ平均粒子径がある程度大きいことにより、最終的な画像の金属光沢を一層高めることができる。また、Ｚ平均粒子径が大きすぎないことにより、ヘッドからのインクジェットインクの吐出がよりスムーズとなる傾向がある。また、ヘッドの詰まりが抑えられるとも考えられる。

金属顔料のＺ平均粒子径は、ＩＳＯ ２２１４２：２０１７の規定に基づき、光散乱法により測定することができる。より具体的には、キュムラント法に基づき、散乱光強度で重み付けされた調和平均粒子径をＺ平均粒子径として採用することができる。
光散乱法による測定が可能な測定装置としては、例えば、マルバーン社製のゼータサイザーナノＺＳを挙げることができる。測定は、通常、湿式で行われる。つまり、金属顔料を溶剤で分散させたものを測定サンプルとすることができる。

金属顔料は、鱗片状の金属インジウムおよび／または金属クロムを含むことが好ましい。
「鱗片状」とは、平板状、湾曲板状等の形状を含む概念を意味する。具体的には、ある１つの方向から観察した際（平面視した際）の面積が、その方向と直交する方向から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいう。
別観点として、鱗片状の金属インジウムおよび／または金属クロムにおいて、平均長径÷平均厚みの計算で求められるアスペクト比は、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。アスペクト比の上限は特にないが、例えば１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは２５以下である（平均長径と平均厚みの求め方については後述する）。

金属顔料が、鱗片状の金属インジウムおよび／または金属クロムを含む場合、その平均長径は、好ましくは８０～６００ｎｍ、より好ましくは１００～５００ｎｍである。また、平均厚みは、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍである。適切な平均長径／平均厚みの鱗片状の金属顔料を用いることで、インクジェット性能（例えば吐出性）などを維持しつつ、最終的な印刷物における金属光沢を一層高めることができる。
上記において、「平均長径」とは、電子顕微鏡を用いて金属顔料を撮影し、撮影された画像中の任意の５０個の金属顔料（鱗片状の粒子）の長径を平均した値である。「平均厚み」についても同様である。

金属顔料の表面は、物理的／化学的処理により修飾されていてもよい。修飾により、例えば金属光沢がより失われにくくなることが期待できる場合がある。かつ／または、修飾により、硬化膜の上部に金属顔料を偏在させることができ、金属光沢をより高めることができる。

一態様として、金属顔料の表面は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基（これらをまとめて「特定官能基」とも記載する）で修飾されていることが好ましい。金属顔料の表面に特定官能基の少なくともいずれかが存在することで、インクジェットインクが基材表面に打滴された後の未硬化の段階において、金属顔料の沈降が抑えられる（このことは、熱力学、表面エネルギー等の理論により説明可能である）。その結果、最終的な画像の金属光沢を一層高めることができる。
特に、金属インジウムや金属クロムの比重は比較的大きいため、金属顔料の表面を修飾して金属顔料の沈降を抑え、最終的な画像の金属光沢を高めることが好ましい。

より具体的には、金属顔料の表面は、下記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されていることが好ましい。

一般式（１）において、
２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
Ｌは、２価の連結基であり、
＊は、他の化学構造との連結手である。

一般式（２）において、
Ｒ^１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であり、
Ｒ^２は、水素原子またはメチル基である。

一般式（１）において、Ｒが、一般式（２）で表される基ではない場合、Ｒは、水素原子または１価の有機基である。ここでの１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
１価の有機基の炭素数は特に限定されない。炭素数は例えば１～２０、具体的には１～１０である。
金属顔料の沈降をより抑える観点からは、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基であることが好ましく、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。

金属顔料の沈降をより抑える観点からは、一般式（１）における２つのＲの両方が、一般式（２）で表される基であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｌの２価の連結基は、例えば、アルキレン基（直鎖状でも分岐状でもよい）、脂環式基（単環でも多環でもよい）、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、－ＮＨ－基、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。
Ｌ全体としての炭素数は特に限定されない。例えば、Ｌがアルキレン基である場合、好ましい炭素数は１～１２、より好ましい炭素数は１～６である。Ｌが脂環式基である場合、好ましい炭素数は３～１２である。Ｌが芳香族基である場合、好ましい炭素数は６～２０である。

Ｌとしては、（ｉ）アルキレン基、または、（ｉｉ）エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、－ＮＨ－基およびアミド基（－ＣＯＮＨ－）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１が直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基である場合のアルキル基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソラウリル基、イソステアリル基、イソセチル基、オクチルドデシル基、ミリスチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルデシル基、２－デシルミリスチル基、２，７－ジメチルヘキサデシル基、イソトリデシル基、２，２－ジメチルラウリル基、２，３－ジメチルラウリル基、２，２－ジメチルステアリル基、２，３－ジメチルステアリル基などを挙げることができる。もちろん、アルキル基は、これらのみに限定されない。
素材の入手性、製造の容易性などの観点から、Ｒ^１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基である（Ｒ^１が部分構造として左記アルキル基を含む基ではなく、Ｒ^１がそれ全体として左記アルキル基である）ことが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１がケイ素原子含有基である場合、Ｒ^１としては、例えば、アルキルシリル基を含む基、ポリシロキサン構造を含む基、環状シロキサン構造を含む基、シルセスキオキサン（ラダー型、かご型）構造を含む基などを挙げることができる。
これらの中でも、原料の入手容易性などから、アルキルシリル基を含む基またはポリシロキサン構造を含む基が好ましい。ここで、ポリシロキサン構造としてより具体的には、ポリジメチルシロキサン構造（－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－）などのポリジアルキルシロキサン構造、ポリジフェニルシロキサン構造（－Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２－Ｏ－）などを好ましく挙げることができる。

一般式（２）において、Ｒ^１がフッ素原子含有基である場合の具体例としては、フッ素置換アルキル基、フッ素置換シクロアルキル基、フッ素置換アルコキシ基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アラルキル基、フッ素置換アルキルカルボニル基、フッ素置換アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
Ｒ^１のフッ素原子含有基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたもの（パーフルオロ基）であってもよいし、水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されたものであってもよい。金属顔料の沈降をより抑える観点からは、Ｒ^１のフッ素原子含有基は、水素原子の５０ｍｏｌ％以上がフッ素原子で置換されたものであることが好ましい。

沈降しにくさや、インクジェットインクを調製する際の他成分との相性などから、Ｒ^１は、好ましくは、分岐アルキル基を含む基、または、ポリジメチルシロキサン構造を含む基である。

金属顔料の表面を修飾する方法は特に限定されない。例えば、一般式（１）で表される基で表面を修飾する場合には、以下第一工程および第二工程のような方法を採用することができる。

・第一工程
まず、原料の金属顔料（以下の化学式では「原料粒子」と表記）と、下記一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤とを反応させて、金属顔料の表面に－ＮＨ_２構造を導入する。シランカップリング剤の具体例としては、後述の「さらに他の成分」の項で挙げているアミノシランが挙げられる。

一般式（１ａ）において、
Ｒ^３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基またはアシル基であり、
Ｒ^４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
ｍは１～３の整数、ｎは０～２の整数、ｍ＋ｎは３であり、
Ｌは、２価の連結基である。

Ｒ^３の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４である。
Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、－ＣＯ－Ｒ'で表されるアシル基（Ｒ'は例えばここで挙げられたアルキル基のいずれかである）などを挙げることができる。
Ｒ^３として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ^４の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４である。
Ｒ^４の具体例としては、Ｒ^３の具体例として挙げたアルキル基を挙げることができる。
Ｒ^４として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

ｍは好ましくは２または３、より好ましくは３である。
ｎは好ましくは０または１、より好ましくは０である。

Ｌの２価の連結基の具体例は、一般式（１）のＬと同様である。

・第二工程
原料の金属顔料の表面に導入された－ＮＨ_２に、特定官能基を有する化合物を結合させる。より具体的には、原料粒子の表面に導入された－ＮＨ_２に、以下一般式（２ａ）で表される化合物をマイケル付加させる。これにより、一般式（２ａ）で表される化合物の炭素－炭素二重結合の部分と－ＮＨ_２とが反応して結合する。

一般式（２ａ）中のＲ^１およびＲ^２の定義や具体例は、一般式（２）と同様である。

第二工程においては、一般式（２ａ）で表される化合物の量を調整することで、一般式（１）のＲの片方または両方が一般式（２）で表される基で表面が修飾された金属顔料を得ることができる。原理的には、１ｍｏｌの－ＮＨ_２に対して、２ｍｏｌ以上の一般式（２ａ）で表される化合物を反応させることで、一般式（１）においてＲの両方が一般式（２）で表される基であるフィラー粒子を得ることができる。

上記では、第一工程で、原料の金属顔料と一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤とを反応させ、第二工程で、一般式（２ａ）で表される化合物をマイケル付加させている。
このような手順とは別に、（ｉ）まず、一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤と、一般式（２ａ）で表される化合物とを反応させ、（ｉｉ）次に、（ｉ）で得た反応物を原料の金属顔料と反応させることで、金属顔料を表面修飾してもよい。

金属顔料（特定官能基によって表面修飾されていないもの）は、例えば、尾池工業株式会社から入手することができる。また、金属顔料の製法については、特開平１１－３２３２２３号公報、特開平１１－３４３４３６号公報、特開２０１１－５２０４１号公報などを参考にすることもできる。

本実施形態のインクジェットインクは、金属顔料を１種のみ含んでもよいし、２種以上の金属顔料を含んでもよい。
また、本実施形態のインクジェットインクは、性能を過度に損なわない範囲において、金属インジウムおよび／または金属クロムを含む金属顔料とは異なる顔料（金属顔料または非金属顔料）を含んでもよい。もちろん、本実施形態のインクジェットインクは、そのような顔料を含まなくてもよい。

本実施形態のインクジェットインク中の金属顔料の比率は、不揮発成分全体中、好ましくは１～８質量％、より好ましくは２～６質量％である。この比率が１質量％以上であることにより、最終的な印刷物において十二分な金属光沢を得ることができる。また、この比率が８質量％以下であることにより、インクジェットインク中に他の成分（硬化性成分）を十分な量含めることができる。このことは、ヘッドの目詰まり低減や、最終的な印刷物の耐久性向上などの点で好ましい。

（インクジェットインクの重合様式、硬化性成分について）
本実施形態のインクジェットインクは、典型的には光硬化性または熱硬化性であり、好ましくは光硬化性である。

インクジェットインクの重合様式は特に限定されない。重合様式は、好ましくはカチオン重合型またはラジカル重合型である。換言すると、本実施形態のインクジェットインクは、具体的には、（ｉ）金属顔料のほか、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤とを含むもの、（ｉｉ）金属顔料のほか、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含むもの、などであることができる。
以下、（ｉ）におけるカチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤、（ｉｉ）におけるラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤について説明する。

まず、上記（ｉ）における、カチオン重合性化合物およびカチオン重合開始剤について説明する。

・カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物としては、典型的には、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち２種以上を併用してもよい。例えば、カチオン重合型のインクは、オキセタン化合物とエポキシ化合物の両方を含んでもよい。異なる２種以上のカチオン重合性化合物を併用することで、硬化性と貯蔵安定性をより高度に両立させることができる。
本実施形態においては、特に、カチオン重合性化合物は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。

エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、脂肪族エポキシド等が挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキシド付加体、エピクロルヒドリンとの反応により得られるジ又はポリグリシジルエーテルが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、一分子中に２～６個のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。

脂環族エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン環、シクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の酸化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物が用いられる。

脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が用いられる。例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン又はそのアルキレン付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、硬化性の点から、芳香族エポキシド又は脂環族エポキシドが好ましく、脂環族エポキシドがさらに好ましい。
エポキシ化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタニル基を１～４個有するものが好ましく、一分子中にオキセタニル基を２～４個有するものがより好ましい。

オキセタン化合物として具体的には、３－エチル－３－［〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル］オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、４，４'－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニル、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４－フルオロ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４－メトキシ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサノナン、３，３'－〔１，３－（２－メチレニル）－プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕－ビス（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦ－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
オキセタン化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

ビニルエーテル化合物については、硬化性や密着性の観点から、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物がさらに好ましい。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物を挙げることができる。

また、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物を挙げることもできる。
ビニルエーテル化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

カチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物とエポキシ化合物（特に脂環族エポキシド）とを併用することがより好ましい。本発明者らの知見として、このような併用により、特にインクジェットインクの硬化性を良好とすることができる。また、エポキシ化合物を単独使用する場合よりも、設けた画像の金属光沢を高められる傾向がある。
オキセタン化合物とエポキシ化合物とを併用する場合、エポキシ化合物の比率（質量％）、すなわち、｛エポキシ化合物の量÷（オキセタン化合物の量＋エポキシ化合物の量）｝×１００は、好ましくは１５～８５質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。エポキシ化合物の割合がある程度大きいことで、より良好な硬化性を得やすい。また、エポキシ化合物の割合が大きすぎないことで、貯蔵安定性がより良好となる傾向がある（増粘が抑えられやすい）。

本実施形態のインクジェットインクがカチオン重合性化合物を含む場合、その量は特に限定されない。その量は、インク中の不揮発成分（揮発性の有機溶剤以外の成分）全体を１００質量％としたときに、通常７０～９９．９質量％、好ましくは８５～９９．５質量％、より好ましくは９０～９９質量％である。

・カチオン重合開始剤
カチオン重合開始剤としては、光照射などの外部刺激によりカチオンを発生して上記のカチオン重合性化合物を重合させることが可能なものであれば任意のものを用いることができる。例えばオニウム塩、より具体的にはスルホニウム塩誘導体やヨードニウム塩誘導体などの公知の光カチオン重合開始剤を用いることができる。

カチオン重合開始剤としてより具体的には、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウムまたは芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、［ＢＸ_４］^－（Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）、（Ｒｆ）_ｎＰＦ_６－ｎ（Ｒｆはフッ化アルキル基等のフッ素含有基、ｎは０＝６の整数） 等により構成されたオニウム塩である。
具体的な化合物としては、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ ペンタフルオロフェニル） ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン－鉄錯体等を挙げることができる。

カチオン重合開始剤の市販品としては、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１２４（富士フィルム和光純薬株式会社製）等の光カチオン重合開始剤を挙げることができる。

本実施形態のインクジェットインクは、カチオン重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本実施形態のインクジェットインク中のカチオン重合開始剤の量は、特に限定されない。その量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、通常０．５～１５質量部、好ましくは１．０～１０質量部、より好ましくは２～８質量部、特に好ましくは３～６質量部である。カチオン重合開始剤の量を適切に調整することで、貯蔵安定性と硬化性をより高度に両立させることができる。

次に、上記（ｉｉ）における、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤について説明する。

・ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物としては、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つまたは２つ以上有する化合物（ラジカル重合性モノマー）を挙げることができる。ラジカル重合性化合物は、好ましくは、一分子中に（メタ）アクリロイル基を１つまたは２つ以上有する化合物である。

単官能モノマー（一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つのみ有する化合物）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

多官能モノマー（一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を２つ以上、好ましくは２～６個有する化合物）としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーを挙げることができる。

また、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなども挙げることができる。

重合性官能基の数とは別の観点として、ラジカル重合性モノマーとして、極性基（例えばリン酸基やカルボキシ基）を有するモノマーを用いてもよい。
リン酸基を有するモノマーとしては、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ（２－メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェートなどを挙げることができる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシメチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸などを挙げることができる。

インクジェットインクは、ラジカル重合性モノマーを一種のみ含んでもよいし、二種以上含んでもよい。適度な重合性、架橋密度、密着性などの観点からは、例えば単官能モノマーと多官能モノマーを与わせて用いることが好ましい。また、密着性の調整やインクの分散性などの点で、極性基を有するモノマーと、そうでないモノマーとを併用することが好ましい。

本実施形態のインクジェットインクがラジカル重合性モノマーを含む場合、その量は特に限定されない。その量は、インク中の不揮発成分（揮発性の有機溶剤以外の成分）全体を１００質量％としたときに、通常８５～９９．５質量％、好ましくは９０～９９質量％である。

・ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤は、光照射などの外部刺激によりラジカルを発生し、上記のラジカル重合性モノマーを重合させることが可能なものであれば、特に限定されない。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、α－ヒドロキシケトン光開始剤、α－アミノケトン光開始剤、ビスアシルホスフィン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ－およびビス－アシルホスフィン光開始剤、ベンジルジメチル－ケタール光開始剤、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社にて販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等の光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。もちろん、これ以外のラジカル重合開始剤も使用可能である。

本実施形態のインクジェットインクは、ラジカル重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本実施形態のインクジェット中のラジカル重合開始剤の量は、特に限定されない。その量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、通常０．５～１５質量部、好ましくは１．０～１０質量部である。

（さらに他の成分）
本実施形態のインクジェットインクは、上記に加え、任意の成分を含んでもよい。任意成分としては、分散剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、保存安定剤、溶剤（典型的には有機溶剤）等が挙げられる。本実施形態のインクジェットインクは、これらのうち一種または二種以上を含むことができる。

密着性を高める点からは、本実施形態のインクジェットインクはシランカップリング剤を含むことが好ましい。特に、本実施形態のインクジェットインクがカチオン重合型である場合、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン等を挙げることができる。特に、エポキシシラン（エポキシ基と、加水分解性シリル基とを有する化合物）が、密着性向上や上述のカチオン重合性化合物との相性などの点で好ましい。

アミノシランとしては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アクリルシランとしては、例えば、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ－（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイドシランとしては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。

本実施形態のインクジェットインクがシランカップリング剤を含む場合、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本実施形態のインクジェットインクが分散剤を含む場合、その量は、インク中の不揮発成分（揮発性の有機溶剤以外の成分）全体を１００質量％としたときに、通常０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％である。

本実施形態のインクジェットインクは、分散剤を含むことが好ましい。
金属顔料の分散性の一層の向上の観点では、上記のように金属顔料に表面修飾を施すのが一法であるが、表面修飾とともに／表面修飾とは別に、分散剤を用いることでも、金属顔料の分散性を高めうる。分散剤には、酸基を含有するもの、アミン構造を含有するもの、その他極性基を含有するものなど、いろいろなものが存在する。また、低分子型の分散剤もあれば高分子型の分散剤もある。本実施形態においては、インクジェットインクの硬化性や貯蔵安定性を過度に損なわない限り、いずれの分散剤も用いることができる。

本発明者らの知見として、分散剤としては、酸基を含有する分散剤が好ましく用いられる。詳細は不明であるが、酸基は、金属インジウムおよび／または金属クロムを含む金属顔料の表面との相互作用が良好と考えられる。また、別観点として、分散剤としては、高分子型の分散剤が好ましく用いられる。

分散剤としては市販品を用いることができる。市販の分散剤としては、ＢＹＫ社の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」シリーズや「ＣＥＲＡＴＩＸ」シリーズ、ＴＥＧＯ社の「ＤＩＳＰＥＲＳ」シリーズ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ」シリーズなどを挙げることができる。

本実施形態のインクジェットインクが分散剤を含む場合、分散剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上の分散剤を含んでもよい。
本実施形態のインクジェットインクが分散剤を含む場合、その量は、インク中の不揮発成分（揮発性の有機溶剤以外の成分）全体を１００質量％としたときに、通常０．０１～４質量％、好ましくは０．０１～２質量％である。

本実施形態のインクジェットインクは、保存安定剤を含むことが好ましい。
保存安定剤としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ホルミルジメチルアニリン、ｐ－メチルチオジメチルアニリン等のアミン化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、β－メルカプトナフタレン等のチオール化合物及びそのスルフィド化合物又はジスルフィド化合物；Ｎ－フェニルグリシン等のアミノ酸化合物；トリブチル錫アセテート等の有機金属化合物；水素供与体；トリチアン等のイオウ化合物；ジエチルホスファイト等のリン化合物等が挙げられる。
保存安定剤を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
保存安定剤を用いる場合、その量は、インクジェットインクの不揮発成分全体中、例えば０．０３～０．１５質量％、好ましくは０．０５～０．１２質量％である。

本実施形態のインクジェットインクは、インクジェットヘッドから吐出可能な粘度／流動性を有する限り、溶剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。なお、意図的に溶剤を用いずとも、例えば原料の金属顔料が分散液の形態である場合には、インクジェットインク中に溶剤が含まれうる。
本実施形態のインクジェットインクは、通常、溶剤を含まないか、または、溶剤を含むとしても、その量はインク全体の例えば５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。別観点として、インクジェットインクの原料（金属顔料の分散液等）からの溶剤の持ち込みにより、本実施形態のインクジェットインクは、例えばインク全体の５質量％以上の溶剤を含むことがある。
本実施形態のインクジェットインクは、好ましくは、インキが基材に定着する段階で、溶剤等の揮発や基材へのインクのしみ込みがほとんど無いものである。

（インクジェットインクの製造方法）
本実施形態のインクジェットインクは、上記各成分を十分に混合することで得ることができる。混合には、インクの分野で公知の手法や装置を適宜用いることができる。

＜印刷物の製造方法および印刷物＞
本実施形態のインクジェットインクを、基材表面に吐出して画像を形成する画像形成工程と、
吐出されたインクジェットインクを硬化させる硬化工程と、
を含む一連の工程により、印刷物（インクジェットインクの硬化物を備える印刷物）を製造することができる。この印刷物におけるインクジェットインクの硬化物の部分は金属光沢を有する。

画像形成工程は、公知のインクジェット装置（インクジェットプリンタ）を用いて行うことができる。すなわち、インクジェットインクを微細な液滴にして吐出可能なインクジェットヘッドを備える装置を用いて、基材表面にインクジェットインクの液滴を吐出することで、基材表面に画像を形成すればよい。
インクジェットヘッドとしては、インクの劣化を抑える点では、ピエゾ方式のものが好ましい。インクジェットヘッドの市販品としては、例えば、コニカミノルタ社のＫＭ１０２４シリーズなどを挙げることができる。

画像形成工程において、インクジェットヘッドから吐出される液滴の体積は特に限定されない。液滴の体積は、典型的には２～５０ｐＬ程度である。

画像形成工程において、インクジェットヘッドから吐出される液滴の密度は特に限定されない。インクジェット装置のスペックや、最終的な印刷物の意匠性などを考慮して、液滴の密度を適宜決定すればよい。

画像形成工程におけるインクジェットヘッドの動かし方は特に限定されない。シングルパス方式、マルチパス方式、スキャン方式など、一般的なインクジェット印刷における任意の方式を採用することができる。

画像形成工程における基材（インクジェットインクが吐出される基材）は、特に限定されない。基材の材質は、例えば、紙、木材、金属、ガラス、樹脂、ゴム、石材、コンクリート等であることができる。これら以外でも、インクジェットインクが密着可能である限り、基材は限定されない。

硬化工程は、典型的には光硬化工程である。すなわち、インクジェットインクが光硬化性である場合、基材表面に吐出されて着弾したインクジェットインクに対し、活性エネルギー線を照射することで、インクジェットインクを硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましく挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。また、積算光量は例えば１００～１００００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。
インクジェットインクが熱硬化性である場合には、熱風、オーブン、ホットプレート等の任意の手段での加熱により、インクを硬化させる。
ちなみに、硬化工程が光硬化工程である場合、活性エネルギー線の照射の後に、更に加熱を行ってもよい。この加熱は密着性の向上などを意図して行われる。この加熱を行う場合、その条件は、例えば４０～２００℃で１～６０分間とすることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
金属インジウムおよび／または金属クロムを含む金属顔料を含有する、インクジェットインク。
２．
１．に記載のインクジェットインクであって、
前記金属顔料は、鱗片状の金属インジウムおよび／または金属クロムを含む、インクジェットインク。
３．
１．または２．に記載のインクジェットインクであって、
前記金属顔料のＺ平均粒子径が５０～５００ｎｍである、インクジェットインク。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載のインクジェットインクであって、
前記金属顔料の表面は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基で修飾されている、インクジェットインク。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載のインクジェットインクであって、
さらに、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む、インクジェットインク。
６．
５．に記載のインクジェットインクであって、
前記ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、インクジェットインク。
７．
１．～４．のいずれか１つに記載のインクジェットインクであって、
さらに、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤とを含む、インクジェットインク。
８．
７．に記載のインクジェットインクであって、
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を含む、インクジェットインク。
９．
１．～８．のいずれか１つに記載のインクジェットインクであって、
不揮発成分全体中の前記金属顔料の比率が、１～８質量％である、インクジェットインク。
１０．
１．～９．のいずれか１つに記載のインクジェットインクであって、
光硬化性である、インクジェットインク。
１１．
１．～１０．のいずれか１つに記載のインクジェットインクを、基材表面に吐出して画像を形成する画像形成工程と、
吐出された前記インクジェットインクを硬化させる硬化工程と、
を含む、印刷物の製造方法。
１２．
１．～１０．のいずれか１つに記載のインクジェットインクの硬化物を備える印刷物。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。

＜金属顔料（分散液）の準備＞
以下３種の、金属顔料の分散液を準備した。
・インジウム顔料の分散液
尾池工業株式会社製のリーフパウダー４９ＣＪ－１１２０（鱗片状の金属インジウム顔料の分散液、固形分２０質量％）
・クロム顔料の分散液
尾池工業株式会社製のリーフパウダーＣｒ（鱗片状の金属クロム顔料の分散液、固形分３質量％）の分散液（有機溶剤）の一部を、エバポレーターを用いて留去し、固形分１０質量％に濃縮したもの
・アルミニウム顔料の分散液（比較用）
東洋アルミ株式会社のアルミスラリーＭＩＪ－Ｆ４０６ＰＭ（鱗片状の金属アルミニウム顔料の分散液、固形分１０質量％）

インジウム顔料とクロム顔料については、以下条件で光散乱測定を行った。そして、散乱光強度で重み付けされた調和平均粒子径（Ｚ平均粒子径）を算出した。
・測定装置：ゼータサイザーナノＺＳ（マルバーン社製）
・測定温度：２５℃
・使用セル：ガラスセル
・測定サンプルの調製：インジウム顔料については、尾池工業株式会社製のリーフパウダー４９ＣＪ－１１２０を、プロピレングリコールメチルエーテルで１０００倍に希釈したものを測定サンプルとした。クロム顔料については、尾池工業株式会社製のリーフパウダーＣｒを、酢酸ブチルで１０００倍に希釈したものを測定サンプルとした。

上記測定の結果、インジウム顔料のＺ平均粒子径は１１８ｎｍ、クロム顔料のＺ平均粒子径は３５９ｎｍであった。

また、インジウム顔料とクロム顔料を、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大撮影した。撮影された画像中に写っている任意の５０個の金属顔料（鱗片状の粒子）の長径と厚みを計測し、平均長径、平均厚みおよびアスペクト比を算出した。
インジウム顔料の平均長径は０．１３μｍ、平均厚みは０．０３３μｍ、アスペクト比は３．９であった。
クロム顔料の平均長径は０．３４μｍ、平均厚みは０．０３５μｍ、アスペクト比は９．７であった。

＜金属顔料の表面処理＞
以下を混合し、７０℃で１時間、加熱しながら攪拌した。これにより、イソステアリル基を含む基で表面修飾された金属顔料（表面処理金属顔料Ａ）を得た。
・上記インジウム顔料分散液 １００質量部（固形分としては２０質量部）
・イソステアリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＳ－１８００Ａ） ０．３６質量部
・３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－９０３） ０．１０質量部

また、表１に記載の原料配合にとした以外は、上記方法と同様にして金属顔料を表面処理し、表面処理金属顔料Ｂ、ＣおよびＤを得た。

＜光カチオン硬化型のインクジェットインクの素材の準備（金属顔料以外）＞
光カチオン硬化型のインクジェットインクを調製するため、金属顔料以外の素材として、以下のものを準備した。

＜光カチオン硬化型のインクジェットインクの製造＞
後掲の表３－１、３－２または４に記載の各成分を十分に混合して、光カチオン硬化型のインクジェットインクを製造した。
表３－１および３－２には、主として表面処理されていない金属顔料を用いたインクジェットインクを記載している。表４には、主として表面処理された金属顔料を用いたインクジェットインクを記載している。
表３－１、３－２および表４において、金属顔料の量および開始剤の量は、固形分量で記載している。つまり、表３－１、３－２および表４に記載のインクジェットインクは、明記された成分のほか、金属顔料の分散液および開始剤の溶液から持ち越された有機溶剤を含んでいる。

＜光カチオン硬化型のインクジェットインクの評価＞
（硬化性）
以下手順で評価した。
（１）インクジェットインクを、６ミルのアプリケータを用い、厚みが１０μｍとなるように、ガラス板（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｍｍ）に塗布した。これにより、ガラス板上に未硬化膜を形成した。
（２）高圧水銀ランプ（アイグラフィック株式会社製、ＵＢ０４１－５Ａ／Ｂ ６０Ｈｚ）を使用して、上記未硬化膜に、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射した。これにより未硬化膜を硬化膜にした。
（３）硬化膜の硬化状態について、以下の評価基準に従って評価した。
５・・・十分に硬化しており、タック感もない。
４・・・タック感があるが、指で触れても指紋は残らない。
３・・・タック感があり、指で触れると指紋が残る。
２・・・指で塗膜に触れると塗料成分が指につくが、増粘（硬化）はしている。
１・・・全く硬化していない。

（貯蔵安定性試験１（４０℃、７日間））
ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－７の常温貯蔵安定性の操作に準拠して、インクジェットインクの貯蔵安定性を評価した。具体的には、各インクジェットインクを、容量約２５０ｍＬの密閉できるガラス容器に２００ｍＬ充填し、４０℃で７日間静置した。そして、試験前、試験後の粘度を測定した。粘度測定については、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ－８５型粘度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準じて、１００ｒｐｍ、２５℃での粘度を測定した。そして、増粘率を以下の計算式に基づき算出した。
増粘率（％）＝｛（試験後の粘度－試験前の粘度）／（試験前の粘度）｝×１００

（貯蔵安定性試験２（４０℃、１４日間））
上記の貯蔵安定性試験１よりも、さらに厳しい条件で貯蔵安定性を評価した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－７の常温貯蔵安定性の操作に準拠して、インクジェットインクの貯蔵安定性を評価した。具体的には、各インクジェットインクを、容量約２５０ｍＬの密閉できるガラス容器に２００ｍＬ充填し、４０℃で１４日間静置した。そして、試験前、試験後の粘度を測定した。粘度測定については、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ－８５型粘度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準じて、１００ｒｐｍ、２５℃での粘度を測定した。そして、増粘率を以下の計算式に基づき算出した。
増粘率（％）＝｛（試験後の粘度－試験前の粘度）／（試験前の粘度）｝×１００
（後掲の表においては、試験前の粘度の記載を省略している。貯蔵安定性試験２における試験前の粘度は、貯蔵安定性試験１のそれと同じためである。）

＜光カチオン硬化型のインクジェットインクによる印刷物の評価＞
（評価用印刷物の作製）
インクジェットプリンタとして、ピエゾ型インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ１０２４ｉＬ、インク液滴量３２ｐＬ）を搭載したインクジェットプリンタ（株式会社トライテック製、Ｓｔａｇｅ ＪＥＴ）を準備した。
このプリンタを用い、ヘッド温度４５℃、解像度７２０ｄｐｉ、８分割マルチパスの条件で、アルカリ脱脂処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ ＢＡ（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｍｍ））に、インクジェットインクを吐出して印刷（ベタ印刷）を行った。その直後、紫外線を照射することによってインクを硬化させた。さらにその後、１２０℃で３分間加熱した。以上により、印刷物の外観や耐久性を評価するための試験板（評価用印刷物）を得た。
ベタ印刷後の紫外線照射については、上記プリンタに付属の装置を用い、インク吐出から約１秒後に、照射線量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射することによって行った。

（金属光沢性：６０°光沢値）
６０°光沢値により金属光沢性を評価した。具体的には、得られた評価用印刷物の６０°光沢を、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製の光沢計「マイクロ－グロス」で測定した。

（金属光沢の失われにくさ：耐久性評価１）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－６－２の耐液体性（水浸せき法）に準じた方法で、得られた評価用印刷物を、水温５０℃で３日間（７２時間）水に浸せきする試験を行った。そして、試験前と試験後での６０°光沢値の変化率から、金属光沢の失われにくさを評価した。６０°光沢値の測定は、上記と同様、光沢計「マイクロ－グロス」を用いて行った。そして、以下数式に基づき、光沢変化率（％）を算出した。この値が小さいほど、金属光沢が失われにくいことを表す。
光沢変化率（％）＝｛（試験前の６０°光沢値－試験後の６０°光沢値）／（試験前の６０°光沢値）｝×１００
（後掲の表の項目「耐久性評価１」においては、試験前の６０°光沢値の記載を省略している。試験前の６０°光沢値は、上記（金属光沢性：６０°光沢値）における６０°光沢値と同じためである。）

（金属光沢の失われにくさ：耐久性評価２）
６０°光沢とは別の評価指標として、「光の透過性」の変化により、金属光沢の失われにくさを評価した。
具体的には、まず、上記の耐久性評価１と同様にして、浸せき試験を行った。そして、試験前と試験後の評価用印刷物の全光線透過率を測定した。そして、以下数式に基づき、全光線透過率の変化量を算出した。
全光線透過率の変化量＝試験後の全光線透過率－試験前の全光線透過率

全光線透過率の変化量が小さいということは、試験後においても、金属顔料による金属光沢が過度に損なわれず、評価用印刷物が光を十分に反射する性質を有していることを意味する。つまり、全光線透過率の変化量が小さいことにより、金属光沢が失われにくいと評価できる。

光カチオン硬化型のインクジェットインクの組成、評価結果等をまとめて表３－１、３－２および表４に示す。

（表３－１および３－２についての補足）
比較例１および２の「貯蔵安定性評価１」においては、試験後のインクジェットインクが顕著に増粘（ゲル化）したため、粘度を定量的に測定することができなかった。
また、貯蔵安定性評価１の結果を鑑み、比較例１および２においては、「貯蔵安定性評価２」の評価を行わなかった。

表３－１、３－２および表４より、各実施例のインクジェットインク（金属インジウムおよび／または金属クロムを含む金属顔料を含有）は、比較例１および２のインクジェットインク（アルミニウム顔料を含有）に比べて、良好な貯蔵安定性を示した。また、各実施例と比較例１および２の間で、硬化性に特段の差は見られなかった。つまり、各実施例のインクジェットインクの、硬化性と貯蔵安定性はともに良好であった。
さらに、各実施例のインクジェットインクを用いて得られた印刷物の金属光沢は、比較例１および２のインクジェットインクを用いて得られた印刷物の金属光沢に比べて、失われにくいことが示された。

加えて、実施例間の対比より、特定の表面処理がなされた金属顔料を用いることで、６０°光沢値をより大きくできること（金属光沢をより高められること）が理解される。

＜光ラジカル硬化型のインクジェットインクの素材の準備（金属顔料以外）＞
光ラジカル硬化型のインクジェットインクを調製するため、金属顔料以外の素材として、以下のものを準備した。

＜光ラジカル硬化型のインクジェットインクの製造＞
後掲の表６または表７に記載の各成分を十分に混合して、光ラジカル硬化型のインクジェットインクを製造した。
表６または表７において、金属顔料は、上述の、光カチオン硬化型のインクジェットインクで用いたものと同じである。

表６には、主として表面処理されていない金属顔料を用いたインクジェットインクを記載している。表７には、主として表面処理された金属顔料を用いたインクジェットインクを記載している。
表６および表７において、金属顔料の量は、固形分量で記載している。つまり、表６および表７に記載のインクジェットインクは、明記された成分のほか、金属顔料の分散液から持ち越された有機溶剤を含んでいる。

＜光ラジカル硬化型のインクジェットインクの評価＞
（硬化性）
光カチオン硬化型のインクジェットインクと同様の手順で５段階評価した。
（貯蔵安定性）
光カチオン硬化型のインクジェットインクにおける「貯蔵安定性試験１」と同様の手順で評価した。

＜光ラジカル硬化型のインクジェットインクによる印刷物の評価＞
（評価用印刷物の作製）
光カチオン硬化型のインクジェットインクの場合と同じようにして、評価用印刷物を作製した。
（金属光沢性：６０°光沢値）
光カチオン硬化型のインクジェットインクの場合と同様の手順で評価した。
（金属光沢の失われにくさ：耐久性評価１）
光カチオン硬化型のインクジェットインクの場合と同様の手順で評価した。
（金属光沢の失われにくさ：耐久性評価２）
光カチオン硬化型のインクジェットインクの場合と同様の手順で評価した。

光ラジカル硬化型のインクジェットインクの組成、評価結果等をまとめて表６および表７に示す。

（表６についての補足）
比較例３の「貯蔵安定性評価１」においては、インクジェットインク製造直後から室温下で徐々に増粘（ゲル化）したため、粘度を定量的に測定することができなかった。この結果を踏まえ、他の評価を行わなかった。

表６および表７より、各実施例のインクジェットインク（金属インジウムおよび／または金属クロムを含む金属顔料を含有）は、比較例３のインクジェットインク（アルミニウム顔料を含有）に比べて、良好な貯蔵安定性を示した。また、各実施例のインクジェットインクの硬化性は良好であった。つまり、各実施例のインクジェットインクの、硬化性と貯蔵安定性はともに良好であった。
さらに、耐久性評価１および２の結果より、各実施例のインクジェットインクを用いて得られた印刷物の金属光沢は失われにくいことが示された。

加えて、実施例間の対比より、特定の表面処理がなされた金属顔料を用いることで、６０°光沢値をより大きくできること（金属光沢をより高められること）が理解される。

Claims (11)

1. 金属インジウムを含む金属顔料、および／または、金属クロムの単体を含む金属顔料を含有する、インクジェットインクであって、
   さらに、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む、インクジェットインク。
2. 請求項１に記載のインクジェットインクであって、
   前記ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、インクジェットインク。
3. 金属インジウムを含む金属顔料、および／または、金属クロムの単体を含む金属顔料を含有する、インクジェットインクであって、
   さらに、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤とを含む、インクジェットインク。
4. 請求項３に記載のインクジェットインクであって、
   前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を含む、インクジェットインク。
5. 金属インジウムを含む金属顔料、および／または、金属クロムの単体を含む金属顔料を含有する、インクジェットインクであって、
   光硬化性である、インクジェットインク。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
   前記金属顔料は、鱗片状の金属インジウムおよび／または金属クロムを含む、インクジェットインク。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
   前記金属顔料のＺ平均粒子径が５０～５００ｎｍである、インクジェットインク。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
   前記金属顔料の表面は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基で修飾されている、インクジェットインク。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
   不揮発成分全体中の前記金属顔料の比率が、１～８質量％である、インクジェットインク。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、基材表面に吐出して画像を形成する画像形成工程と、
    吐出された前記インクジェットインクを硬化させる硬化工程と、
    を含む、印刷物の製造方法。
11. 請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェットインクの硬化物を備える印刷物。